Die bei der Herstellung solcher (Meth) acrylate anfallenden Reak- tionsgemische enthalten zumeist (Meth) acrylsäure in Mengen von 0, 01 bis 20 Gew.-% bezogen und fallen typischerweise bei der ka- talytischen Veresterung von ein-bzw. mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuss (Meth) acrylsäure an. Die Entfernung der über- schüssigen (Meth) acrylsäure ist aufgrund toxikologischer, produk- tions-und produkttechnischer Sicht von entscheidender Bedeutung.

Für die Verwendung als Lackrohstoff wird in der. Regel ein Restge- halt bzgl. Acrylsäure mit einer Säurezahl (SZ) unter 5 mg KOH/g gefordert (entspricht einem Gehalt von ca. 0,64 Gew.-% Acryl- säure). Dies wird technisch beispielsweise durch eine alkalische Waschung oder durch den Zusatz von Acrylsäurefängern, wie z. B.

Epoxiden, erreicht.

Die alkalische Auswaschung der Acrylsäure ist aus wirtschaftli- chen Gesichtspunkten nachteilig, da hierbei große Mengen an Acrylsäure ungenutzt dem Produkt entzogen werden. Zusätzlich wer- den wasserlösliche Produkte und Additive mit ausgewaschen, die nach erfolgter Waschung erneut zugesetzt werden müssen.

Die Verwendung von Epoxiden ist bei der Herstellung-von strah- lungshärtbaren Lackrohstoffen geeignet, da die Reaktionsprodukte von Acrylsäure und Epoxiden wiederum reaktive Acrylester ergeben, die zumeist problemlos als Bestandteil des Lacksystems reagieren.

Nachteilig daran ist jedoch, dass Epoxide, z. B. Bisphenol-A-dig- lycidether, teuer und meist aromatisch sind, somit also zur Ver- gilbung des Produktes führen können. Aliphatische Epoxide sind in der Regel zwar vergilbungsärmer, aber deutlich teurere Einsatz- stoffe als die aromatischen. Weiterhin führt die Umsetzung mit diesen Epoxiden durch Aufbau von Polymeren mit hoher Molekülmasse in der Regel zu einem unerwünschten starken Viskositätsanstieg des Reaktionsgemischs. Ferner ist zur Umsetzung mit Epoxiden meist ein Katalysator erforderlich, beispielsweise Tetraalkyl- ammoniumhalogenide.

WO 98/33855 und EP-A1 970 977 beschreiben Umsetzungsprodukte von 2-Oxazolinen mit Acrylsäure als Polymere, die Amidoacrylatstruk- turen enthalten.

In der Literatur ist die Umsetzung von 2-Oxazolinen mit Acryl- säure bei niedrigen Temperaturen schon ausführlich beschrieben.

So reagiert 2-Methyl-2-oxazolin bereits bei 40°C in DMF mit Acryl- säure bzw. mit ß-Propiolacton zum gleichen Produkt unter Ausbil- dung von N-Acylethylenimin-Einheiten (G. Odian, P. A. Gunatillake, Macromolecules 1984,17, 1297-1307 und T. Saegusa, S. Kobayashi, Y. Kimura, Macromolecules 1974,7, 139-140).

Als elektrophile Nukleophile können auch Acrylamid, Hydroxyalkyl- acrylate, Maleinimide und cyclische Carbonsäureanhydride verwen- det werden (T. Saegusa, H. Ikeda, H. Fujii, Macromolecules 1972, 5,354-8 und Macromolecules 1975,8, 374-6).

Die so erhältlichen streng alternierenden Polymere auf Basis von 2-Ethyl-2-Oxazolin und Acrylsäure sind bekannt (CA-Nr.

127273-81-8).

In den genannten Schriften wird die Reaktion jeweils zur Herstel- lung des betreffenden Polymers aus Acrylsäure und dem 2-Oxazolin mit einer Molmasse von ca. 140 bis 2500 (WO 98/33855) beziehungs- weise 590-2760 (G. Odian, P. A. Gunatillake, loc. cit. ) be- schrieben. Dazu werden Acrylsäure und das 2-Oxazolin jeweils in Reinform miteinander umgesetzt. Die dabei erzielten Ausbeuten er- reichen trotz einer Vielzahl von variierten Reaktionsparametern an den Reaktionsbedingungen nicht mehr als 69 % (G. Odian, P. A.

