Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo de síntese de compósito de nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio por meio da redução de íons prata localizados seletivamente na sua superfície por ação de luz UV, o compósito obtido e seus usos.

Os compósitos obtidos no presente pedido de patente são aplicáveis em superfícies autolimpantes e antimicrobianas, interessantes para as indústrias relacionadas às áreas de saúde e de alimentos.

Fundamentos da Invenção

O hexaniobato de potássio (Κ ₄ ¾Οΐ 7) é um óxido semicondutor lamelar formado de placas de que são formadas por octaedros de NbO ₆ com vértices ou arestas em comum. Uma vez que a carga final de cada placa é negativa, íons K ⁺ estão presentes na região interlamelar para dar eletroneutralidade ao material e são chamados de contra-íons da estrutura.

Dois tipos de espaço interlamelar organizados alternadamente são observados como consequência do arranjo periódico das placas de [Nb6Oi ₇ ]. Em um deles há íons K ⁺ hidratados, trocáveis por outros cátions, e outro contém íons K ⁺ que não podem ser hidratados e que, portanto, não podem ser trocados ou são muito dificilmente trocados.

O artigo científico de Hsin-yu Lin et al. (2012) propõe a redução química dos íons Ag ⁺ usando PVP como estabilizante das nanopartículas. O hexaniobato, fotocatalisador bastante conhecido, é ativado por luz UV o que segundo os autores contribuiria para a ação bactericida, mas não promoveria a redução dos íons Ag ⁺ à Ag ⁰ diferentemente da presente invenção. Para a presente invenção não foi utilizado redução química da prata nem estabilizante para as nanopartículas de prata metálica, o que proporciona uma rota química dentro dos princípios da Química Verde, de redução de etapas, reagentes e efluentes.

O pedido de patente americano US201 10104551 A é focado em nanotubos. O hexaniobato de potássio pode ser modificado através de exfoliação, com um procedimento que envolve geralmente o uso de aminas, e as lamelas de Nb0 ₆ ficam tão finas que enrolam em si mesmas, formando os referidos nanotubos. Aparentemente, também poderíamos na presente invenção utilizar nanotubos, cuja superfície seria então recoberta pelas nanopartículas de prata. No entanto, esse é um procedimento que traria muitas outras etapas de síntese. Outra questão a se ressaltar é que na presente invenção a prata está na forma de nanopartículas metálicas dispersas na superfície e não como uma camada de liga metálica, como na referida patente americana.

Diante do exposto, seria útil se a técnica dispusesse de um processo de síntese de nanopartículas de prata metálica que não utilizasse reagentes tóxicos ao meio ambiente e que resultasse em nanopartículas localizadas preferencialmente na superfície do compósito, garantindo fácil ação da prata contra bactérias, porém com liberação controlada da mesma. Além disso, ao levarmos em consideração que tem sido mostrado que as menores nanopartículas têm maior ação bactericida, seria útil um processo que garantisse o controle de tamanho das mesmas.

A construção de compósitos pela imobilização de nanopartículas de prata em suportes adequados é uma estratégia que vem sendo usada para aumentar a compatibilidade da prata em aplicações específicas, em que propriedades bactericidas são necessárias, como em superfícies autolimpantes e antimicrobianas, interessantes para as indústrias relacionadas às áreas de saúde e de alimentos. O preparo de nanopartículas de prata em substratos é uma estratégia que apresenta vantagem adicional de inibir a entrada da prata em células em uma única dose. Assim, a liberação controlada da prata, limitada apenas por sua solubilidade, prolonga a sua ação contra bactérias e outros micro-organismos. O preparo das nanopartículas de prata sobre um substrato lamelar apresenta vantagem adicional relacionada ao amplo uso de argilas e outros materiais lamelares em nanocompósitos. Essa classe de materiais é usada como carga em polímeros, para aumentar sua resistência e para limitar a permeação de gases, aumentando o tempo de validade de alimentos, por exemplo.

Breve Descrição da Invenção

A presente invenção se refere a um processo de síntese de compósito de nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio por meio da redução de íons prata localizados seletivamente na sua superfície por ação de luz UV.

