Die vorliegende Erfindung liegt auf den Gebieten der Silikon-Chemie sowie der Polyurethan-Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen (kurz: PU).

Das Verfahrensprinzip zur Herstellung von SiOC-verknüpften Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren durch Umsetzung von SiH-funktionellen Polyorganosiloxanen mit Alkoholen bzw. OH-funktionellen Polyoxyalkylen-Polymeren unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator ist prinzipiell aus EP 1460099 B1 bekannt. Dort wird eine bevorzugte Umsetzung von mindestens equimolaren bis zu 3-fachem Überschuß an Alkohol-Gruppen zu SiH-Gruppen beschrieben. Jenes Verfahren wurde genutzt, um lineare und/oder verzweigte Polyorganosiloxane mit Alkoholen und/oder OH-funktionellen Polyoxyalkylenen umzusetzen.

Des Weiteren ist auch ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyether-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten aus EP 1935922 B1 bekannt, wobei die so hergestellten Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Block- copolymere als grenzflächenaktive Additive zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt werden. In EP 1935922 B1 wird die Umsetzung von linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydimethylsiloxanen mit linearen, a,co-(OH)-funktionellen Polyetherdiolen unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator beschrieben. Jenes Verfahren, das pur oder in Anwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden kann, zeichnet sich im Wesentlichen dadurch aus, dass die (SiH)-Funktionen des Polydimethylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)-Funktionen des Polyoxyalkylens im molaren Überschuß von bevorzugt 1 ,1 bis 2,0 eingesetzt werden und die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis keine (SiH)-Gruppen mehr gasvolumetrisch nachgewiesen werden können.

Der überschüssige Einsatz des gegenüber der Polyetherdiolkomponente deutlich teureren Polysiloxans und der anschließenden langen Nachreaktion zur quantitativen Umsetzung der überschüssigen (SiH)-Gruppen ist unter ökonomischen Gesichtspunkten allerdings nachteilig.

Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches, ökonomisch sinnvolles und stabiles Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten reproduzierbar und mit verbessertem Eigenschaftsprofil ermöglicht wird, vorzugsweise mit dem Fokus darauf, diese als grenzflächenaktive Additive zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen einzusetzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz von vorzugsweise equimolaren Mengen von (SiH)-Funktionen eines linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)-Funktionen eines linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylens in Verbindung mit einer kontrollierten Wasserstoffentwicklung nach Maßgabe von Anspruch 1 die Bereitstellung besonders hochmolekularer Produkte ermöglicht, die qualitativ hochwertigere Produkte darstellen als diejenigen, die nach dem in EP 1935922 B1 publizierten Verfahren erhalten werden können. Die kontrollierte Wasserstoffentwicklung kann durch eine kontrollierte Dosage bewirkt werden. Des Weiteren erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als deutlich stabiler und weniger fehleranfällig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten umfassend die Umsetzung eines linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans (a) mit einem linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen (b), unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator (c), optional in Anwesenheit eines Lösungsmittels (d), wobei die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden.

Reaktand (a) ist im Sinne dieser Erfindung : lineares a,co-(SiH)-funktionelles Polydialkylsiloxan.

Reaktand (b) ist im Sinne dieser Erfindung : lineares a,co-(OH)-funktionelles Polyoxyalkylen.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte lineare a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxan SiH-Werte zwischen 0,25 und 3,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 mol/kg, insbesondere zwischen 0,75 und 1 ,5 mol/kg aufweist, dann liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Dabei basiert die Ermittlung der Stoffmenge der SiH-Einheiten der linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane auf der bekannten Methode der alkalisch-kata- lysierten SiH-Wert-Bestimmung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten, hergestellt gemäss dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Begriffe “SiOC-verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere” sowie “SiOC- verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere” werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen (PU-Schaumstoffen), bevorzugt von Polyurethan- Hartschaumstoffen, insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen mit hoher Offenzelligkeit. Ein dabei besonders bevorzugter Polyurethan-Hartschaumstoff ist Einkomponenten-PU-Dosenschaum (Bauschaum, Montageschaum, One-Component-Foam/OCF). Insbesondere bevorzugt sind Polyurethan-Hartschaumstoffe, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist, wie z.B. offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäume, Blumensteckschaum und/oder thermoverformbare Hartschäume usw.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethan- Hartschaum, insbesondere ein Polyurethan-Hartschaum mit hoher Offenzelligkeit, hergestellt unter Einsatz von erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Block- copolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, insbesondere Polyurethan-Hartschaums mit hoher Offenzelligkeit, zur Herstellung von Schaum-Formkörpern, Sprühschaum, Isolierschaum, Dichtmassen, Verklebemassen, Isoliermassen, Montagemassen, und/oder Füllmassen.