Gunatillake, loc. cit. ) beziehungsweise 75 % (WO 98/33855).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Ver- fahren zur Abtrennung a, ß-ungesättigten Carbonsäuren aus Reakti- onsgemischen zu entwickeln, bei dem der Restgehalt an a, ß-ungesät- tigter Carbonsäure verringert wird und das Reaktionsprodukt im Lackrohstoff verbleiben kann, ohne die anwendungstechnischen Ei- genschaften des fertigen strahlungshärtbaren Lacksystems negativ zu beeinträchtigen. Die Reaktionsprodukte sollten weiterhin zu geringen Viskositäten der Endprodukte führen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren aus diese enthaltenden Reaktionsge- mischen durch Umsetzung der a, ß-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin, wobei der Gehalt an a, ß-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem 2-Oxa- zolin nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Gehalt an a, ß-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch auf unter 1 Gew.-% zu verringern. Es muß also angesichts der maximalen Aus- beute von 75 % im Stand der Technik als überraschend und unerwar- tet bezeichnet werden, dass der Gehalt an a, ß-ungesättigter Car- bonsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren so effizient ver- ringert werden kann ohne dass Nebenreaktionen mit elektrophilen Initiatoren auftreten, wie z. B. ringöffnende Polymerisationen un- ter Bildung von Poly- (N-acylethyleniminen), wie sie bekannt sind aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Suppl.

Vol. 1, 1976, S. 220-237. Zusätzlich können die polymeren Addukte sich positiv auf die Sauerstoffempfindlichkeit des ungehärteten Lackes auswirken, so dass in der Regel eine Härtung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre möglich ist. Dieser Effekt wurde bisher dadurch erreicht, dass Michael-Additionen von Aminverbin- dungen durchgeführt werden, die alpha-ständige Methylengruppen enthalten und entsprechend sauerstoffempfindlich, d. h. oxidier- bar, sind. a, ß-Ungesättigte Carbonsäuren können erfindungsgemäß beispiels- weise sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Hydroxyme- thylacrylsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid und Halbester, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Crotonsäure, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säureanhydrid und Maleinsäure, besonders bevorzugt (Meth) acryl- säure und ganz besonders bevorzugt Acrylsäure.

Reaktionsgemische im Sinne dieser Schrift sind Gemische, die er- hältlich sind durch Umsetzungen mindestens einer a, ß-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem Reaktanden mit dem Ziel, die a, ß-ungesättigte Carbonsäure chemisch zu verändern. Dies können beispielsweise Umsetzungen von mindestens einer a, ß-ungesättigten Carbonsäure mit Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen sein (Ver- esterung), Umsetzung von mindestens einer a, ß-ungesättigten Car- bonsäure mit Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxi- ran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, oder Glycidylethern, bei- spielsweise aromatischen Glycidylethern oder aliphatischen Glyci- dylethern oder Umsetzungen von mindestens einer a, ß-ungesättigten Carbonsäure mit Aminogruppen-haltigen Verbindungen, bevorzugte Reaktionsgemische sind Veresterungsgemische.

Bevorzugte Veresterungsgemische sind solche Reaktionsgemische, die erhältlich sind durch Veresterung mindestens einer a, ß-unge- sättigten Carbonsäure mit mindestens einer Verbindung, die minde- stens eine Hydroxygruppe enthält, bevorzugt 2 bis 10, besonders

bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbeson- dere 2 bis 3.

Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten, wer- den in dieser Schrift als Polyalkohole bezeichnet.

Die Polyalkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aroma- tisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und ganz besonders bevorzugt aliphatisch, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert mit funktionellen Gruppen.

In der Regel weisen die Polyalkohole zwei bis 50 Kohlenstoffatome auf und bevorzugt drei bis 40.

Das Molgewicht der einsetzbaren Polyalkohole beträgt in der Regel unter 5000 g/mol, bevorzugt unter 2500 g/mol, besonders bevorzugt unter 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 1000 g/mol und insbesondere unter 800 g/mol.