É um objeto adicional do presente pedido de patente o produto obtido denominado compósito de nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio e seus usos para aplicação bactericida. Breve Descrição das Figuras

O processo e a estrutura da invenção, juntamente com vantagens adicionais da mesma, poderão ser melhores entendidos mediante referência aos desenhos em anexo e às seguintes descrições:

- A Figura 1 apresenta difratogramas de raios X de (A) hexaniobato de potássio, (B) hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ e (C-G) do compósito prata/hexaniobato, objeto da presente invenção. Tempos de irradiação são (C) 2 min; (D) 5 min; (E) 30 min; (F) 90 min e (G) 180 min.

- A Figura 2 apresenta espectros Raman do (A) hexaniobato de potássio e (B) hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ .

- A Figura 3 apresenta análises de UV-Vis obtidas por reflectância difusa de (A) hexaniobato de potássio, (B) hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ e (C-F) do compósito prata/hexaniobato, objeto da presente invenção. Tempos de irradiação são (C) 5 min; (D) 30 min; (E) 90 min; (F) 180 min.

- A Figura 4 apresenta imagem de (A) teste de difusão em disco para as amostras de hexaniobato contra E. coli. Acima à esquerda: hexaniobato de potássio; acima à direita: hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ ; abaixo à esquerda: compósito prata/hexaniobato irradiado com luz UV por 2 min; abaixo à direita: compósito prata/hexaniobato irradiado com luz UV por 5 min. (B) Representação em colunas das zonas de inibição obtidas do teste de difusão em disco contendo compósito prata/hexaniobato irradiado com luz UV por diferentes tempos. Análise estatística foi feita por análise de variância (ANOVA) - Letra b indica que P < 0.05. Letras iguais indicam falta de diferença significativa.

- A Figura 5 apresenta uma representação gráfica das modificações estruturais realizadas no hexaniobato. íons K ⁺ são representados como esferas vermelhas, enquanto íons Ag ⁺ são representados como esferas azuis. (A) Apresenta hexaniobato de potássio, com íons K ⁺ hidratados ou não, ocupando dois tipos diferentes de espaço interlamelar; (B) troca iônica parcial dos íons K ⁺ hidratados por íons Ag ⁺ e a consequente redução do espaço interlamelar em que a prata está presente; e (C) nanopartículas de prata na superfície do compósito prata/hexaniobato após a irradiação com luz UV.

- A Figura 6 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura de (A- B) hexaniobato de potássio e (C-D) hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ .

- A Figura 7 apresenta imagens de microscopia eletrônica de transmissão de (A-B) hexaniobato de potássio e do compósito prata/hexaniobato obtido após (C-D) 2 min e (E-F) 30 min de irradiação com luz UV.

Breve Descrição dos Anexos

- O Anexo 1 apresenta imagens de suspensões aquosas de hexaniobato de potássio e do compósito prata/hexaniobato submetido a diferentes tempos de irradiação com luz UV. (A) Hexaniobato de potássio, (B) hexaniobato trocado com íons Ag ⁺ e (C-G) do compósito prata/hexaniobato. Os tempos de irradiação são (C) 2 min; (D) 5 min; (E) 30 min; (F) 90 min e (G) 180 min.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção se refere a um processo de síntese de um compósito de nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio por meio da redução de íons prata localizados seletivamente na sua superfície por ação de luz UV. É um objeto adicional do presente pedido de patente o produto obtido denominado compósito de nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio e seus usos para aplicação bactericida.

O processo para obtenção de compósito de nanopartículas de prata metálicas na superfície de cristalitos de hexaniobato, que compreende as seguintes etapas:

a) Adição de K ₂ C0 ₃ a Nb ₂ 0 ₅ ;

b) Maceração da mistura sólida obtida em (a);

c) Aquecimento a 1 100°C (3 ^o C min ^"1 ) por 10 horas; d) Resfriamento do sólido formado à temperatura ambiente (5 ^Q C min ^"1 );

e) Lavagem com água;

f) Secagem;

g) Seleção do hexaniobato de potássio;

h) Imersão do hexaniobato de potássio em água;

i) Agitação por 24h;

j) Adição de solução aquosa de AgN0 ₃ à solução de hexaniobato de potássio;

k) Agitação no escuro por 72h;