Kurze Beschreibung der Abbildungen FIG 1 bis FIG 6:

FIG 1 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 1 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.

FIG 2 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 2 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.

FIG 3 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 3 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.

FIG 4 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 4 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.

FIG 5 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 5 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.

FIG 6 zeigt die Abweichung des Soll- vom Ist-Umsatz in % in Abhängigkeit der dosierten Siloxanmasse für die Beispiele 1 bis 5 aus dem experimentellen Teil. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane sind an sich bekannt. Sie können auf bekannte Weise nach beliebigen Verfahren des Stands der Technik (bevorzugt sauer) equilibriert werden.

Sie weisen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte zwischen ca. 650 und 7000 g/mol, bevorzugt zwischen 1000 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen ca. 1500 bis 4500 g/mol auf. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Ermittlung der mittleren Molekulargewichte basiert dabei auf den bekannten Methoden der GPC-Analytik.

Bevorzugt werden lineare a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane der allgmeinen Formel (I) eingesetzt:

M‘ - Da - M‘ Formel (I) wobei

M‘ = [HR ¹ ₂ SiOi/ ₂ ]

D= [R ¹ ₂ SiO ₂ / ₂ ] a = 8 - 100, bevorzugt 10 - 60, insbesondere bevorzugt 20 - 50,

R ¹ = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylene (im folgenden für die Zwecke dieser Erfindung auch vereinfacht “Polyetherdioie” genannt) sind ebenfalls an sich bekannt. Sie können nach beliebigen Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden. Bevorzugt entsprechen sie der allgemeinen Formel (II):

HO-(CnH( _2n -m)R ² mO-)b-H Formel (II) b = 1 - 200, bevorzugt 10 - 100, insbesondere bevorzugt 25 - 60, n = 2 - 4, m = O oder l ,

R ² = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetherdiolen um Additionsprodukte von mindestens einem Alkylenoxid, ausgesucht aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecenoxid und/oder Tetrahydrofuran an difunktionelle Starter wie beispielsweise Wasser, Ethylen- oder Propylenglykol. Vorzugsweise sind die Polyetherdioie aufgebaut aus mindestens zwei Monomereinheiten, insbesondere bevorzugt aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die Polyetherdioie bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten oder Oxypropyleneinheiten, bevorzugt sind gemischte Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten mit einem Oxyethylenanteil von etwa 25 bis 70 Gew.-% und 70 bis 25 Gew.-% Oxypropylenanteil bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheiten.

Die Oxyethyleneinheiten oder Oxypropyleneinheiten können sowohl statistisch als auch blockartig aufgebaut sein, bevorzugt sind diese blockartig aufgebaut.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw jedes Polyetherdiols liegt vorzugsweise zwischen etwa 600 und 10.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 5.000 g/mol, insbesondere bevorzugt 1.500 bis 3.500 g/mol. Die Ermittlung der mittleren Molekulargewichte basiert dabei auf den bekannten Methoden der OH-Zahl-Bestimmung.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte molare Verhältnis von linearem a,co- (SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxan zu linearem a,co-(OH)-funktionellem Polyoxyalkylen ist im equimolaren Bereich. Damit ist der Einsatz von vorzugsweise equimolaren Mengen von (SiH)- Funktionen des linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)- Funktionen des linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylens gemeint.

Wenn im Rahmen dieser Erfindung von equimolaren Verhältnissen bzw. equimolaren Mengen der beiden Reaktanden (a) und (b) gesprochen wird, dann umfasst das im Sinne dieser Erfindung ganz konkret den Bereich von 0,9 bis 1 ,10, bevorzugt 0,98 bis 1 ,02 von linearem a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxan zu linearem a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen. Insbesondere ist dieses Verhältnis ganz genau equimolar, also 1 zu 1.

Der gesamte Siloxanblockanteil (A) beträgt im SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, und der Anteil der Polyoxyalkylenblöcke (B) vorzugsweise zwischen 80 und 40 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 50 Gew.-%. Es ist bevorzugt, wenn das Blockcopolymer ein mittleres gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von mindestens 10.000 g/mol bis ca. 250.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 g/mol bis ca. 225.000 g/mol, insbesondere 20.000 g/mol bis ca. 200.000 g/mol aufweist. Die Ermittlung der mittleren Molmassen basiert dabei auf den bekannten Methoden der GPC-Analytik.

Je nach Anwendungsfall und angestrebten Produkteigenschaften kann das Verfahren wahlweise in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden. Sollen besonders hochmolekulare und damit einhergehend besonders hochviskose SiOC-ver- knüpfte Copolymere hergestellt werden, so ist der Einsatz eines Lösungsmittels besonders vorteilhaft.

Vorteilhaft einsetzbare Lösungsmittel sind z.B. Alkane, Isoalkane, Cycloalkane und/oder Alkylaromaten.

