Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sinterformteilen durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren keramischen oder metallischen Pulver und Polyoxymethylen oder eines Copolymerisates mit überwiegenden An- teilen an Oxymethyleneinheiten als Bindemittel zu einem Grünkör¬ per, Entfernen des Bindemittels durch Behandlung mit einer gas¬ förmigen Säure und Sintern.

In der EP-A-413 231 ist ein Verfahren zur Herstellung von anorga- nischen Sinterformteilen beschrieben. Gemäß dieser Lehre werden sogenannte Grünkörper aus sinterbaren Pulvern und Polyoxymethylen als Bindemittel durch Spritzguß oder Strangpressen geformt. Das Bindemittel wird aus diesen Grünteilen durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder gasförmigen Bortrifluorid, vorzugsweise in einem inerten Trägergasstrom, entfernt, und die so erhaltenen Teile werden gesintert.

Aus der älteren Anmeldung P 42354293 ist ein weiter entwickeltes Verfahren zur Herstellung von Sinterformteilen bekannt, bei dem die Entfernung des Bindemittels Polyoxymethylen bei einem gegen¬ über Normaldruck vermindertem Druck und somit ohne Verwendung eines Trägergases durchgeführt wird.

Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der zu verwendenden Säuren zur Entfernung des Bindemittels. Als solche sind bei Raumtempera¬ tur gasförmige oder flüssige Säuren wie beispielsweise Halogen¬ wasserstoffe und Schwefelwasserstoff oder Salpetersäure, Schwe¬ felsäure, Ameisensäure und Essigsäure genannt. Diese Säuren ver¬ bleiben jedoch in der Gasphase und wirken korrodierend auf alle Apparateteile, die mit dieser Gasphase in Berührung kommen, oder sie bilden flüssige Filme, die ebenfalls korrosiv wirken. Außer¬ dem sind diese Säuren nicht ohne weiteres zu entsorgen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mängeln abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Sinterformteilen durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren keramischen oder metallischen Pulver und Polyoxymethylen oder eines Copoly- merisates mit überwiegenden Anteilen an Oxymethyleneinheiten als Bindemittel zu einem Grünkörper, Entfernen des Bindemittels durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure und Sintern gefunden, wel-

ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Entfernung des Bin¬ demittels eine Säure verwendet, die bei Raumtemperatur fest ist und bei höheren Temperaturen sublimiert oder schmilzt und ver¬ dampft.

Als sinterbare Pulver für das erfindungsgemäße Verfahren kommen oxidische, keramische Pulver wie A1 ₂ 0 ₃ , Y ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , Zr0 ₂ , Ti0 , Al ₂ Tiθ ₅ oder YBa ₂ Cu ₃ 0 - _x als keramischer Supraleiter in Betracht. Weiterhin eignen sich oxidfreie, keramische Pulver wie Si N ₄ , SiC, BN, B ₄ C, A1N, TiC, TiN, TaC und WC.

Als Metallpulver seien beispielsweise Pulver von Fe, AI, Cu, Nb, Ti, Mn, V, Ni, Cr, Co, Mo, W und Si genannt. Die Metallpulver können ebenso in Form von Legierungen eingesetzt werden, bei- spielsweise als intermetallische Phasen wie TiAl, Ti ₃ Al und Ni ₃ Al. Außerdem kommen Graphit oder Ruß in Betracht. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Materialien verwendet werden.

Die Korngröße der Pulver liegt in der Regel bei 0,005 μ bis

100 μm, vorzugsweise 0,1 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt 0,2 μm bis 10 μ .

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bindemittel bestehen aus Poly- oxymethylen, das vorteilhaft eine Molmasse von 10.000 bis 500.000 aufweist. Neben Homopolymerisäten von Formaldehyd oder Trioxan eignen sich auch Copolymerisate aus Trioxan mit z.B. cyclischen Ethern wie Ethylenoxid und 1,3-Dioxolan oder Formalen wie Butan- diolformal, wobei die Mengen der Comonomeren im allgemeinen bei 1 bis 4 Gew.-% der Polymeren liegen.

Üblicherweise enthalten die zu verformenden Massen neben dem Bin¬ demittel 40 bis 70 Vol-% des sinterbaren Pulvers. Weiterhin kön¬ nen den Massen anorganische Fasern oder Whisker aus beispiels- weise A1 ₂ 0 ₃ , SiC, Si ₃ N ₄ oder C zugesetzt werden. Außerdem können sie Hilfsmittel wie Dispergatoren, Schmiermittel wie Polyethylen- glykol oder Stearinsäure oder weitere thermoplastische Bindemit¬ tel wie Polyethylen, Polymethylmethacrylat oder Polyethylenoxid enthalten.

Die Menge an Hilfsmittel liegt in der Regel zwischen 0,1 und 12 Gew.-% der Gesamtmasse.

Nach Vermischen aller Komponenten, z.B. in einem Kneter oder Ex¬ truder, werden die Massen verformt, z.B. durch Spritzguß in den hierfür üblichen Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschinen bei Temperaturen von 160 bis 200°C und Drücken von 500 bis 2000 bar. 5

Die so erhaltenen Grünkörper werden mit Säuren behandelt, wobei das Bindemittel Polyoxymethylen zu gasförmigen Produkten wie überwiegend Formaldehyd, abgebaut wird. Die gasförmigen Abbaupro¬ dukte werden üblicherweise aus der Reaktionszone abgezogen.

