[001] L'invention est relative à la fabrication des compositions de caoutchouc comprenant des poudrettes de caoutchouc, notamment pour une utilisation dans des articles en caoutchouc, tels que les pneumatiques.

[002] Il est intéressant aujourd’hui pour les industriels de pouvoir réutiliser des produits issus de caoutchouc recyclé, dans les articles en caoutchouc. Les poudrettes de caoutchouc sont particulièrement intéressantes dans ce cadre puisqu’elles résultent du recyclage par broyage d’articles en caoutchouc. Elles sont généralement utilisées comme charges dans des mélanges servant à produire des pièces ne subissant pas de contraintes mécaniques ou dynamiques élevées.

[003] Il serait néanmoins intéressant de pouvoir les utiliser dans des articles à plus haute technicité, en maîtrisant mieux les propriétés des compositions les contenant. [004] Par suite, il est nécessaire de savoir au mieux préparer les compositions de caoutchouc qui comprennent des poudrettes de caoutchouc, afin d’obtenir les meilleurs performances possibles pour ces compositions.

[005] Il est connu dans l’état de l’art que les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées en pneumatique. Par exemple, le document WO2018/115714 A1 décrit l’utilisation de certaines poudrettes de caoutchouc dans des compositions pour pneumatique. Dans ce document, les compositions sont préparées, de façon usuelle pour les compositions de pneumatique, en deux étapes de mélangeage dites « phase non productive » et « phase productive ». Durant la phase productive, tous les ingrédients à l’exception du système de réticulation sont introduits en même temps, puis mélangés avec une montée en température, et durant la phase productive, le système de réticulation est ajouté, avec une moindre montée en température.

[006] Egalement, le document WO2010/039327 A1 propose un procédé de préparation des compositions dans lequel les élastomères sont préalablement mélangés à la poudrette pour former un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) puis ce mélange est utilisé pour la préparation des compositions de caoutchouc comprenant tous les ingrédients.

[007] Les procédés connus pour la préparation de ces compositions ne permettent pas de combiner une simplicité de préparation en deux étapes, avec une durée minimale du procédé, et de bonnes performances des compositions notamment en fatigue et en abrasion.

[008] Ainsi, un besoin de telles solutions existe pour les industriels du domaine, afin d’avoir à la fois le procédé le plus simple et économique possible et de bonnes propriétés des compositions.

[009] A présent, la demanderesse a trouvé un procédé qui répond à cette problématique. L’invention concerne donc un procédé de préparation d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, une poudrette de caoutchouc et un système de réticulation, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : incorporer à l’élastomère diénique en une fois ou plusieurs fois la charge renforçante et mélanger ; lorsque la température du mélange atteint une température supérieure à 100°C, ajouter la poudrette de caoutchouc ; poursuivre le mélangeage jusqu’à une température maximale comprise entre 120°C et 190°C ; refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C ; incorporer le système de réticulation et mélanger jusqu’à une température maximale inférieure à 110°C.

[0010] L’invention concerne de la même façon un procédé de préparation d’un article en caoutchouc mettant en oeuvre le procédé de l’invention.

[0011] L’invention concerne également un article en caoutchouc préparé selon le procédé de l’invention, et préférentiellement un pneumatique comprenant une composition préparée selon le procédé de l’invention, de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement. De ce cas, le pneumatique selon l’invention sera de préférence choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.

I- Constituants de la composition préparée par le procédé

[0012] Les compositions de caoutchouc préparées selon l'invention sont à base d'au moins à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, une poudrette de caoutchouc et un système de réticulation.

[0013] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ.

[0014] Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d’élastomères, au sens de la préparation de la composition avant cuisson. C’est-à-dire, dans le cas de la présence d’une poudrette de caoutchouc, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d’élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc.

[0015] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0016] Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type et notamment plus de 50% de préférence plus de 75%. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.

[0017] Lorsqu’on fait référence à une unité (ou monomère) « majoritaire » au sein d’un même composé (ou polymère), on entend au sens de la présente invention, que cette unité (ou monomère) est majoritaire parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère), c’est-à-dire que c’est celle qui représente la plus grande fraction, en masse parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère). [0018] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

1-1 Elastomère

[0019] L’élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques et les mélanges de ces derniers.