I) Filtração no escuro da suspensão obtida;

m) Lavagem no escuro com água;

n) Secagem no escuro do hexaniobato trocado com prata;

o) Suspensão do hexaniobato trocado com prata em água e separação em "n" recipientes;

p) Irradiação de luz UV nas suspensões preparadas por "n" tempos;

q) Centrifugação das suspensões irradiadas;

r) Lavagem das suspensões irradiadas com água; s) Secagem ao ar. Na presente invenção, o hexaniobato de potássio teve aproximadamente 8 % em massa de seus íons K ⁺ trocados Ag ⁺ , resultando em K3.3Ag ₀ .7Nb ₆ O-i 7- O material obtido foi irradiado por luz UV em períodos de tempo controlados. A irradiação com luz UV causa a redução dos íons Ag ⁺ a Ag ⁰ , seguida da coalescência da prata reduzida, formando nanopartículas metálicas. O processo de redução é descrito na literatura e se inicia pela redução dos íons Ag ⁺ pelos elétrons produzidos durante a irradiação da água com luz UV, conforme a Eq. 1

Ag ⁺ + e-→ Ag° ( _Eq . 1 )

A prata neutra (Ag ⁰ ) reage com Ag ⁺ para formar clusters relativamente estáveis (Ag ²⁺ ) conforme a Eq. 2

e os clusters reagem com íons prata para formar as nanopartículas (representadas como (Ag) _n na Eq. 4). Elas aumentam em tamanho com maiores tempos de irradiação, de acordo com as Eq. 3 e 4.

(Ag ⁺ _n + nef _aq) → {Ag) _{n (Eq 4)}

Assim, o aumento de tamanho das nanopartículas de prata pode ser descrito como coalescência iniciada por irradiação com luz UV da suspensão de hexaniobato trocado com prata. Essa irradiação, além de produzir elétrons, dá mobilidade aos íons prata.

Paralelamente ao processo descrito anteriormente, elétrons são gerados quando o hexaniobato é irradiado com fótons de energia maior que sua banda proibida de 3,4 eV, em um processo largamente conhecido para semicondutores. Assim, as equações apresentadas também podem ser iniciadas como resultado da excitação do hexaniobato com luz UV (254 nm, 4,9 eV).

A obtenção de nanopartículas de prata em materiais lamelares é descrito na literatura. Por exemplo, nanopartículas de prata na superfície de montmorilonita esfoliada foi obtida por redução química de Ag ⁺ . A obtenção de nanopartículas de prata na caolinita é possível por redução por luz UV e por redução química. As nanopartículas obtidas estão localizadas seja no espaço interlamelar, seja na superfície, ou o método utilizado envolve mais etapas de reação, com a presença de polímeros catiônicos para estabilizar as nanopartículas de prata.

A primeira etapa (a) compreende a adição na proporção de 3 mols de K ₂ C0 ₃ para 2 mols de Nb ₂ Os com excesso de estequiométrico de 10% de K ₂ C0 ₃ . No exemplo de concretização foi utilizado 5,3 g de K2CO3 em 1 ,9 g de ND2O5, seguida da mistura mecânica (b) por 10 a 100 minutos, preferencialmente 40 minutos.

A mistura sólida formada é aquecida a uma temperatura variável entre 1000°C e 1200 ^< €, preferencialmente 1 100° C (etapa (c)), com taxa de aquecimento de 1 a 20° C min ^"1 , preferencialmente 3 ^o C min ^"1 , por 5 a 24 horas, preferencialmente 10 horas.

O hexaniobato de potássio é resfriado à temperatura ambiente

(d), com taxa de resfriamento de 1 a 20° C min ^"1 , preferencialmente 5 ^o C min ^"1 .

A etapa seguinte consiste na lavagem (e) do hexaniobato de potássio com solvente em que K2CO3 seja solúvel, preferencialmente água. Então o hexaniobato de potássio é seco (f) em estufa a 30 a 80° C, preferencialmente 40 °C, por 2 a 24 horas, preferencialmente 8 horas. O sólido seco é peneirado (g) entre 200 e 30 mesh, preferencialmente 60 mesh para seleção do hexaniobato de potássio.