Bevorzugte Polyalkohole sind Polyole, funktionalisierte Polyole, alkoxylierte Polyole, Zuckeralkohole, alkoxylierte Zuckeralko- hole, Polyetherole, Polyesterole und zumindest teilweise alkoxy- lierte Polyesterole.

Beispiele für Polyole sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentyl- glykolester, Pentaerythrit, Glycerin, 1,2-Ethylenglykol, 1,2-Pro- pylenglykol, 2-Ethyl-1, 3-Propandiol, 2-Methyl-1, 3-Propandiol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, 2, 2-Bis (4-hy- droxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1,2-, 1, 3- und 1,4-Cyclohexandime- thanol, 1, 2-, 1, 3-oder 1, 4-Cyclohexandiol, But-2-en-1, 4-diol und But-2-in-1, 4-diol.

Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z. B. Etherfunktionen (-0-), Carboxylfunktionen (-COOH) oder C1-C4-Alkyloxycarbonylfunktionen (Estergruppen), wobei C1-C4-Alkyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet.

Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylol- buttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure und die 2-Hydroxyethyl-oder C1-C4-Alkylester dieser genannten Säuren.

Beispiele für Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit, Maltit, Iso- malt, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit und Dulcit (Galactit).

Beispiele für Polyetherole sind Poly-THF mit einer Molmasse zwi- schen 162 und 2000, bevorzugt zwischen 162 und 1458, besonders bevorzugt zwischen 162 und 1098, ganz besonders bevorzugt zwi- schen 162 und 738 und insbesondere zwischen 162 und 378, Poly-1, 3-propandiol und Poly-1, 2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, bevorzugt zwischen 134 und 888, besonders bevorzugt zwischen 134 und 598 und ganz besonders bevorzugt zwi- schen 134 und 308, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, bevorzugt zwischen 106 und 458, besonders bevorzugt von 106 bis 400, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 235 und insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethy- lenglykol.

Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit den oben genannten Polyolen hergestellt werden können.

Die Ausgangsstoffe für solche Polyesterole sind dem Fachmann be- kannt. Bevorzugt können als Polycarbonsäuren Oxalsäure, Malein- säure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1, 4-Cyclohexandi- carbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, deren Isomere und Hydrie- rungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl-oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden.

Als Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactone kommen 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure, Pivalolacton oder E-Caprolacton in Betracht. Als Polyole kommen die oben ge- nannten mehrfunktionellen Alkohole, vorzugsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dimethylol- propionsäure oder Dimethylolbuttersäure in Betracht.

Ebenfalls als Polyalkohole einsetzbar sind alkoxylierte Polyole und alkoxylierte Polyesterole, die durch Umsetzung eines Polyols oder Polyesterols mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.

Dabei handelt es sich um die Produkte, die erhältlich sind, wenn man eines oder mehrere der oben angeführten Polyole oder Poly- esterole mit mindestens einem Alkylenoxid, beispielsweise'Ethyle- noxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid,

Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, umsetzt. Bevorzugt ist ein Alkoxylierungsgrad pro Hydroxygruppe von 1 bis 30, be- sonders bevorzugt von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5.

Der Gehalt an a, ß-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch beträgt nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 7 und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%.

Die freien a, ß-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch vor dem Umsatz mit dem 2-Oxazolin werden durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit dem 2-Oxazolin in der Regel zu mindestens 80 % um- gesetzt, bevorzugt zu mindestens 85 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 93 % und insbesondere zu mindestens 95 %.

Der Gehalt an a, ß-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch nach der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem 2-Oxazolin beträgt in der Regel nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 5, ganz besonders bevor- zugt nicht mehr als 1 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß einsetzbare 2-Oxazoline (4,5-Dihydrooxazole) können beispielsweise solche der Formel (I) sein, worin R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein, oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechsglie- drigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufwei- senden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/ oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste je- weils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,

Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können bedeuten.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituier- tes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oc- tyl, 2-Etylhexyl, 2, 4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetrade- cyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1, 3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, l- (p-Butylphe- nyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbone- thyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (me- thoxycarbonyl) -ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxy- ethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dio- xan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dime- thyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio- methyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2, 2-Trifluor- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydro- xybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopro- pyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylami- nopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylamino- hexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyla- minopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hy- droxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phe- noxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwe- felatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy- 3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4, 8- dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pen- tyl, 8-Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Meth- oxy-4, 8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Meth-

oxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy- 3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3, 6, 9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, 11-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4, 8,12-trioxa-pen- tadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5, 10-dioxa-tetrade- cyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam be- deuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3-propylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3-propenylen, 1-Aza-1, 3-propenylen, 1-(C1-C4-Alkyl)-l-aza-1, 3-propenylen, 1, 4-Buta-1, 3-dienylen, 1-Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylen oder 2-Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylen.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imino- gruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4-und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

. Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispiels- weise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeuten funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di- (C1-C4-A1- kyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkyloxy, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituier- tes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphe- nyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert. -Butyl- phenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphe- nyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlor- naphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphe- nyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphe- nyl, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituier- tes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl,

Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcy- clohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclo- hexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicy- clisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl und ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Bu- tylthiophenyl.

Bevorzugt ist R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, 1-Ethylpentyl, Nonyl, Undecyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl und 2-Furanyl.

Besonders bevorzugt ist R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und ins- besondere Ethyl.

Bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 Wasser- stoff und die restlichen Methyl, Vinyl und/oder Phenyl, besonders bevorzugt sind mindestens drei der Reste R2, R3, R4 und R5 Wasser- stoff und die restlichen Methyl, ganz besonders bevorzugt sind entweder R2 oder R4 Methyl oder Wasserstoff und die anderen der Reste R1 bis R4 Wasserstoff und insbesondere sind R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff.

Insbesondere bevorzugt sind die folgenden 2-Oxazoline : 2-Ethyl-2-oxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Oxazolin, 2,4, 4-Trime- thyl-2-oxazolin, 4,4-Dimethyl-2-oxazolin und 2-Ethyl-4,4-dime- thyl-2-oxazolin, speziell 2-Ethyl-2-oxazolin.

Selbstverständlich können ein oder mehrere 2-Oxazoline eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders be- vorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der im Reaktionsgemisch enthalte- nen a, ß-ungesättigten Carbonsäure kann beispielsweise unter fol- genden Reaktionsbedingungen erfolgen :

Die Temperatur der Umsetzung kann 25 bis 120°C betragen, bevorzugt 40 bis 100 und besonders bevorzugt 40 bis 80°C.

Das molare Verhältnis von 2-Oxazolin zur im Reaktionsgemisch ent- haltenen a, ß-ungesättigten Carbonsäure beträgt in der Regel mehr als 1, bevorzugt 1,0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 mol/mol.

Die Zugabe des Oxazolins erfolgt bevorzugt flüssig, d. h. bei ei- nem flüssigen Oxazolin in Substanz oder in Lösung und bei einem festen Oxazolin als Schmelze, Lösung oder Dispersion.

Die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit dem Oxazolin erfordert in der Regel nicht mehr als 6 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden.

Die Zugabe eines Katalysators ist in der Regel nicht erforder- lich, da die Umsetzung des Oxazolins mit der (X, ß-ungesättigten Carbonsäure autokatalysiert wird.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halb- kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt unter Durchmi- schung, beispielsweise Rühren oder Umpumpen.

Dazu wird in der Regel das Oxazolin in das Reaktionsgemisch ein- dosiert und wie oben beschrieben umgesetzt, die Reihenfolge ist dabei erfindungsgemäß jedoch nicht wesentlich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strah- lungshärtbare Massen, die mindestens ein erfindungsgemäß herge- stelltes Reaktionsgemisch enthalten, in dem darin enthaltene a, ß-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin um- gesetzt worden sind.

Es kann vorteilhaft sein, die erfindungsgemäß erhältliche Reakti- onsgemische nach oder während der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin mit einer Verbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen zu behandeln, wie es beispielsweise aus der EP-A-280 222, DE-A-23 46 424 und der EP-A-211 978 bekannt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das a, ß-ungesättigte Carbonsäure enthaltende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß mit ei- nem Oxazolin und zusätzlich mit mindestens einem Alkylenoxid oder Glycidylether umgesetzt. Dies hat den Vorteil, dass das aus a, ß-ungesättigter Carbonsäure und Oxazolin aufgebaute Polymer durch Reaktion mit dem Epoxid oder Glycidylether terminiert wird und somit geringere Molmassen aufgebaut werden, was zu einem ver-

ringerten Viskositätsanstieg führt. Außerdem wird eine geringere Menge Epoxid oder Glycidylether benötigt.