[0020] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[0021] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).

[0022] On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :

(a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;

(b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

[0023] A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1 ,3-diènes, tels que notamment le 1 ,3-butadiène et l’isoprène.

[0024] A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. [0025] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène.

[0026] A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

[0027] Plus particulièrement, l’élastomère diénique peut être :

(a’) tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b’) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c’) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

[0028] Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes - de synthèse (IR), ou le caoutchouc naturel (NR) -, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères de butadiène et copolymères d’isoprène sont plus préférentiellement respectivement les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et les copolymères d’isoprène-styrène (SIR).

[0029] La composition de caoutchouc préparée selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

[0030] Selon un mode de réalisation préférentiel, l’élastomère diénique est un mélange d’au moins deux élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les polyisoprènes naturels ou de synthèse.

[0031] L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.

[0032] Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. [0033] L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.

1-2 Charge renforçante

[0034] La composition selon l’invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

[0035] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N 115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600- A1 ).

[0036] Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1 , W02006/069793-A1 , W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1 .

[0037] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non- noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (OH) à leur surface.

[0038] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. [0039] On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices «Ultrasil 5000GR», «Ultrasil 7000GR» de la société Evonik, les silices «Zeosil 1085GR», «Zeosil 1115 MP», «Zeosil 1165MP», «Zeosil Premium 200MP», «Zeosil HRS 1200 MP» de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices «Ultrasil VN2GR», «Ultrasil VN3GR» de la société Evonik, la silice «Zeosil 175GR» de la société Solvay, les silices «Hi-Sil EZ120G(-D)», «Hi-Sil EZ160G(-D)», «Hi-Sil EZ200G(-D)», «Hi-Sil 243LD», «Hi-Sil 210», «Hi-Sil HDP 320G» de la société PPG.

[0040] À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI203), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1 , WO02/053634-A1 , W02004/003067-A1 , W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).

[0041] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

[0042] L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.

[0043] L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

[0044] Selon une variante de l’invention, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante peut comprendre, également, de la silice ou une autre charge inorganique renforçante.

[0045] Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée paradsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans «The Journal of the American Chemical Society» (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1 , annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]

[0046] Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1 , annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl- N,N,N-triméthylammonium) sur la surface «externe» de la charge renforçante.

[0047] Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016. [0048] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par «bifonctionnel», on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

[0049] Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de

[0050] bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de

[0051] S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination «NXT Silane». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.

[0052] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.

[0053] La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 35 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.

I-3 Système de réticulation [0054] Dans la composition de l’invention, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l’homme du métier pour les compositions de caoutchouc.

[0055] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c’est- à-dire à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). [0056] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce.

[0057] Le système de vulcanisation de la composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

1-4 Poudrette de caoutchouc

[0058] La composition de l’invention comprend également une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit).

[0059] Les poudrettes se présentent sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d’une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d’un broyage ou d’une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. Les poudrettes sont donc de préférence constituées d’une composition à base d’au moins un élastomère et une charge. De préférence les poudrettes se présentent sous la forme de microparticules.

[0060] Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de micron.

[0061] La poudrette de caoutchouc présente préférentiellement une taille moyenne D50 compris entre 100 et 300 pm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5, de préférence entre 0,55 et 0,95 et plus préférentiellement entre 0,6 et 0,9, et plus préférentiellement encore entre 0,65 et 0,85.

[0062] Ces poudrettes spécifiques peuvent être obtenues par différentes technologies, notamment par des procédés de micronisation cryogénique tels que décrits dans les documents US 7,445,170 et US 7,861 ,958. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les poudrettes peuvent être obtenues par d’autres procédés de micronisation connues de l’homme de l’art et non limités au seul procédé cryogénique.

[0063] Selon la distribution de taille d’objets obtenue, la poudrette obtenue par les procédés cités peut subir une étape supplémentaire de tamisage de sorte à maîtriser cette distribution. Le tamisage peut être réalisé par différentes technologies (vibration, centrifugation, aspiration) connue de l’homme de l’art.

[0064] Egalement, des poudrettes disponibles commercialement telles que la poudrette « Polydine PD80 » de la société Lehigh Technologies peuvent être utilisées.

