Beschreibung HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörper bei denen zur Bildung einer speziellen intermetallischen Phase eine Mischung eingesetzt wird, die Aluminiumgehalte an Al ^±0 im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf die einge- setzte Mischung enthält, Katalysatorformkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes, das die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper enthält, die aktiven Katalysatorfestbetten sowie die Verwendung dieser aktiven Katalysatorfestbetten für die Hydrierung organischer hydrierbarer Verbindungen oder zum Formiatabbau.

STAND DER TECHNIK

So genannte Raney-Metall-Katalysatoren oder aktivierte poröse Metallkatalysatoren sind hoch aktive Katalysatoren, die eine breite kommerzielle Verwendung gefunden haben. Üblicherweise handelt es sich bei der Vorstufe zu Raney-Katalysatoren um Legierungen/intermetallische Phasen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Co, Cu, mit Zusätzen von Fe, Cr, Pt, Ag, Au, Mo und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben.

Die Herstellung des Raney-Metalls aus den Legierungen erfolgt in der Regel durch einen Akti- vierungsprozess, in dem die auslaugbare Komponente durch die Anwendung von konzentrierter Natronlauge entfernt wird. Die Entfernung erfolgt dabei nicht vollständig. Verbleibende Spezies von beispielsweile AI können zur Stabilisierung der Struktur der stark porösen Raney-Metall Pulver beitragen. Je nach Anwendung in der Katalyse können die verbleibenden AI Spezies sich jedoch weiter abtragen, sich im Reaktionsmedium verändern (beispielsweise Bildung von Böhmit) und somit die mechanische Stabilität und die Performance des Katalysators negativ beeinflussen.

Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimenta- tions- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen. Ein weiterer Nachteil besteht in der mechani- sehen Belastung des Katalysators durch den Einsatz eines Rührers, einer Pumpe oder ähnlichem. Raney-Metall-Katalysatoren werden auch in Form von größeren Partikeln eingesetzt. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney-Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid be- schichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Alkalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzo- gen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert.

Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180, US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben.

Die EP 1 125 634 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen mit Formkörpern aus Raney-Kupfer. Die Katalysatoren werden hier aus einem Legierungspulver 50 % AI und 50 % Cu hergestellt. Unter Zusatz von Hilfsstoffen wird das Pulver beispielsweise zu 3x3 mm Tab- letten gepresst oder es wird ein Hohlkörper hergestellt.

Die EP 2 764 916 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: a) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, b) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen.

Die zweite auslaugbare Komponente ist hier ein Metall, oder eine intermetallische Verbindung. In der Beschreibung werden keine Aluminiumgehalte der eingesetzten intermetallischen Ver- bindung offenbart. Zur Aktivierung der in Schritt c) erhaltenen Legierung werden die Metallschaum-Formkörper mit wenigstens 1 bis 10 M NaOH was einer wenigstens 3,9 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung entspricht, behandelt. In den genannten Beispielen der EP 2 764 916 wird metallisches AI Pulver eingesetzt. Die Handhabung von 100 % Al ^±0 als Pulver birgt ein hohes Risiko. Es ist an Luft hochentzündlich und reagiert heftig mit Säuren, Laugen und Wasser unter Freisetzung von hochentzündlichem Wasserstoff. Auch mit Oxidationsmitteln erfolgen heftige Reaktionen und bei Kontakt mit Halogenen oder einfach halogenierten Kohlenwasserstoffen kann es zu heftiger Reaktion unter Bildung von beispielsweise Salzsäuredämpfen kommen. Der Einsatz von 100 % Al ^±0 als Pulver für die großindustrielle Herstellung solcher Schaumkörper ist daher nicht geeignet. In EP 16190425.5, EP16190427.1 und EP161 .90428.9 werden ebenfalls Verfahren zur Bereitstellung von Katalysatorfestbetten beschrieben, die ebenfalls schaumförmige, Katalysatorformkörper mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd enthalten, die dann des Weiteren mit einer zweiten Komponente imprägniert werden, wobei die zweite Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe von AI, Zn und Si und die an- schließend mit einer wässrigen Base aktiviert werden und für Hydrierungen von organischen hydrierbaren Verbindungen eingesetzt werden. Jedoch werden hier keine Aluminiumgehalte der zweiten Komponente offenbart und die in den Beispielen offenbarten Hydrierungen können auch nur bei niedrigen Katalysatorbelastungen gefahren werden. Ein Hinweis, dass ein spezieller Gehalt an Al ^±0 in der zweiten Komponente enthalten sein muss, um zu höheren Katalysator- belastungen, bei gleichbleibendem Umsatz, Ausbeute und Selektivität zu gelangen, wird nicht beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die Herstellung von Katalysatorformkörpern unter Verwendung einer Mischung als zweite Komponente, die 80 bis 99,8 Gew.-% Al ^±0 , bezogen auf die Mischung, enthält und anschließender thermischen Behandlung und Aktivierung der erhaltenen Katalysatorformkörper im Katalysatorfestbett gleich gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten für Hydrierungen wie im Stand der Technik beschrieben, erreicht werden. Gleichzeitig können mit solchen Katalysatorfestbetten jedoch um ein vielfaches höheren Katalysator- belastungen erzielt werden, als dies bei den Katalysatorform körpern und Suspensionskatalysatoren des Standes der Technik möglich wäre.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, dass es ermöglicht Katalysatorformkörper bereit zu stellen, die nach Aktivierung in einem Kata- lysatorfestbett ähnlich gute Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten bei den Hydrierungen von organischen hydrierbaren Verbindungen wie im Stand der Technik bekannt zu erreichen und gleichzeitig um ein vielfaches höhere Katalysatorbelastungen zu realisieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellung eines Metallschaum-Formkörpers, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und