Dazu wird das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben mit dem Oxa- zolin umgesetzt und zusätzlich mit mindestens einer Epoxiverbin- dung umgesetzt.

Eine geeignete Epoxiverbindung ist eine mit mindestens einer Epo- xygruppe, beispielsweise ein Alkylenoxid oder ein Glycidylether.

Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso- Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin. Glycidylether können beispielsweise aroma- tisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aromatische sind Bisp- henol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol- B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondigly- cidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z. B. 2,5-bis [ (2, 3-Epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4, 7-methano-5H- inden) (CAS-Nr. [13446-85-0] ), Tris [4- (2, 3-epoxypropoxy) phe- nyl] methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]). Aliphatische Glycidylether sind bei- spielsweise 1, 4-Butandioldiglycidether, 1, 6-Hexandioldiglycidyle- ther, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglyci- dylether, 1, 1, 2,2-tetrakis [4-(2, 3-epoxypropoxy) phenyl] ethan (CAS- Nr. [27043-37-4])., Diglycidylether von Polypropylenglykol (a, @-bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3] ; und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis [4- (2, 3-epoxypropoxy) cy- clohexyl] propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Zugabe der Epoxiverbindung kann vor der Zugabe des Oxazolins oder gleichzeitig mit diesem erfolgen,, bevorzugt jedoch erst im Verlauf der Umsetzung der ä, ß-ungesättigten Carbonsäure mit dem Oxazolin, beispielsweise nach mindestens 10 % der oben angeführ- ten Reaktionszeit für die Umsetzung, bevorzugt nach mindestens 25 %, besonders bevorzugt nach mindestens 50 %, ganz besonders be- vorzugt nach mindestens 75 % und insbesondere nach mindestens 90 % der Reaktionszeit.

Das molare Verhältnis von zugesetzter Epoxiverbindung zur im Re- aktionsgemisch enthaltenen a, ß-ungesättigten Carbonsäure beträgt in der Regel höchstens als 1, bevorzugt weniger als 0,75, besond- ers bevorzugt weniger als 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0, 25 und insbesondere 0,05 bis 0,15 mol/mol.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Polymer, erhält- lich durch Umsetzung mindestens einer a, ß-ungesättigten Carbon- säure mit mindestens einem 2-Oxazolin und mindestens einer Epoxi- verbindung.

Das bei einer solchen Umsetzung gebildete Polymer, entspricht der Formel (II) (nach Epoxidzugabe), worin m eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 500, RI, R2, R3, R4 und R5 die oben angeführte Bedeutung aufweisen, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Phenyl, Hydroxymethyl oder C1-C4-Alkyl und R9 Wasserstoff oder eine organischen Rest bedeuten.

Handelt es sich bei der Epoxiverbindung. um eine Verbindung mit n Epoxygruppen, so weist das erhältliche Polymer folgende Formel (III) auf,

worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und m die oben genannten Bedeutungen haben, n eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 und R. 10 einen n-valenten organischen Rest bedeuten.

Die positive ganze Zahl m ist bevorzugt zwischen 1 und 250, be- sonders bevorzugt zwischen 1 und 100, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 und insbesondere zwischen 2 und 25.

R6, R7 und R8 sind bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Die positive ganze Zahl n ist bevorzugt zwischen 2 und 6, besond- ers bevorzugt zwischen 2 und 5, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, insbesondere 2 oder 3 und speziell 2.

R9 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Vinyl oder Chlorme- thyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.

Bevorzugte Reste R10 sind

Derartige Polymere können gewichtsmittlere Molmassen Mg (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Elu- tionsmittel und Polystyrol als Standard) bis zu ca. 5000 g/mol aufweisen, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis zu 2000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 1000.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strah- lungshärtbare Massen, die Polymere der Formel (II) und/oder (III) enthalten.