[0065] Préférentiellement, la poudrette est présente à un taux compris dans un domaine allant de 5% à 40% massique, préférentiellement de 10% à 30% et plus préférentiellement de 15 à 25%. Dans une composition type destinée au pneumatique ces taux massiques correspondent à des taux de 5 à 100 pce. De préférence, le taux de poudrette est compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, préférentiellement de 15 à 90 pce, plus préférentiellement de 20 à 80 pce, et très préférentiellement de 30 à 70 pce pour un fonctionnement optimum de l’invention.

[0066] Comme discuté précédemment, les poudrettes sont de préférence constituées d’une composition à base d’un élastomère et d’une charge. Elles peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc. [0067] Ainsi, la poudrette comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d’isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l’élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%. [0068] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la poudrette contient entre 5 et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%.

[0069] Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l’homme du métier (à titre d’exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.

[0070] A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l’alumine en présence d’un agent de couplage, ou leurs mélanges. [0071] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.

[0072] Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d’un noir de carbone ou d’un mélange de noirs de carbone.

[0073] De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% massique, plus préférentiellement de 25 à 35% massique. [0074] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).

[0075] La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu’ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette.

[0076] Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s’agir d’un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique... Préférentiellement pour l’invention, on utilise une poudrette qui n’a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.

[0077] Concernant les constituants de la poudrette, on préfère pour les besoins de l’invention que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % massique, plus préférentiellement compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris entre 3 et 10 % massique.

[0078] Egalement, il est préférable que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 85% massique, plus préférentiellement compris entre 3 et 20% massique, plus préférentiellement compris entre 5 et 15 % massique. [0079] Préférentiellement, l’extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol. De manière préférée dans ce type de poudrette, le ratio de l’extrait chloroformique sur l’extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, est inférieur à 1 ,5. [0080] Les caractéristiques des poudrettes de caoutchouc, telles que décrites ci-dessus, sont mesurées comme indiqué ci-dessous.

Mesure de la taille des particules de poudrette: [0081] La distribution en masse de taille des particules de poudrette peut être mesurée par granulométrie laser, sur un appareil de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l’alcool après un traitement préalable de 1min d’ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1 et permet de déterminer notamment le D10 et le D50, c’est-à-dire le diamètre moyen en dessous duquel respectivement 10% en masse et 50% en masse de la population totale de particules est présente.

Mesure de la fraction massique de noir de carbone :

[0082] La mesure de la fraction massique de noir de carbone est faite par une analyse thermogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20g d’échantillon est introduit dans l’analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l’échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de matière organique correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase pyrolysable rapportée à la masse d’échantillon initiale. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d’échantillon initiale.

Mesure de l’extrait acétonique: [0083] Le taux d’extrait acétonique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d’un extracteur de type soxhlet.

[0084] Une prise d’essai d’échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d’extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d’acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.

[0085] L’échantillon est pesé après extraction. Le taux d’extrait acétonique correspond à la perte de masse de l’échantillon durant l’extraction, rapportée à sa masse initiale.

[0086] On peut également calculer le taux d’élastomère, qui correspond au taux de matière organique déterminé par analyse thermo-gravimétrique auquel on soustrait le taux d’extrait acétonique.

Mesure de l’extrait chloroformique:

[0087] Le taux d’extrait chloroformique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d’un extracteur de type soxhlet. [0088] Une prise d’essai d’échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d’extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h. [0089] L’échantillon est pesé après extraction. Le taux d’extrait chloroformique correspond à la perte de masse de l’échantillon durant l’extraction, rapportée à sa masse initiale.

Mesure des masses moléculaires moyennes de l’extrait chloroformique:

[0090] Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme ISO16014.

[0091] La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l’extrait chloroformique est réalisée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d’une chaîne Alliance 2695 de chez Waters, d’un four à colonne de chez Waters ainsi que d’un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL MIXED D (300 x 7,5 mm 5pm) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilent. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofurane non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de 1 ml/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C. [0092] L’extrait chloroformique est séché sous flux d’azote. L’extrait sec est ensuite repris à 1 g/l dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 heures sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l’aide d’une seringue et d’un filtre seringue 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 pl de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à 1 ml/min et 35°C. [0093] Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d’une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à partir d’une calibration réalisée à l’aide de polystyrènes étalons.