b) Imprägnieren der Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers mit

b1 ) einem Binder und

anschließend oder gleichzeitig mit einer Mischung als zweite Komponente, wobei die Mischung 80 bis 99,8 Gew.-% Al ^±0 , bezogen auf die Mischung, enthält und c) Thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen des in Schritt b) erhaltenen imprägnierten Metallschaum-Formkörpers, so dass zumindest auf einem Teil der Oberfläche intermetallische Phasen in Form von Legierungen aus dem Metall des monolithischen Metallschaum-Formkörpers aus Schritt a) und dem Aluminium aus der Mischung der zweiten Komponente aus Schritt b) gebildet wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Aluminiumgehalt des Al ^±0 in der Mischung aus Schritt b) im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Mischung liegt.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn neben Al ^±0 auch Al ³⁺ in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Al ³⁺ in Form einer oxidischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumoxide, -hydroxide und/oder Carbonate vorliegt.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn neben dem Al ^±0 auch mindestens eine organische Verbindung oder ein weiteres Metall oder Metalloxid oder Metallcarbonat in der Mischung aus Schritt b) enthalten ist, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd und Mo. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das erste Metall des Metallschaum- Formkörpers aus Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe von Ni, Co und Cu.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorformkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes umfassend folgende Schritte: I) Einbringen eines oder mehrerer Katalysatorform körper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung Katalysatorformkörper, in einen Reaktor, so dass ein feststehendes Katalysatorfestbett entsteht,

II) Aktivierung des nach Schritt I) erhaltenen feststehenden Katalysatorfestbettes mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes, wenn das nach Schritt II) erhältliche aktive Katalysatorfestbett in einem optionalen Schritt III) mit einem Waschmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe von C1-C4- Alkanolen, Wasser und/oder Mischungen davon, behandelt wird und anschließend in einem Schritt IV) mit einem Dotiermittel ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und/oder Bi in Kontakt gebracht wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das aktiviertes Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysatorfestbettes, wenn der Katalysatorformkörper aus Schritt I) in monolithischer Form vorliegt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zur Hydrierung von hydrierbaren organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff- Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung, wenn die zur Hydrierung eingesetzte organische Verbindung 1 ,4-Butindiol oder n-Butyraldehyd ist und nach Hydrierung aus dem 1 ,4- Butindiol 1 ,4-Butandiol und aus dem n-Butyraldehyd n-Butanol erhältlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten in formiathaltigen Stoffgemischen, wobei das aktivierte Katalysatorfestbett als erstes Metall im Metallschaum-Formkörper aus Schritt a) des Katalysatorformkörpers Nickel enthält, und der Formiatabbau bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten, wenn das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Aldolreaktion von Alkanalen mit Formaldehyd gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes zum Abbau von Formiaten, wenn das formiathaltige Stoffgemisch Carbonylverbin- dungen enthält, die durch eine Hydroformylierung von Alkanen mit CO und H gebildet wurden und/oder deren entsprechende Hydrierprodukte.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern wird im Folgenden auch kurz als "Verfahren 1 " bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes erhältlich aus den Katalysatorformkörper mit anschließender Aktivierung wird im Folgenden auch kurz als "Verfahren 2" bezeichnet. Sofern im Folgenden nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist, gelten Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen gleichermaßen für Verfahren 1 und Verfahren 2. Bereitstellung eines Metallschaum-Formkörpers (Schritt a))

In den erfindungsgemäßen Verfahren 1 und 2 werden Katalysatorformkörper bzw. Metallschaum-Formkörper eingesetzt. Für beide Begriffe soll hier der Oberbegriff Formkörper verwendet werden. Unter dem Begriff Formkörper sind im Sinne der Erfindung sowohl monolithi- sehe Formkörper als auch partikuläre Formkörper zu verstehen. Bevorzugt sind jedoch die monolithischen Formkörper. Im Sinne der Erfindung sind monolithische Formkörper strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Katalysatorfestbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren lassen sich aus monolithischen Formkörpern Katalysatorfestbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies ent- spricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper zeichnen sich, wenn sie in der bevorzugten Ausführungsform als monolithische Katalysatorformkörper vorliegen im Gegensatz zu Katalysator- schüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längs- fluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Formkörper verfügen entspre- chend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion. Die erfindungsgemäßen partikulären Formkörper weisen die katalytisch aktiven Stellen im Festbett in der Regel auf einer außenliegenden Oberfläche aus. Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorfestbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reakti- onsgemisch der Hydrierungsreaktion kann diese Kanäle in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reakti- onsgemischs mit den katalytisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus erfindungsgemäßen partikulären Formkörpern. Aber auch Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern können im erfindungsgemäßen Verfahren 2 Anwendungen finden.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formkörpern handelt es sich entweder um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdehnung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Katalysatorfestbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Formkörper als monolithischen Formkörper vor und weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von erfindungsgemäßen Formkörpern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden können.

Die bevorzugten erfindungsgemäß Formkörper, die als monolithischen Formkörper eingesetzt werden, weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.

Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper lassen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als die erfindungsgemäßen Schüttgüter.

Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper unterscheiden sich von erfindungsgemäßen teilchenförmigen Formkörpern oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Katalysatorfestbett, wenn es mit den bevorzugten erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern ausgestattet ist in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper bevorzugt monolithische Formkörper zur Herstellung eines Katalysatorfestbetts verwendet. Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufweisen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete bevorzugte monolithische Formkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Reaktorgeometrien angepasst werden.

Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Katalysatorfestbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Katalysatorfestbetts möglich ist. Eine Bewegung der bevorzugten monolithischen Formkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der bevorzugten monolithischen Formkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der bevorzugten monolithischen Formkörper und des resultierenden Katalysatorfestbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Katalysatorfestbetts. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten bevorzugten monolithischen Formkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Katalysator umfasst im Sinne der Erfindung auch Katalysatorstrukturen, die als

"honeycomb catalysts" bekannt sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten, die die bevorzugten erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern enthalten, weisen an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d.h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der monolithischen Formkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der monolithischen Formkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich ausschließlich auf schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der monolithischen Formkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.