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Als erfindungsgemäß zu verwendende Säuren eignen sich solche, die bei Raumtemperatur fest sind und bei höheren Temperaturen subli- mieren oder schmelzen und verdampfen, darunter vorzugsweise sol¬ che mit einem Sublimations- oder Schmelzpunkt zwischen 25°C und

15 200°C.

Besonders bevorzugt sind wasserfreie Oxalsäure oder Oxalsäuredi¬ hydrat. Weiterhin eignet sich Glyoxalsäure. Außerdem kommen Benzolsulfonsäure, die Naphthalinsulfonsäuren und Maleinsäure 20 oder Gemische dieser Säuren in Betracht. Diese können sowohl für sich allein oder auch zusammen mit einem Trägergas wie Luft, Stickstoff oder einem Edelgas bei der Entbinderung eingesetzt werden.

5 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren gelangen bei der Ent- binderungstemperatur zunächst in die Gasphase, wirken von hier aus auf das Bindemittel ein und desublimieren oder erstarren nach Abkühlung an den Wandungen der Entbinderungsvorrichtung. In einem anschließenden Entbinderungsvorgang gelangen sie wieder in die 0 Gasphase, d.h. die Säure verläßt die Vorrichtung praktisch nicht. Hierin liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Erleichterung der Dosierung kann es zweckmäßig sein, die 5 obengenannten Säuren als Lösung in polaren Lösungsmitteln, vor¬ zugsweise mit Siedepunkten unter 200°C, einzusetzen. Als solche kommen vor allem Aceton, Dioxan, Ethanol und Acetonitril in Be¬ tracht.

0 Die Temperatur bei der Bindemittelentfernung beträgt im allgemei¬ nen 100 bis 160°C, wobei es bevorzugt ist, unter der Erweichungs¬ temperatur des Bindemittels zu arbeiten.

Man kann die Entbinderung bei Normaldruck oder vermindertem Druck 5 vornehmen. Die bevorzugte Durchführung bei Normaldruck wird ins¬ besondere in einem Trägergas wie vor allem Stickstoff vorgenom-

j men. Bei vermindertem Druck kann man zweckmäßigerweise auf das Trägergas verzichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die zu ver- 5 wendenden Säuren aufgrund ihrer bei Raumtemperatur festen Form problemlos transportiert und dosiert werden können und keinerlei besonderer Sicherheitsvorkehrungen bedürfen.

Ein weiterer Vorteil ist, daß Grünkörper aus oxidationsempfindli- 10 chen Sintermaterialien wie WC/Co und Cu problemlos entbindert werden können.

Beispiele

15 Beispiel 1

Die in der Tabelle aufgeführten Pulver Nr. 1 bis 8 der durch¬ schnittlichen Korngrößen KG wurden in den angegebenen Mengen mit einem Polyoxymethylencopolymer aus Trioxan und 2 Gew.-% Butan-

20 diolformal mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 sowie mit 2 Gew.-% Polyethylen (Nr. 1 bis 3) oder mit 2 Gew.-% Polyethylenglykol (Nr. 4 bis 8) mit einem Molekularge¬ wicht von 800 als Schmiermittel verknetet und durch Spritzguß zu Stäben der Abmessungen 5 x 7 x 65 mm ³ verarbeitet.

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Erfindungsgemäß wurden diese Stäbe bei 135°C unter Normaldruck mit 150 g wasserfreier Oxalsäure und 500 1/h Stickstoff als Trägergas für die Dauer von 6 Stunden in einem 50 1-Ofen zum Binderabbau behandelt. Der Gewichtsverlust an wasserfreier Oxalsäure betrug

30 85 g.

Die so hergestellten Stäbe zeigten keine Oxidation der Oberflä¬ chen, waren frei von Rissen und wiesen nach dem Sintern bei den Sintertemperaturen T _Ξ die in der Tabelle angegebenen Sinterdichten 35 D _s auf.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Al ₂ 0 ₃ -Stäbe (Nr. 4) wurden 40 erfindungsgemäß bei 130°C und 50 mbar mit 40 g Oxalsäuredihydrat für die Dauer von 6 Stunden in einem 3 1-Ofen zum Binderabbau be¬ handelt. Nach der Entbinderung waren 27 g Oxalsäuredihydrat weg- sublimiert.

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Der Gewichtsverlust der so hergestellten Stäbe betrug 19,2 %. Nach dem Sintern bei 1600°C an der Luft wiesen- sie eine Sinter¬ dichte von 3,89 g/cm ³ auf.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellten Al ₂ 0 ₃ -Stäbe (Nr. 4) wurden erfindungsgemäß bei 135°C und 100 mbar mit 20 g Benzolsulfonsäure und 200 1/h Stickstoff als Trägergas für die Dauer von 8 Stunden zum Binderabbau behandelt. Nach der Entbinderung war die Benzol¬ sulfonsäure vollständig verdampft.

Der Gewichtsverlust der so hergestellten Stäbe betrug 19,3 %. Nach dem Sintern bei 1600°C an der Luft betrug die Sinterdichte 3,90 g/cm* ³ .