A etapa (h) consiste na imersão de hexaniobato em água, ou qualquer solvente hidrofílico em que AgN0 ₃ seja solúvel, em concentração de 1 a 40 g L ^"1 , preferencialmente 20 g L ^"1 , seguida da agitação (i) por 8 a 72 horas, preferencialmente 24 horas.

Em seguida, à mistura obtida na etapa (j) é adicionada solução aquosa de AgN0 ₃ em concentração de 5 a 20 g L ^" \ preferencialmente 14 g L ^{"1 '} A mistura final é mantida sob agitação (k) com rotação variável entre 100 e 1500rpm, preferencialmente 200 rpm, no escuro por 8 a 120 horas, preferencialmente 72 horas. Após agitação (k), a mistura passa por um processo de filtração a vácuo (I) e lavagem (m), ambos no escuro, com 100 a 1000 ml_, preferencialmente 600 ml_, de água ou solvente hidrofílico em que AgN0 ₃ seja solúvel. O material obtido na etapa (m) é submetido à secagem (n) em estufa a 30 a 80° C, preferencialmente 40 °C, por 2 a 24 horas, preferencialmente 8 horas.

Após secagem (n), é feita uma suspensão (o) de hexaniobato trocado com prata em água e irradiada com luz UV (p) por diversos períodos de tempo entre 30 segundos e 180 minutos. Após este período, procede-se a centrifugação (q) e lavagem (r) com água, no escuro. O material obtido na etapa (s) é submetido à secagem em estufa a 30 a 80° C, preferencialmente 40 °C, por 1 a 24 horas, preferencialmente 2 horas.

Caracterização do compósito e nanopartículas de prata metálica na superfície de cristalitos de hexaniobato de potássio

O hexaniobato de potássio obtido pela reação no estado sólido é um pó branco. A troca de alguns íons potássio por íons prata resulta em uma pequena alteração de sua cor de branco para rosado. Esta observação visual está de acordo com a análise de fluorescência de raios X, que indica a incorporação de prata em quantidade igual a 8 % em massa de material, resultando na fórmula química K ₃ . ₃ Ag ₀ .7Nb6Oi7. Após a irradiação deste material com luz UV, a sua cor varia de levemente rosa para amarelo e depois para diversos tons de marrom em dependência do incremento no tempo de irradiação.

Nas imagens de microscopia eletrônica de varredura do hexaniobato de potássio podem-se observar cristais bem formados, com planos e fraturas bem definidos e com tamanhos dispersos, que variam de 50 nm a 300 de micrometros. O aspecto desagregado dos cristalitos deve-se provavelmente à quebra das partículas, causada pelo peneiramento após a síntese e pela secagem do hexaniobato de potássio, que resulta em menores agregados de placas de [NbeOi ₇ ] ^4" . A morfologia do hexaniobato de potássio antes e após a troca iônica com íons prata é similar, sendo que a amostra trocada apresenta estruturas menores, que variam entre 10 e 20 μηι, provavelmente por causa do procedimento de troca iônica, que possivelmente causa quebra dos cristalitos em frações menores.

A morfologia lamelar típica do hexaniobato pode ser observada por microscopia eletrônica de transmissão, em que se observam placas poligonais superpostas. Amostras de compósito prata/hexaniobato apresentam a mesma morfologia lamelar vista para o hexaniobato de potássio, independente do tempo de irradiação. Além disso, nestas amostras irradiadas podem-se ver nanopartículas com morfologia esférica localizada somente na superfície dos cristalitos. Franjas de difração nestas nanopartículas são relacionadas aos planos 1 1 1 óa. prata metálica com retículo cúbico. O tamanho destas nanopartículas de prata foi medido e analisado estatisticamente em função do tempo de irradiação de luz UV compreendendo tamanho variável entre 3 e 400nm. Os resultados mostram que há aumento do tamanho das nanopartículas com o aumento do tempo de irradiação com luz UV. As diferenças de tamanho observadas são estatisticamente relevantes, excetuando-se aquelas observadas para o tamanho das nanopartículas obtidas após 2 e 5 min de irradiação.