Für die bevorzugte Ausführungsform der monolithischen Formkörper werden im Rahmen der Erfindung unter Poren Hohlräume in den monolithischen Formkörpern verstanden, die nur eine Öffnung an der Oberfläche der bevorzugten monolithischen Formkörper aufweisen. Im Rahmen der Erfindung werden unter Kanälen Hohlräume in den erfindungsgemäßen monolithischen Formkörpern verstanden, die wenigstens zwei Öffnungen an der Oberfläche der monolithischen Formkörper aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper ent- halten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm ² auf. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten monolithische Formkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten, die monolithische Formkörper enthalten, ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Reaktorlängsachse wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit monolithischen Katalysatorformkörpern ausgefüllt. In einer speziellen Ausführungsform liegen die bevorzugten Formkörper in Form eines

Schaums vor. Dabei können die monolithischen Formkörper beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeignete Gewebe können mit unterschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeig- net sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer-Nickel-Zink- Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhit- zebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Poly- tetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Strukturen, sogenannten Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.

Geeignet sind monolithische Formkörper, wie sie beispielsweise in EP-A 0 068 862,

EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 und US 2008/0171218 A1 beschrieben sind.

Bevorzugt enthalten die Formkörper wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In einer speziellen Ausführungsform ist das erste Metall des Formkörpers ausgewählt aus der Gruppe von Ni, Co und Cu. In einer ganz speziellen Ausfüh- rungsform enthalten die Formkörper Ni. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Formkörper kein Palladium. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der Formkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Der in Schritt a) eingesetzte Metallschaum-Formkörper kann neben dem Metall der ersten

Komponente auch noch Promotoren enthalten. Die Promotoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Bevorzugt liegen die Formkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Metall- schäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Bevorzugt weist ein Metallschaum mit Ni, Cu und/oder Co als erste Komponente eine Dichte von im Bereich von 400. bis 1500g/m ² , eine Porengröße von 400 bis 3000 μηη, bevorzugt von 400 bis 800 μηη und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 mm auf. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer mit wenigstens einem ersten Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Sus- pension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels chemical vapor depositi- on (CVD). So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Formkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m ³ . Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m ² /m ³ , besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m ² /m ³ . Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.

Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 wird auf die Oberfläche des Metallschaum- Formkörpers eine Mischung als zweite Komponente aufgebracht. Die Mischung enthält einen Aluminiumgehalt in Form von Al ^±0 im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Mi- schung. Bevorzugt enthält die Mischung einen Aluminiumgehalt in Form von Al ^±0 im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Bevorzugt sind dabei Mischungen bei denen die Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 μηη und nicht größer 200 μηη aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen bei denen die Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 μηη und nicht größer 75 μηη aufweisen. Neben Aluminium in der Form Al ^±0 ist es vorteilhaft, wenn die Mischung noch Aluminium in Form von Al ³⁺ enthält. Dieser Al ³⁺ - Anteil liegt vorteilhaft in Form von oxidischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Aluminiumoxiden, -hydroxiden und/oder -carbonaten vor. Besonders bevorzugt liegt der Al ³⁺ - Anteil im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Mischung vor. Neben Aluminium in der Form Al ^±0 und Al ³⁺ kann die Mischung auch noch organische Verbindungen oder ein weiteres Metall oder Metalloxid oder Metallcarbonat enthalten, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Promotoren wie Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi, die organischen Verbindungen sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen, Polymeren, Harzen, Aminen und Alkoholen. Wenn die Oberfläche des Metallschaum- Formkörper aus Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 mit der Mischung aus Schritt b) imprägniert wird und in der Mischung oxidische Verbindungen des Aluminiums enthalten sind, läßt sich die Mischung problemlos unter Luft handhaben und die Reaktion mit Wasser erfolgt stark verlangsamt. Enthält die Mischung in Schritt b) gemäß Verfahrens 1 zu viele oxidische Komponenten oder nicht auslaugbare (leachbare) intermetallische Phasen, so weist das nach dem Verfahren 2 erhältliche aktivierte Katalysatorfestbett eine geringere Aktivität in Hydrierungen auf. Das Katalysatorfestbett, dass Formkörper enthält, die mit einer Mischung behandelt wurden, die zu viele oxidische Komponenten enthält oder einen Aluminiumgehalt in Form von Al ^±0 von weniger als 80 Gew.-% bezogen auf die Mischung enthält, ist somit weniger aktiv. So weisen die Katalysatorfestkörper, die nach dem in EP 2 764 91 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden vor der Aktivierung intermetallische Verbindungen von Ni und AI auf. Diese intermetallischen Verbindungen bestehen hauptsächlich aus NiA (60 Gew.-% AI) und N12AI3 (40 Gew.-% AI). Ihr Al ^±0 -Gehalt liegt dabei deutlich unterhalb von 80 Gew.-%. Nach Aktivierung im Festbett sind diese Formkörper zwar einsetzbar für Hydrierungen, jedoch sind diese nicht sehr aktiv. Hohe Belastungen können mit solchen Katalysatorfestbetten nicht erreicht werden. Die erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbetten erhältlich nach Verfahren 2 sind um ein vielfaches aktiver, bei gleichbleibend hohem Umsatz, Ausbeute und Selektivität. So kann das erfindungsgemäße Katalysatorfestbett beispielsweise bei der Hydrierung von n-Butyraldehyd mit einer um 30 mal höheren Belastung gefahren werden als ein Katalysatorbett, dass Formkörper enthält, die nach dem Verfahren von EP 276491 hergestellt wurden.