I-5 Autres additifs possibles

[0094] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants (tels que des huiles ou des résines plastifiantes), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs de méthylène (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).

[0095] Bien entendu, les compositions préparée selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d’articles en caoutchouc, et selon un mode préférentiel, de pneumatiques.

[0096] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

II- Procédé de préparation des compositions de caoutchouc

[0097] Le procédé de l’invention utilise de façon connue de l’homme de l’art, deux phases de préparation successives dans des mélangeurs appropriés ; une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A- 0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

[0098] L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, une poudrette de caoutchouc et un système de réticulation, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : incorporer à l’élastomère diénique en une fois ou plusieurs fois la charge renforçante et mélanger (étape A) ; lorsque la température du mélange atteint une température supérieure à 100°C, ajouter la poudrette de caoutchouc (étape B) ; poursuivre le mélangeage jusqu’à une température maximale comprise entre 120°C et 190°C (étape C) ; refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C (étape D) ; incorporer le système de réticulation et mélanger jusqu’à une température maximale inférieure à 110°C (étape E).

[0099] On comprend que dans le procédé de l’invention, les étapes A à D correspondent à la phase non-productive, tandis que l’étape E correspond à la phase productive. [00100] Si la composition préparée comprend d’autres ingrédients, optionnels, en plus de l’élastomère diénique, la charge renforçante, la poudrette de caoutchouc et le système de réticulation, ces ingrédients sont introduits de préférence au cours de l’étape A. De préférence, ils sont incorporés simultanément à l’élastomère diénique. De préférence également, ils sont incorporés simultanément à la charge renforçante.

[00101] Un des avantages de l’invention est de comprendre les deux étapes usuelles de préparation, sans nécessiter la fabrication préalable d’un mélange-maître, permettant un temps de fabrication optimum et des équipements simples.

[00102] Préférentiellement, au cours de l’étape A, la charge renforçante est incorporée lorsque l’élastomère diénique atteint une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 80°C.

[00103] Préférentiellement, au cours de l’étape B, la poudrette de caoutchouc est ajoutée lorsque le mélange atteint une température supérieure à 110°C, de préférence supérieure à 120°C. [00104] Préférentiellement, au cours de l’étape C, le mélangeage est poursuivi jusqu’à une température maximale comprise entre 130°C et 180°C, de préférence entre 140°C et 170°C.

[00105] Préférentiellement, au cours de l’étape D, le mélange est refroidi à une température inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 60°C. [00106] Préférentiellement, les étapes A à C sont réalisées dans un premier mélangeur, de préférence un mélangeur interne.

[00107] Préférentiellement, les étapes A à C sont réalisées sur une durée comprise dans un domaine allant de 1 à 7 minutes, de préférence de 2 à 5 minutes.

[00108] Préférentiellement, l’étape E est réalisée dans un deuxième mélangeur, de préférence un mélangeur externe.

[00109] Préférentiellement, l’étape E est réalisée sur une durée comprise dans un domaine allant de 5 à 15 minutes, de préférence de 8 à 12 minutes.

[00110] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles en caoutchouc tels que des pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.

[00111] La réticulation (ou cuisson) peut être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille de l’article fabriqué.

[00112] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. III- Exemples de réalisation de l’invention

Il 1-1 Caractérisation des compositions de caoutchouc

[00113] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson comme indiqué ci-après.

Fatigue: [00114] La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23°C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type « MFTR ») jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO40 6943. [00115] Le résultat est exprimé en en base 100 pour une comparaison facilitée des résultats. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc.

Abrasion : [00116] La mesure de l’abrasion peut être conduite sur un abrasimètre LAT100, dispositif connu de l’homme de l’art, dont le résultat est une perte de masse par kilomètre. L’éprouvette cylindrique est conforme à la pratique usuelle. Elle est appliquée avec une charge fixe de 75N par exemple contre une piste circulaire. Cette éprouvette cylindrique est soumise à une dérive de 5,5 degrés. La vitesse de rotation du disque abrasif est de 12km/h.