Erfindungsgemäße strahlungshärtbare Massen enthalten beispiels- weise (A) mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes Reaktionsge- misch, in dem darin enthaltene a, ß-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin sowie gegebenenfalls minde- stens einer Epoxiverbindung umgesetzt worden sind,

(B) gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Ver- bindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethyle- nisch ungesättigten Gruppen, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare (n) Initiator (en), sowie (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Verbindungen (B) sind an sich bekannt, beispielsweise Ure- than (meth) acrylate, Epoxi (meth) acrylate, Carbonat (meth) acrylate oder Reaktivverdünner.

Die allgemeine Herstellung von Urethan (meth) acrylaten ist dem Fachmann an sich bekannt.

Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermea- tionschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Stan- dard).

Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth) acrylgruppen pro 1000 g Urethan (meth) acrylat.

Die Epoxid (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 340 bis. 20000, besonders bevorzugt von 340 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 480 bis 3000 g/mol ; der Gehalt an (Meth) acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid. (meth) acrylat (be- stimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Weiterhin geeignete Verbindungen (B) sind Carbonat (meth) acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besond- ers bevorzugt 2 bis 3 (Meth) acrylgruppen und ganz besonders be- vorzugt 2 (Meth) acrylgruppen enthalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat (meth) acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Löse- mittel Tetrahydrofuran).

Als Reaktivverdünner kommen radikalisch polymerisierbare Verbin- dungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit einer ethylenisch unge- sättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht, oder Gemische davon.

Genannt seien z. B. a, ß-ungesättigte Carbonsäuren, C1-C20-A1- kyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyle- ster von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethyle- nisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome ent- haltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als a, ß-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryl- oxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Hal- bester oder Crotonsäure verwendet werden.

Als (Meth) acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethyla- crylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacry- lat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2- (Dimethylamino) ethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyle- ther, Vinylhexylether und Vinyloctylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso- pren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinyl- caprolactam einsetzbar.,

Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoini- tiatoren verwendet werden, z. B. solche in"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of W-and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3 ; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, a-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Aceto- phenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phe- nylglyoxylsäuren.

In Betracht kommen Mono-oder Bisacylphosphinoxide, wie z. B. Ir- gacure@ 819 (Bis (2,4, 6-Trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid), wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, ferner beispielsweise 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO), Ethyl-2,4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis (2,6-dime- thoxybenzoyl)-2, 4,4-trimethylpentylphosphinoxid.

Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4, 4'-Bis (dimethylamino) benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4, 6-Trime- thylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2, 2'-Dichlorbenzophe- non, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxyben- zophenon. a-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohe- xan-l-ol (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dime- thylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1-Hy- droxyacetophenon, 1- [4- (2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält (saure0 KIP 150).

Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Anti- oxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmit- tel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutz- mittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agen- tien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder ther- misch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. B. Kaliumpero- xodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpe- roxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpi- nakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initia- toren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylpero- xid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2, 6,6-Te- tramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2, 6,6-Tetramethylpiperi- din-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in"Polymer Hand- book", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (. co) polymerisierten (Co) Polymerisaten übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie ærosil der Fa.

Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsili- kate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxani- lide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvins -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, bei- spielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2, 6,6-Tetramethyl- piperidin, 2, 6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B.

Bis- (2, 2,6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinat, eingesetzt wer- den. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Typische Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen strahlungs- härtbaren Massen sind beispielsweise (A) 20-100 Gew.-%, bevorzugt 40-90, besonders bevorzugt 50- 90 und insbesondere 60-80 Gew.-%,

(B) 0-70 Gew.-%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 6-40 und insbesondere 10-30 Gew.-%, (C) 0-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-5 Gew.-% sowie (D) 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und insbesondere 5-20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass (A), (B), (C) und (D) zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Der Gehalt an den Umsetzungsprodukten der a, ß-ungesättigte Carbon- säuren und'dem 2-Oxazolin, wie z. B. den Polymeren der Formel (II) oder (III), in dem Reaktionsgemisch (A) ist selbstverständlich abhängig von der Menge der darin enthaltenen a, ß-ungesättigte Car- bonsäure und der Menge des eingesetzten 2-Oxazolins. Der Gehalt dieser Umsetzungsprodukte in (A) kann bis zu 80 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 45, ganz besond- ers bis zu 20, insbesondere bis zu 15 und speziell bis zu 5 Gew.-%.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen strah- lungshärtbaren Massen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verfahren, wobei man wenigstens eine Dispersion oder Lackfor- mulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersio- nen, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein-oder mehrfach wiederholt werden. Das Auf- bringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, La- minieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Be- schichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten of- fenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat auf- bringt. und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder W Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behan- delt.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durch- geführt werden, dass nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und