Der Auftrag der Mischung als zweiten Komponente gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man den aus Schritt a) erhaltenen Formkörper mit der Mischung als zweiten Komponente durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder die zweite Komponente durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann die zweite Komponente flüssig oder vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen.

Die Aufbringung des Aluminiums aus der Mischung aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens 1 auf den Formkörper erfolgt bevorzugt durch Imprägnierung des in Schritt a) bereitgestellten Formkörpers mit einem Binder (Schritt b1 )). Der Binder ist dabei eine organische Verbindung, die ein Anhaften der Mischung auf dem Formkörper aus Schritt a) begünstigt. Bevorzugt ist der Binder ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylpyrrolidon (PVP), Waxe, Ethyl- englycol und Gemischen dieser Verbindungen. Auf den so vorbereiteten Formkörper wird die Mischung aus Schritt b) aufgebracht. Alternativ kann der Binder und die Mischung in einem Schritt aufgebracht werden. Hierfür wird die Mischung und der Binder in einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Ethylenglycol und/oder PVP und optional weiteren Zusätzen suspendiert. Bevorzugt ist der Binder bei Raumtemperatur selbst flüssig, sodass die zusätzliche Flüssigkeit entfallen kann und die Mischung im Binder selbst suspendiert werden kann. Besonders bevorzugt ist PVP als Binder. Die Menge des Polyvinylpyrrolidons beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Suspension. Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 1 300 000 g/mol.

Die Imprägnierung kann beispielweise durch Aufsprühen der Suspension oder Tauchen des Formkörpers in die Suspension erfolgen, ist aber nicht auf diese Möglichkeiten begrenzt.

Die Legierungsbildung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 findet unter re- duktiven Bedingungen statt. Unter reduktiven Bedingungen ist das bevorzugt stufenweisem Hochheizen in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff einge- setzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Die Legierungsbildung kann z. B. in einem Drehrohrofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 1 bis 10 K/min, bevorzugt 3 bis 6 K/min. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während des Hochheizens konstant zu halten. So kann z. B. während des Aufheizens die Temperatur bei etwa 300 °C, etwa 600 °C und/oder etwa 700 °C konstant gehalten werden. Die Zeit, während der die Temperatur konstant gehalten wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird während des Aufheizens die Temperatur in einem Bereich von 500 bis 1200 °C konstant gehalten. Wenn die Temperatur mehrmals konstant gehalten wird, so liegt die letzte Stufe vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 1200°C. Die Legierungsbildung erfolgt weiterhin bevorzugt bei stufenweisem Abkühlen. Bevorzugt erfolgt das Abkühlen bis auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Bevorzugt erfolgt das weitere Abkühlen in Gegenwart wenigstens eines inerten Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff.

Bevorzugt ist das Gewicht des nach Schritt c) erhaltenen Formkörpers in Form eines Schaums 25 bis 80 %, besonders bevorzugt 40 bis 70 % höher als das Gewicht des zu seiner Herstellung eingesetzten Formkörpers aus Schritt a).

Die eingestellte Temperatur richtet sich nach den Metallen und dem Phasendiagramm der zu erreichenden intermetallischen Phasen.

Geeignete Legierungsbedingungen für Schritt c) ergeben sich aus dem Phasendiagramm der beteiligten Metalle, z. B. dem Phasendiagramm von Ni und AI. So kann z. B. der Anteil an Al- reichen und auslaugbaren Komponenten, wie NiA und N12AI3, gesteuert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass im Röntgendiffraktogramm (XRD) keine AI-0 Verbindungen zu finden sind, sondern lediglich AI enthaltende intermetallische Phasen, besonders bevorzugt AI3N12 und AI3N1.

Figur 1 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm für einen Formkörper nach Schritt b), hergestellt mit einer Mischung die einen gesamt AI-Gehalt von 86 Gew.% aufweist. 70 Gew.% da- von liegen in Form von Al ^±0 und 16 % in Form von Al ³⁺ vor. In dem Diffraktogramm ist neben AI und Ni und unterschiedlichen intermetallischen Phasen, wie AI3N12, AI1.1 N10.9, AIN13 auch AI2O3 zu erkennen. Figur 2 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm, in dem ein Formkörper nach Schritt b) untersucht wurde, der mit einer Mischung mit einem gesamt AI Gehalt von 88 Gew.-% AI (74,6 % Al ^±0 , 13,4 % Al ³⁺ ) hergestellt wurde. Dieses zeigt die folgenden Komponenten: Ni, AI, AI3N12, Ali.iNi _{0 9} , AINis. Figur 3 zeigt beispielhaft ein Röntgendiffraktogramm, in dem ein Formkörper nach Schritt b) untersucht wurde, der mit einer Mischung mit einem gesamt AI Gehalt von 99 Gew.-% (97,9% Al ^±0 und 1 ,1 % Al ³⁺ ) hergestellt wurde. Dieses zeigt die folgenden Komponenten: Ni, AI, AI3N12, AI ₃ Ni. Aktivierung (= Schritt II im Verfahren 2))

Wenn der Formkörper in Form eines monolithischen Formkörpers oder als Katalysatorschüttung eingesetzt wird, weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 7 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% einer zweiten Komponente auf, die AI in Form von Al ^±0 und in intermetallischen Phasen mit dem ersten Metall enthält.

Während der Aktivierung wird das Katalysatorfestbett aus Schritt I des Verfahrens 2 einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Katalysatorformkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Katalysatorformkörpern entfernt wird. Die Behandlung mit der wässrigen Base verläuft exotherm, so dass sich das Katalysatorfestbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Katalysatorfestbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysator- festbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus.

Bevorzugt wird aus den Katalysatorformkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der zweiten Komponente entfernt. Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper Ni und AI und es werden durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Formkörpers entfernt. Die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an Aluminium in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.