[00117] Le résultat est exprimé en base 100 pour une comparaison facilitée des résultats. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à l’abrasion des échantillons de caoutchouc.

III-2 Compositions de caoutchouc

[00118] Selon le procédé P1, similaire à celui décrit dans le document WO2018/115714 A1, les compositions sont fabriquées de façon usuelle pour les compositions de pneumatique, en deux étapes de mélangeage dites « phase non productive » et « phase productive ». Durant la phase non productive, on introduit dans un mélangeur interne, les élastomères, la charge renforçante, la poudrette et les autres ingrédients à l’exception du système de réticulation, à une température de 50°C. Le mélangeage se poursuit jusqu’à la température de 160°C. La durée totale de la phase non productive est d’environ 3 minutes et 30 secondes. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore durant la phase productive, le système de réticulation à 30°C dans un mélangeur externe (mélangeur à cylindres); le tout est alors mélangé pendant 10 minutes. [00119] Selon le procédé P2, similaire à celui décrit dans le document

WO2010/039327 A1 , les compositions sont fabriquées en trois étapes de mélangeage, avec deux phases dites « non productives » et une phase dite « productive ». Durant la première phase non productive, on introduit, dans un mélangeur interne (de laboratoire, volume de 3300cm3), les élastomères et la poudrette à 50°C. Le mélangeage se poursuit pendant environ 2 minutes jusqu’à la température de 110°C. On obtient ainsi un mélange-maître. Après refroidissement, une seconde phase non productive est conduite, durant laquelle on introduit, dans un mélangeur interne, le mélange maître obtenu dans la première phase non productive, la charge renforçante et les autres ingrédients à l’exception du système de réticulation, à une température de 50°C. Le mélangeage se poursuit jusqu’à la température de 160°C. La durée totale des deux phases non productive est d’environ 5 minutes et 30 secondes. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore durant la phase productive le système de réticulation à 30°C dans un mélangeur externe (mélangeur à cylindres); le tout est alors mélangé pendant 10 minutes. [00120] Selon le procédé P3, représentatif du procédé de l’invention, les compositions sont fabriquées de façon usuelle pour les compositions de pneumatique, en deux étapes de mélangeage dites « phase non productive » et « phase productive ». Durant la phase non productive, on introduit dans un mélangeur interne, les élastomères et on mélange jusqu’à une température de 50°C. A la température de 90°C, la charge renforçante et les autres ingrédients à l’exception de la poudrette et du système de réticulation sont introduits. Puis, à la température de 140°C, la poudrette est ajoutée. Le mélangeage se poursuit jusqu’à la température de 160°C. La durée totale de la phase non productive est d’environ 3 minutes et 30 secondes. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore durant la phase productive, le système de réticulation à 30°C dans un mélangeur externe (mélangeur à cylindres); le tout est alors mélangé pendant 10 minutes.

[00121] Les compositions C1 et C2, présentées au tableau 1 ont été préparées selon les trois procédés différents P1 , P2 et P3, décrits ci-dessus. Les performances de ces procédés et compositions préparées sont présentées dans le tableau 2.

[00122] On note au tableau 2 que les compositions C1 et C2, lorsqu’elles sont préparées par le procédé P3, conforme à l’invention, présentent le meilleur équilibre entre leur performance en abrasion et en fatigue, tout en permettant une durée optimale du procédé et donc une très bonne productivité.

Tableau 1

(1) NR : Caoutchouc naturel (2) BR : polybutadiène « CB24 » de la société Lanxess ; 96% de 1,4-cis ; Tg = -107°C

(3) SBR avec 22.5% en poids de motif styrène et pour la partie butadiénique, 15 % de motif 1 ,2 et 15% de motifs 1 ,4cis (Tg = - 52 °C) (4) SBR avec 15.5% en poids de motif styrène et pour la partie butadiénique, 24 % de motif 1 ,2 et 28% de motifs 1 ,4cis (Tg = - 65 °C)

(5) Noir de carbone Grade ASTM N375

(6) Noir de carbone Grade ASTM N234 (7) Poudrette « Polydine PD 80 » de la société Lehigh Technologies

(8) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys

(9) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema

(10) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société

Flexsys)

Tableau 2