160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder W Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünsch- tenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit ener- giereicher Strahlung als auch thermisch.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 Am, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmit- tels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungs- vorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler und Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Me- tallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimer- strahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energie- reicher Strahlung, also W-Strahlung oder Tageslicht, vorzugs- weise Licht im Wellenlängenbereich von A=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von =200 bis 500 nm und ganz besonders bevor- zugt A=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung ; 150 bis 300 keV). Als Strah- lungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflam- pen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Ex- cimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei W-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängeberei- chen strahlen.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden.

Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Koh- lendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrah- lung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Me- dien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffo-

lien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der älteren deut- schen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 900.8 beschrieben ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Be- schichtung von Substraten, wobei man i) ein Substrat mit einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, beschichtet, ii) flüchtige Bestandteile der Dispersion zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im we- sentlichen noch keine freien Radikale ausbildet, iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit ener- giereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehär- teten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem ande- ren Substrat in Kontakt bringt, iv) dem Film thermisch endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Rei- henfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Bau- stoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten,. oder Me- tallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschich- tungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwen- dungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäu- den oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobil- klar-und-decklacke (n) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen strahlungshärtbaren Massen wei- sen einen niedrigen Gehalt an a, ß-ungesättigten Carbonsäuren auf 1. und zeigen zusätzlich eine niedrige Viskosität, eine geringere Farbzahl, eine verbesserte Vergilbungsbeständigkeit und eine ver-

besserte Haftung auf Substraten wie z. B. Holz, Papier und Metall, ohne die restlichen Eigenschaften wie Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit zu beeinträchtigen. Dies macht die einfache Her- stellung von klaren und vergilbungsfreien Klarlacken möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei hier beispielhaft illustriert : Bei der Veresterung von (Meth) acrylsäure mit einer Hydroxyverbin- dung werden bevorzugt 0,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,4 und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 Äquivalente (Meth) acrylsäure, bezogen auf 1 Hydroxy-Äquivalent der Hydroxy- verbindungen eingesetzt.

Die Umsetzung der (Meth) acrylsäure mit den Hydroxyverbindungen kann z. B. in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure Ionentauscher, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasser- stoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, insbeson- dere bis zu einem Umsatz von beispielsweise mindestens 85 %, be- vorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 % und insbesondere 90-95 %, der Hydroxygruppen der Hydroxyverbindung, beispielsweise bei 60 bis 140°C, durchgeführt werden. Das gebil- dete Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Geeignete Kohlenwas- serstoffe sind aliphatische und aromatische, z. B. Alkane und Cy- cloalkane, wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 140°C aufweisen.

Die Umsetzung kann in beliebigen, dem Fachmann an sich bekannten Apparaten durchgeführt werden. Dabei können die Apparate aus den bekannten Materialien, bevorzugt aus Edelstählen gefertigt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können stark korrosionsgefährdete Bereiche der Apparate, beispielsweise sol- che, in denen Temperaturen von mehr als 100 °C und/oder durch einen Wassergehalt von 0,5 Gew% oder mehr stark saure pH-Werte herrschen, aus einem besonders korrosionsbeständigen Werkstoff gefertigt sein.

Derartige Werkstoffe sind beispielsweise nichtrostende Stähle im Sinne der DIN-EN 10088-1, bevorzugt solche, die dort als austeni- tisch oder austenitisch-ferritische Stähle aufgeführt sind, be- sonders bevorzugt solche, wie sie in der US-B2 6,441, 228 be- schrieben sind, dort besonders von Spalte 2, Zeile 29 bis Spalte 3, Zeile 8.