Die Aktivierung eines Katalysatorfesbettes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bzw. in Schritt II) kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wo- bei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird.

Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260). Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivie- rung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivierung auch den Wert Null annehmen.

Erfindungsgemäß wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Be- Stimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Ka- talysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).

Besonders bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysa- torfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Ak- tivierung der Zeitpunkt verstanden, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.

Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.

Erfindungsgemäß werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorformkörpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Einsatz zur Aktivierung der Ka- talysatorformkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.

Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Katalysatorformkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt wer- den kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysatorfestbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1. Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte maximal 3,5 Gew.-%ige wässrige Base zumin- dest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird und liegt die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wässrigen Base ist eine effektive Möglichkeit, den in dem Katalysatorfestbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt wenigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.

Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Katalysator- metalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h.

Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die zur Aktivierung des Katalysatorfestbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetall- hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH, und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH und KOH. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren 2 zur Aktivierung eines Katalysatorfestbetts ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der be- ladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.- ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Katalysatorfestbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen eine homogene Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Katalysatorfestbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Katalysatorfestbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen auch eine homogene Verteilung des herausgelösten Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des herausgelösten Aluminiums in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus.

Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Ausschleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vor- handen ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Wie zuvor ausgeführt, wird nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausgeschleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.

Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas-/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung eines Katalysatorfestbetts in Schritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 bei einer Temperatur von höchstens 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 100 °C.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.

Behandlung mit einem Waschmedium (= Schritt III))

In Schritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird das in Schritt II) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.

Bevorzugt enthält das in Schritt III) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Was- ser.

Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens 10 mS/cm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt III) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH-Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist. Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.

Dotierung (= Schritt IV) Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und dem AI der zweiten Komponente der in Schritt I) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet.

Der Einsatz von Promotorelementen bei Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, z. B. zur Verbesserung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität der Hydrierung und damit zur Verbesserung der Qualität der erhaltenen Produkte ist in der Literatur vorbeschrieben. Siehe US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893, US 2,950,326, US 4,885,410,

US 4,153,578, GB 2104794, US 8,889,91 1 , US 2,948,687 und EP 2 764 916. Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungs-Reaktionen, zu vermeiden oder ist von Vorteil für die teilweise oder vollständige Hydrierung von Intermediaten. Dabei werden in der Regel die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Die Promotorelemente können entweder bereits in der Legierung (dem Katalysatorvorläufer) vorhanden sein oder sie werden den Katalysatorformkörpern nachträglich zugeführt.

Für die Modifizierung der Katalysatorformkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell die folgenden vier Methoden:

Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),

die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),

- die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),

die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht und/oder ein Dotiermittel wird während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).

Die Dotierung nach Methode 3 kann vor, während oder nach dem Waschen des frisch aktivierten Katalysators durchgeführt werden.

Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legie- rung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Demnach wird zur Katalysatorherstellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel- Katalysator herzustellen. Der Einsatz von Katalysatorformkörpern, die bereits wenigstens ein Promotorelement enthalten, ist von den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ausdrücklich zugelas- sen. In einem solchen Fall kann in der Regel darauf verzichtet werden, das Katalysatorfestbett zusätzlich während und/oder nach der Behandlung in Schritt III) des Verfahrens 2 mit einem Dotiermittel in Kontakt zu bringen.

Die oben genannte Methode 2 ist z. B. in der US 2010/01741 16 A1 (= US 8,889,91 1 ) beschrie- ben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al-Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysatorprecursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi. Die oben genannte Methode 3 ist z. B. in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney-Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. Die Methode 3 ist eine besonders bevorzugte Methode. Die oben genannte Methode 4, ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 beschrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.

Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträg- lieh mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert.

Die zuvor erwähnte EP 2 764 916 A1 lehrt, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen des Aluminiums auf die Oberfläche Metallschaum-Formkörpers aus Schritt b) des Verfahrens 1 erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung gemäß Schritt IV) im Verfahren 2 erfolgen.

Durch eine Dotierung kann die Aktivität eines Metall-Katalysators auch dahingehend beeinflusst werden, dass die Hydrierung auf einer Zwischenstufe abbricht. So ist bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Palladium- Katalysator einzusetzen (GB832141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden. Auch eine solche chemische Modifizierung ist für das erfindungsgemäße Verfahren 1 und 2 ausdrücklich zugelassen.

Eine spezielle Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorfestbettes (= Verfahren 2), wobei - die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper, die das Katalysatorfestbett enthält oder aus denen das Katalysatorfestbett besteht, bereits wenigstens ein Promotorelement aufweisen, und/oder

man das Katalysatorfestbett während der Aktivierung in Schritt II) mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist, und/oder

- man das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist und/oder man das Katalysatorfestbett während der Hydrierung mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt gemäß Schritt IV), das wenigstens ein Promotorelement aufweist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promoto- relement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls aus Schritt a) des Verfahrens 1 im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In diesem Fall enthält der Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls den der Katalysatorformkörper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren).

In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die De- finition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Ir und Bi.

Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungs- form enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.

Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entwe- der aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvorganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall- Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidativen Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen.

In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) mit einem Dotiermittel in Schritt IV) in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Mo- lybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodiden und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigs- tens 20 g/L bei 20 °C verstanden. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.

Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.

Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umgebungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.

Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.

Erfolgt die Dotierung während der Aktivierung in Schritt II) oder während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) gemäß Schritt IV), so kann es vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.

In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung verwendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat- Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al- Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung aufweist.

Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das in seiner Konzentration im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysatorformkörper nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls einer Waschung können solche Katalysatorformkörper in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor. Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zusätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in entgegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 2 erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bereit gestellte Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 einen entsprechenden Aluminiumgehalt an Al ^±0 enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 2 erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bereit gestellte Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von n-Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren 1 einen entsprechenden Aluminiumgehalt an Al ^±0 enthalten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkorper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkorper.

Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Katalysatoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung (Schritt II) und vor der Dotierung (Schritt IV) das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt III) unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkorper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt IV) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt III) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt III) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die gegebenenfalls dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum- Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysatorfestbettes zur Folge haben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wiederherstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).

Hydrierung

Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese organische Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen. Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.

Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd n- und iso- Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, Nonanalen, 1 ,5,9- Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistitu- ierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.

Die erfindungsgemäße Verwendung des aktivierten Kataysatorfestbettes aus dem Verfahren 2 führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens 2 unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)- ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sinne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydrogenolyse von 1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysatorfestbettes durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrie- rung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter insbesondere die

Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsäure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.

Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein aktiviertes Katalysatorfestbett aufwei- sen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist, wobei aber wenigstens ein aktiviertes Katalysatorfestbett das ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 erhalten wird. Das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach Verfahren 2 kann eine o- der mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen, wobei wenigstens ein Katalysatorformkörper dem entspricht, der im aktivierten Katalysatorfestbett nach Verfahren 2 enthalten ist. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens zwei Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln, wobei aber wenigstens ein Reaktor das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach Verfahren 2 enthält. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungs- Charakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, etc. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbett- fahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren 2 aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das aktivierte Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorformkörpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein, wobei aber wenigstens ein Katalysatorformkörper den Katalysatorformkörpern entspricht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 im Katalysatorfestbett enthalten sind. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbetten erhältlich nach Verfahren 2 zum Abbau von formiathaltigen Stoffgemi- sehen. Im Sinne der Erfindung sind unter formiathaltigen Stoffgemischen insbesondere Stoffgemische enthaltend Carbonylverbindungen zu verstehen, die beispielsweise durch eine Aldol- reaktion von Alkanonen oder Alkanalen mit Formaldehyd gebildet wurden, wie z.B. Methylolal- kanale, sowie deren entsprechenden Hydrierprodukte. Diese Produkte enthalten neben den vorgenannten Carbonylverbindungen auch Formiate. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Formiat, Ameisensäure bzw. dessen Salze oder Ester der Ameisensäure mit Alkoholen verstanden. Diese Formiate enthalten bereits Ameinsensäure, die im eingesetzten Formaldehyd enthalten ist und/oder durch Cannizzaro-Reaktionen während der Umsetzung mit Formaldehyd entsteht. Eine weitere Variante von formiathaltigen Stoffgemische sind Stoffgemische enthaltend Carbonylverbindungen, die durch Hydroformylierung von Alkenen gebildet wurden, sowie deren entsprechenden Hydrierprodukte. Diese Stoffgemische enthalten auch Formiate bzw. Ameisensäure, deren Vorhandensein auf die Hydroformylierung von Carbonylverbindungen basiert oder die Hydrolyse von Estern mit Wasser, geformt durch Folgereaktionen von den Alkanalen, umfasst. Unterm Hydrierprodukten sind insbesondere solche zu verstehen bei denen die Aldehyd- oder Ketogruppe der Carbonylverbindungen zum Alkohol reduziert wurde.

Diese Formiate können in den Folgestufen stören, beispielsweise durch CO-Bildung während einer Hydrierung und/oder durch Veresterung des Produktes, was zu Ausbeuteverlusten bzw. Reinheitsproblemen im Endprodukt führen kann. Ferner können die Formiate z.B. bei der destil- lativen Aufarbeitung Ameisensäure freisetzen, was dann zu unerwünschten Korrosionen führen kann und den Einsatz von teuren Werkstoffen erfordert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, ein Verfahren bereitzustellen, durch das es gelingt, in Stoffgemischen enthaltene Formiate ganz oder zumindest um 10 %, bevorzugt um 30 %, besonders bevorzugt um 50 % abzubauen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatorfestbettes erhältlich nach Verfahren 2 zum Abbau von Formiaten in formiathaltigen Stoffge- mischen, wobei das aktivierte Katalysatorfestbett als erstes Metall im Formkörper aus Schritt a) des Katalysatorform körpers Nickel enthält, und der Formiatabbau bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Der Formiatabbau erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 220 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 300 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 250 bar besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 bar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht beim Abbau der Formiate kein CO, sondern CO2 und Wasserstoff. Dieser Wasserstoff kann zur Hydrierung von Carbonylgruppen verwendet werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit, dass keine Katalysatordesaktivierung bzw. Vergiftung mit CO stattfindet. Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol- %, bezogen auf das Gesamtgewicht an hydrierbaren Komponenten in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Moläquivalente Wasserstoff die Ausgangs- Verbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alking- ruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.

Damit ein guter Stoffaustausch in den Katalysatorformkörpern stattfindet, sollte die Geschwin- digkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das aktivierte Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das erfindungsgemäße aktivierte Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das erfindungsgemäße aktivierten Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.

Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehenden Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rie- selfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das aktivierte Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasbelastung nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Eduktstrom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.

Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas-/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas-/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas-/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas-/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas-/Flüssig-T rennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas-/Flüssig-T rennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar. Die bei der Gas-/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im Allgemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt.

Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasser- stoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %.

Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt unter Reaktionsbedingungen im Allgemeinen unter 200 m/h, bevorzugt unter 100 m/h besonders bevorzugt unter 70 m/h, ganz besonders bevorzugt unter 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei in Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit zu Beginn des Reaktors ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern aber aller Wasserstoff zu Beginn zugegeben werden sollte, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorende. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar.

Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 300 °C, be- sonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.