A análise das amostras por difratometria de raios X indica alta ordem cristalina do hexaniobato de potássio em função dos intensos picos de difração observados. A natureza lamelar deste material é verificada pela presença dos picos de difração típicos dos planos 020, 040 e 060 observados a 4,66, 9,33, e 14,02° 2Θ, respectivamente. O deslocamento da posição destes picos para 5,17, 10,31 , 15,47° 2Θ é observado quando da troca iônica e está de acordo com a redução do espaçamento lamelar pela substituição de íons K ⁺ hidratados por íons Ag ⁺ hidratados. Perfis de difração similares são observados entre hexaniobato trocado com prata e compósitos prata/hexaniobato, independente do tempo de irradiação, o que sugere que não há modificação estrutural do hexaniobato quando da irradiação com luz UV. De fato, as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão estão de acordo com esta observação, uma vez que as nanopartículas de prata localizam-se somente na superfície do hexaniobato e não interferem na sua estrutura mesmo quando aumenta de tamanho. Não são observados picos de difração relacionados à prata, o que deve estar relacionado à pequena porcentagem da prata no sistema e/ou ao pequeno tamanho das nanopartículas de prata.

Mudanças causadas pela alteração do espaçamento lamelar do hexaniobato após a troca iônica com a prata também podem ser observadas por espectroscopia Raman. As modificações na posição e intensidade das bandas a 845 e 600 cm ^"1 podem ser relacionadas ao tamanho do cátion presente no espaço interlamelar, conforme já discutido para outros sistemas similares ao hexaniobato. As mudanças observadas sugerem contração dos octaedros de NbOe que interagem com íons prata e redução da tensão dos octaedros de Nb0 ₆ por cauda da redução do seu grau de tilting.

Análise de UV-Vis por reflectância difusa também fornece informações sobre a configuração do octaedro de Nb0 ₆ e da simetria de coordenação dos átomos metálicos, que são os contra-íons da estrutura do hexaniobato e que estão localizados no espaço interlamelar. Além disso, a borda de absorção a 400 nm reflete a banda proibida do K ₄ Nb60i ₇ , que é um semicondutor. O perfil de absorção no UV-Vis sofre uma alteração após a troca iônica, uma vez que o limite da borda de absorção do hexaniobato se desloca para 315 nm. Este deslocamento sugere um aumento da simetria de coordenação do hexaniobato causado pela substituição de íons K ⁺ por íons Ag ⁺ no espaço interlamelar. O compósito prata/hexaniobato irradiado por curtos períodos de tempo não apresenta alteração do perfil de absorção. Porém, maiores períodos de irradiação resultam no aparecimento e progressivo aumento de intensidade de banda a 460-500 nm, atribuída à ressonância plasmônica de nanopartículas de prata. O alargamento desta banda para maiores períodos de irradiação sugere alto grau de polidispersão de tamanho das nanopartículas, de acordo com as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão.

Eficiência bactericida A eficiência bactericida foi realizada com 3 grupos: hexaniobato de potássio (grupol ); hexaniobato trocado com prata (grupo 2); e compósito prata/hexaniobato da presente invenção (grupo 3) irradiado por diferentes períodos de tempo e investigada contra Escherichia coli.

Nos experimentos utilizaram-se placas contendo Agar suplementadas com E. coli e adicionaram-se discos de papel impregnados com 5 μg de material a ser testado por disco. A zona em que o crescimento bacteriano é inibido, chamado halo de inibição, reflete o grau de suscetibilidade da bactéria ao material testado e ilustra comparativamente a capacidade bactericida. Assim, os materiais que apresentam alta atividade bactericida exibem os maiores valores de diâmetro de zona de inibição, enquanto que os menores valores são apresentados para os materiais com baixa atividade bactericida.

A figura 4 demonstra a difusão em disco para os materiais testados e que o hexaniobato de potássio (grupo 1 ) não é capaz de evitar o crescimento bacteriano, uma vez que nenhum halo de inibição é observado ao redor do papel contendo este material. Já o hexaniobato trocado com prata (grupo 2), mesmo sem sofrer irradiação com luz UV, é capaz de inibir o crescimento da bactéria testada. Os maiores halos de inibição são observados para os compósitos prata/hexaniobato (grupo 3) irradiados por 2 e 5 min, objeto da presente invenção.