Ganz besonders bevorzugt sind die Werkstoffe 1.4539 (Falk-Stahl), 1.4541, 1.4571, 1.4462, Zirkon, Hastelloy A und C.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umset- zung mit (Meth) acrylsäure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation ver- wendeten Verbindungen, z. B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydro- chinonmonoalkylether, besonders Hydrochinonmonomethylether, des 2, 6-Di-t-butylphenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine, der Phosphorigsäureester oder der hypophosphorigen Säure. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 %, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 % eingesetzt.

Nach der Veresterung kann das Lösungsmittel, z. B. der Kohlenwas- serstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der Veresterungskata- lysator kann in geeigneter Weise neutralisiert werden, z. B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden. Auch über- schüssige (Meth) acrylsäure kann teilweise z. B. durch Destillation im Vakuum entfernt werden.

Das Reaktionsprodukt weist vor Beginn der Umsetzung mit dem Oxa- zolin im allgemeinen noch eine Säurezahl (SZ, gem. DIN EN 3682) oberhalb von 25, bevorzugt von 35 bis 300, besonders bevorzugt von 35 bis 250 mg KOH/g Substanz (ohne Lösungsmittel) auf.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie oben beschrieben mit mindestens einem 2-Oxazolin umgesetzt.

Im Vergleich zu beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether ist eine deutlich geringere Menge an beispielsweise 2-Ethyl-2-Oxazo- lin notwendig, um im Reaktionsgemisch enthaltene a, ß-ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen.

Ferner ist für die Umsetzung mit Oxazoline kein systemfremder Katalysator notwendig.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und- ppm.

Beispiele Beispiel 1 Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde bei einer Temperatur von 60-100°C über 2 Stunden 5 Gew.-% 2-Ethyl-2-Oxazolin und anschließend über 2 Stunden 2 Gew.-% Bisphenol-A-diglycidylether bis zu einer Säu- rezahl von weniger als 5 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität be- trug 300 mPas.

Diese Beschichtungsmasse wurde mit 4 Gew.-% Photoinitiator Irga- cure 500@ der Firma Ciba Specialty Chemicals gemischt, mit Hilfe eines Rakels auf Holz und Glas aufgetragen und fünfmal unter ei- ner undotierten Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 120 W/cm) mit einem Lampenabstand zum Substrat von 12 cm und einer Bandge- schwindigkeit von 5 m/min belichtet. Die Schichtdicke nach der Belichtung betrug 50) Fm.

Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156 bestimmt und ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Mil- limeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.

Die Haftung mit Gitterschnitt wurde gemäß der DIN 53151 ermittelt und in Noten angegeben. Kleine Werte bedeuten hohe Haftung.

Die Chemikalienbeständigkeit wurde gem. DIN 68860 gegenüber Na- triumcarbonat, Rotwein, Pulverkaffee, schwarzem Johannisbeersaft, Ethyl-Butylacetat, Senf, Lippenstift, Desinfektionsmittel, schwarzem Kugelschreiber und Reinigungsmittel bestimmt und nach optischer Begutachtung benotet. Niedrige Noten bedeuten hohe Che- mikalienbeständigkeit.

Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter bei 25°C bestimmt.

Die Beschichtung wies eine Chemikalienbeständigkeit von 1,1 (op- tische Begutachtung) auf.

Beispiel 2 Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde über 2 Stunden 6 Gew.-% 2-Ethyl-2- Oxazolin bei einer Temperatur von 60-100°C bis zu einer Säure- zahl von <5 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität betrug 290 mPas. f'

Die Beschichtungsmasse wurde analog Beispiel 1 untersucht.

Vergleichsbeispiel Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde über 6 Stunden 10 Gew.-% Bisphenol- A-diglycidylether bei einer Temperatur von 80-100°C bis zu einer Säurezahl von <6 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität betrug 600 mPas.

Die Beschichtungsmasse wurde analog Beispiel 1 untersucht.

Tabelle Bsp. 1 Bsp. 2 Vergleichsbeispiel Säurezahl nach Umsetzung < 5 < 5 < 6 [mg KOH/g] Viskosität [mPa*s] 300 290 600 Chemikalienbeständigkeit 1, 1 1, 15 1, 25 Erichsentiefung [mm] 2.4 2.2 1.8 Haftung mit Gitterschnitt 1-2 1-2 3