In einer speziellen Ausführung weist das aktivierten Katalysatorfestbett erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 :

0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE-Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 98,9 Gew.-% AI (97,9 % Al ^±0 , 1 % Al ³⁺ )

mit einer Teilchengröße von < 25 μηη, hinzugefügt. Zur Homogenisierung wurde die Suspension gerührt. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000g/m ² in die Suspension gegeben. Nach der Imprägnierung wurde die überschüssige Suspension vorsichtig mit einem Papiertuch aufgenommen. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min in 3 Stufen auf 700 °C aufgeheizt. Es wurde bei 300 °C und 600 °C jeweils 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter einem Gas-Strom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter diesem Gas-Strom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 42% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Beispiel 2: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE-Wasser gelöst und 20g Aluminiumpulver (Teilchengröße < 75 μηι, AI gesamt Gehalt 99 Gew.-% (97,9 % Al ^±0 , 1 ,1 % Al ³⁺ )) hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Bespiel 1 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 52% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Beispiel 3:

0,5g Polyvinylpyrrolidon (PVP, Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g Ethylenglycol gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 98 Gew.-% AI (95,8 % Al ^±0 , 2,2 % Al ³⁺ )

mit einer Teilchengröße von < 75 μηη,) hinzugefügt. Die Suspension wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspension entsteht. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von ca. 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von ca. 1000g/m ² in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann bei 300 °C für 30 min gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt, für 30 min gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 900 °C aufgeheizt und für 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter diesem Gasstrom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 40% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Beispiel 4:

Ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von ca. 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von ca. 1000g/m ² wurde in eine 0,1 %ige, wässrige PVP Lösung (Molmasse: 1 .300.000 eingelegt. Der Schaum wurde aus der Lösung genommen und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Der so imprägnierte Schaum wurde mit einer Mischung enthaltend 96 Gew.-% AI (91 ,5 % Al ^±0 , 4,5 % Al ³⁺ ) mit einer Teilchengröße von < 75 μηη,) beaufschlagt. Zur besseren Anhaftung wurde die Mischung auf der Oberfläche mechanisch verrie- ben. Der Schaum wurde in einem Gas-Strom aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff mit einer Heizrate von 10 K/min auf 700 °C aufgeheizt und dort 20 min gehalten. Die Abkühlung erfolgte ebenfalls unter 20 NL/h N2 und 29 NL/h H2 bis auf Raumtemperatur. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 41 % auf. Vergleichsbeispiel 5: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 86 Gew.-% AI (70 % Al ^±0 , 16 % Al ³⁺ ) mit einer Teilchengröße von < 5 μηη, hinzugefügt. Die Suspension wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspension entsteht. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000g/m ² in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann bei 300 °C für 30 min gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 500 °C aufgeheizt, für 30 min gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min gehalten. Das Aufheizen erfolgte unter einem Gas-Strom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase erfolgte ebenfalls unter einem Gas-Strom (20 NL/h N2 und 20 NL/h H2) bis zu einer Temperatur von 200 °C. Danach wurde weiter mit einem Strom von 100 NL/h an Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 32% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Vergleichsbeispiel 6:

0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 1 .100.000 Da, Luvitec K85 BASF) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 86 Gew.-% AI (70 % Al ^±0 , 16 % Al ³⁺ ) mit einer Teilchengröße von < 5 μηη, hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Ver- gleichsbeispiel 6 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 40% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf. Vergleichsbeispiel 7: 0,5g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 Da) wurden in 29,5g VE- Wasser gelöst und 20g einer Mischung enthaltend 88 Gew.-% AI (74,6 % Al ^±0 , 13,4 % Al ³⁺ ) mit einer Teilchengröße von 30-50 μηη,) hinzugefügt. Die weitere Präparation erfolgte wie unter Vergleichsbeispiel 6 beschrieben. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 39% gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Aktivitätstest:

Die unter (Vergleichs-)Beispiel 1 bis 5 hergestellten Schäume wurden 30 Minuten mit 30 %ige NaOH-Lösung bei 60 °C aktiviert. Nach Abklingen der Gasentwicklung (Hb) wurde der Ansatz abgekühlt und die Schäume mit warmen Wasser (55 °C) gewaschen bis die Waschlösung pH = 7 - 8 betrug. Im Stickstoffstrom wurden die Schäume getrocknet. Um die Aktivität zu prüfen, wurde der Schaum kurz Sauerstoff ausgesetzt. Bei einem positiv-Test glüht der Schaum kurz auf (Rotglut) und wird warm, bei einem negativ-Test ist kein, oder nur ein sehr schwaches Glühen und keine oder nur eine sehr geringe Erwärmung des Schaums zu detektieren.

Tabelle 1 : Übersicht von hergestellten Formkörpern und deren Ergebnis im Schnell-Aktivitätstest

Anwendungsbeispiele:

Die eingesetzten Edukte und erhaltenen Produkte wurden unverdünnt mittels üblicher Gaschromatographie und FID Detektor analysiert. Die folgenden Mengenangaben sind GC- Angaben in Flächen-% (es wurde kein Wasser berücksichtigt).

Der Formiatgehalt wurde jeweils durch lonenaustauschchromatographie (IC) bestimmt.

Die folgenden Beispiele wurden in einer kontinuierlichen Hydrierapparatur durchgeführt, bestehend aus einem Rohrreaktor, einem Gas-Flüssig-Abscheider, einem Wärmetauscher und einem Kreislaufstrom mit einer Zahnradpumpe. Die in den Beispielen genannten Katalysatorbelastun- gen sind bezogen auf das komplette Volumen, das von den in den Reaktor eingebauten Nickel- Aluminium-Schäume eingenommen wird.

Anwendungsbeispiel 1 : Hydrierung von 1 ,4-Butindiol (BID) zu 1 ,4-Butandiol (BDO) Aktivierung:

Es wurde eine Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 ml_ des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 1 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die Schei- ben wurden aufeinandergestapelt und in den Rohrreaktor eingebaut. Damit die Scheiben gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde nach jeweils 5 Scheiben ein PTFE (Polytetrafluorethylen) -Dichtungsring eingebaut.

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser gefüllt und dann eine 0,5 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysatorfestbett über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 100 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,54 mL/min pro mL Schaum. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 18 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 16 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den Reaktor betrug 37 m/h.

Während der Aktivierung wurde kein aktives Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom oder im Reaktoraustrag detektiert. Die Elementaranalyse der Aktivierungslösung ergab einen Nickelgehalt von weniger als 1 ppm. Der Aluminiumgehalt in der Aktivierungslösung betrug zu Anfang der Aktivierung etwa 3,8 % und nahm über die Aktivierungsdauer auf 0,05 % ab. Der maximale Temperaturgradient des Katalysatorfestbetts während der Aktivierung betrug 10 K.

Nach ca. 7 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 60 °C mit vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 aufwies. Die Flussrate des vollentsalzten Wassers betrug 380 mL/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 18 kg/h, d. h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 47 erhalten. Die Fließge- schwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 37 m/h.

Dotierung:

Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 20 ml Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.

Hydrierung:

Im Folgenden wurden keine BID-Lösungen eingesetzt, die mehr als 50 Gew.-% BID in Wasser enthielten. Das wässrige Bl D-Einsatzmaterial wurde nach Beispiel 1 der EP 2 121 549 A1 hergestellt. Das Einsatzmaterial wurde mit Natronlauge auf einen pH von 7,5 eingestellt und enthielt neben BID und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenanteilen von deutlich unter 1 Gew.-%.

Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgBiD/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 12 Tagen 94,6 % BDO, 1 ,6 % n-Butanol, 1 ,4 % Me- thanol, 1 ,8 % Propanol und 1900 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol im Austrag. Anschließend wurde die Katalysatorbelastung auf 1 ,0 kgBiD/(Lkatai _y satorschaum x h) bei gleichbleibender Kreislaufstrommenge erhöht. Der Produktstrom bestand dabei aus (wasserfrei gerechnet) 94,0 % BDO, 2,2 % n-Butanol, 1 ,4 % Methanol, 1 ,0 % Propanol, 2000 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol und etwa 1 % an weiteren Nebenkomponenten.

Anwendungsbeispiel 2: Hydrierung von n-Butyraldehyd (n-BA)

Aktivierung und Dotierung:

Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 2 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Nach der Dotierung wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Butanol ersetzt.

Hydrierung:

Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde n-Butyraldehyd, das noch ca. 1500 ppm iso-Butyraldehyd enthielt, an den Nickel-Aluminium-Schaum hydriert. Die Hydrierung erfolgte bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und variierende Katalysatorbelastungen bei einer Kreislaufstrommenge von 16 kg/h in Sumpffahrweise. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butyraldehyd lag bei 1 ,1 zu 1. Die Hydrierung mit den Nickel-Aluminium-Schäume ergibt einen Umsatz und im Austrag einen BuOH-Gehalt wie in Tabelle 2 angegeben. Die Hauptnebenkomponenten bestehen überwiegend aus iso-Butanol (1000 - 1500 ppm), Butylbutyrat (100 - 300 ppm), Dibutylether (50 - 300 ppm), Ethylhexandiol (500 - 1500 ppm) und n-Butyraldehyd- dibutylacetal (Acetal, 100 - 1000 ppm):

Tabelle 2: Hydrierungsergebnisse mit den hergestellten Formkörpern in der n-Butyraldehyd-Hydrierung. Anwendungsbeispiel 3: Hydrierung von Nonanal und Formiat-Zersetzung Aktivierung und Dotierung:

Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 3 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.

Hydrierung: Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde Nonanal, das ca. 1500 ppm Formiat enthielt, an den Nickel-Aluminium-Schaum aus Herstellungsbeispiel 3 hydriert. Nach der Molybdän-Dotierung wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Nonanol ersetzt. Die Hydrierung bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,7 kg _n onanai/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 16 kg/h in Sumpffahrweise. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Nonanal lag bei 1 ,1 zu 1 . Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 9 Tagen im Austrag (gemäß GC-Analyse in Flächen-%) 88,0 % Nonanol (n und iso). Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 5,8 % Oktane und 6,1 % Hochsie- der vor. Der Formiat-Gehalt wurde von 1500 ppm im Zulauf auf 8 ppm im Austrag gesenkt. Anwendungsbeispiel 4: Hydrierung von Hydroxypivalaldehyd (HPA) und Formiat-Zersetzung

Aktivierung und Dotierung:

Es wurde wiederum die Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 mL des Nickel-Aluminium-Schaums aus Herstellungsbeispiel 2 wurde mit einem Laserschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die weitere Aktivierung und Molybdän-Dotierung erfolgten wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.

Hydrierung:

Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde 15 Gew.-% Hydroxypivalaldehyd in wässriges Neopen- tylglykol (NPG, 24 Gew.-%), an den Nickel-Aluminium-Schaum aus Herstellungsbeispiel 2 hydriert. Der Formiat-Konzentration im Zulauf betrug ca. 1700 ppm und der Formaldehyd- Konzentration lag bei 1 ,4 %. Nach der Molybdän-Dotierung wurde das Reaktionssystem ent- leert und das Wasser durch wässriges Neopentylglycol (NPG) ersetzt. Die Hydrierung bei 140 °C, einem Wasserstoffdruck von 40 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgHPA/(Lkataiysatorschaum x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 5 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 5 Tagen im Austrag (gemäß GC-Analyse in Flächen-%) 94,8 % NPG. Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 1 ,6 % i-Butanol, 1 ,6 % Metha- nol und 0,88 % Hydroxypivaldehyd-Neopentylglycolester. Der Formiat-Gehalt im Austrag war auf < 100 ppm gesenkt.