Vorteilhaft einsetzbare Alkane sind beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan und/oder n-Dodecan.

Vorteilhaft einsetzbare Cycloalkane sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclo- heptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan und/oder Decalin.

Vorteilhaft einsetzbare Alkylaromaten sind Toluol, Xylol, Cumol, n-Propylbenzol, Ethylmethylbenzol, Trimethylbenzol, Solvent Naphtha und/oder jegliche großtechnisch verfügbare Alkylbenzole.

Bevorzugt einsetzbar sind hochsiedende Lösungsmittel mit Siedepunkten > 120°C, insbesondere bevorzugt hochsiedende Alkylbenzole.

Die Wahl der Art und Menge des optionalen Lösungsmittels richtet sich nach dem konkreten Anwendungsfall und ist in weiten Grenzen variierbar.

Im Sinne einer besonders guten Produktqualität und besonders guten Effizienz des Verfahrens werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 75 Gew.-% Lösungsmittel im Bezug auf die Summe der Mengen der Reaktanden (a), (b) und der Menge Lösungsmittel (c) eingesetzt, insbesondere bevorzugt zwischen 55 Gew.-% und 65 Gew.-%.

Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockcopolymeren liegt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise bei 60°C bis 140°C, insbesonders bevorzugt bei 100°C bis 120°C.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise einsetzbaren Katalysatoren sind lewissaure Elementverbindungen der III. Hauptgruppe, insbesondere borhaltige und/oder aluminiumhaltige Elementverbindung.

Von den lewissauren Elementverbindungen der 3. Nebengruppe sind insbesondere Scandiumhaltige, Yttrium-haltige, Lanthan-haltige und/oder Lanthanoid-haltige Lewissäuren bevorzugt. Die Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe können besonders bevorzugt als Halogenide, Alkylverbindungen, fluorhaltige, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoborverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt insbesondere Tris(Perfluortriphenylboran) [1109-15-5], Bortrifluorid-Etherat [109-63-7], Boran- Triphenylphosphinkomplex [2049-55-0], Triphenylboran [960-71-4], Triethylboran [97-94-9] und Bortrichlorid [10294-34-5], Tris(pentafluorophenyl)-Boroxin (9CI) [223440-98-0], 4, 4, 5, 5,- Tetramethyl-2-(pentafluorophenyl)-1 ,3,2-Dioxaborolan (9CI) [325142-81-2], 2-(Pentafluorophenyl)- 1 ,3,2-Dioxaborolan (9CI) [336880-93-4], Bis(pentafluorophenyl)cyclohexylboran [245043-30-5], Di- 2,4-cyclopentadien-1-yl(pentafluorophenyl)-Boran (9CI) [336881-03-9], (Hexahydro-3a(1 H)- pentalenyl) bis(pentafluorophenyl) boran (9CI) [336880-98-9], 1 ,3-[2-[Bis(pentafluorophenyl)- boryl]ethyl]tetramethyldisiloxan [336880-99-0], 2,4,6-Tris(pentafluorophenyl)borazin (7CI, 8CI, 9CI) [1 110-39-0], 1 ,2-Dihydro-2-(pentafluorophenyl)-1 ,2-azaborin (9CI) [336880-94-5], 2-(Pentafluoro- phenyl)-1 ,3,2-benzodioxaborol (9CI) [336880-96-7], Tris(4-trifluoromethoxyphenyl)boran [336880- 95-6], Tris(3-trifluoromethylphenyl)boran [24455-00-3], Tris(4-fluorophenyl)boran [47196-74-7], Tris(2,6-difluorophenyl)boran [146355-09-1], Tris(3,5-difluorophenyl)boran [154735-09-8], Methyli- umtriphenyltetrakis(pentafluorophenyl)borat [136040-19-2] und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentyfluorophenyl)borat sowie Gemische der vorstehenden Katalysatoren können bevorzugt eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoaluminiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:

AlCh [7446-70-0], Aluminiumacetylacetonat [13963-57-0], AIF3 [7784-18-1], Aluminiumtrifluor- methansulfonat [74974-61-1], Di-/so-Butylaluminiumchlorid [1779-25-5], Di-/so-Butylaluminium- hydrid [1 191-15-7] und/oder T riethylaluminium [97-93-8] sowie deren Gemische.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoscandiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:

Scandium(lll)chlorid [10361-84-9], Scandium(lll)fluorid [13709-47-2], Scandium(lll)-hexafluoro- acetylacetonat [18990-42-6], Scandium(lll)trifluormethansulfonat [144026-79-9] und/oder Tris(cyclo- pentadienyl)scandium [1298-54-0] sowie deren Gemische.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoyttriumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus: Tris(cyclopentadienyl)yttrium [1294-07-1], Yttrium(lll)chlorid [10361-92-9], Yttrium(ll l)fluorid [13709- 49-4], Yttrium(lll)-hexafluoroacetylacetonat [18911-76-7] und/oder Yttrium(lll)naphthenat [61790-20-3] sowie deren Gemische.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:

Lanthan(lll)chlorid [10099-58-8], Lanthan(lll)fluorid [13709-38-1], Lanthan(lll)iodid [13813-22-4], Lanthan(lll)trifluormethansulfonat [52093-26-2] und/oder, Tris(cyclopentadienyl)lanthan [1272-23-7] sowie deren Gemische.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanoidverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:

Cer(lll)bromid [14457-87-5], Cer(lll)chlorid [7790-86-5], Cer(lll)fluorid [7758-88-5], Cer(IV)fluorid [60627-09-0], Cer(lll)trifluoracetylacetonat [18078-37-0], Tris(cyclopentadienyl)cer [1298-53-9], Europium(l ll)fluorid [13765-25-8], Europium(ll)chlorid [13769-20-5], Praesodym(lll)hexafluoro- acetylacetonat [47814-20-0], Praesodym(lll)fluorid [13709-46-1], Praesodym(lll)trifluor- acetylacetonat [59991-56-9], Samarium(lll)chlorid [10361-82-7], Samarium(lll)fluorid [13765-24-7], Samarium(lll)naphthenat [61790-20-3], Samarium(lll)-trifluoracetylacetonat [23301-82-8], Ytterbium(lll)fluorid [13760-80-8], Ytterbium(lll)trifluormethansulfonat [54761-04-5] und/oder Tris- (cyclopentadienyl)ytterbium [1295-20-1] sowie deren Gemische.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis ca. 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge der Reaktanden (a) und (b), eingesetzt.

Der oder die Katalysator(en) können homogen oder als heterogene(r) Katalysator(en) eingesetzt werden. Hierbei kann der oder die Katalysator(en) gelöst oder suspendiert zugegeben werden. Vorteilhafterweise kann der Katalysator in einem kleinen Teil des Lösungsmittels oder des Poly- etherdiols suspendiert oder gelöst und zugesetzt werden, insbesonders bevorzugt kann er gelöst im Lösungsmittel zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyetherdiol vorgelegt und bei erhöhter Temperatur, optional in Anwesenheit des Lösungsmittels, im Vakuum getrocknet, um die potentielle Nebenreaktion von Si-H zu Si-OH in Anwesenheit von Wasser zu unterbinden. Dies kann beispielsweise durch Vakuumdestillation erfolgen. Die dehyd rogenative Kupplung kann durch die Einstellung eines schwach sauren Mediums begünstigt werden. Um den umzusetzenden Alkohol schwach sauer einzustellen, kann man vor, während oder nach der Destillation beispielsweise Diammoniumphosphat (DAP; 100 bis 500 ppm) zusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das lineare, a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxan (Reaktand (a)) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)), verdünnt mit einem Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)), verdünnt mit einem Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.

Für diese vier vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen gilt jeweils: Die Zudosierung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, so dass ein kontrollierter Reaktionsfortschritt ermöglicht wird, der sich durch eine damit korrespondierende kontinuierliche Gasfreisetzung bemerkbar macht. Nach beendeter Gasfreisetzung ist die Reaktion beendet, was auch durch Probennahme und externer SiH-Wert-Bestimmung belegt werden kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Zugabe des puren oder mit Lösungsmittel verdünnten Siloxans (Reaktand (a)) in den zuvor genannten vier Ausführungsformen statt kontinuierlich auch jeweils Intervall-artig durchgeführt werden. Hierbei wird das Siloxan (Reaktand (a)) dann also in Intervallen zudosiert. Das bedeutet, nach jedem Dosier-Intervall erfolgt eine Dosierpause, die vorteilhaft so lange währt, bis durch ausbleibende Wasserstoffentwicklung ein quantitativer SiH-Umsatz der zuvor dosierten Portion angezeigt wird. Dann erfolgt die Zugabe des nächsten Intervalls. Vorzugsweise werden die Dosagemengen und Zeiten je Intervall konstant gehalten, aber dem Fachmann sind im konkreten Anwendungsfall Anpassungen möglich. So können zu Begin der Synthese zunächst größere Mengen Siloxan je Intervall dosiert werden und gegen Ende kleinere oder umgekehrt.

Während der Dosage ist es stets überaus vorteilhaft, für eine effiziente Durchmischung zu sorgen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Reaktanden (a) und (b) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz. Darunter wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die Abweichung des Ist-Umsatzes vom Soll-Umsatz möglichst gering ist, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bezorzugt von 0 bis 5% liegt. Unter dem Begriff Soll-Umsatz wird die Menge Wasserstoff verstanden, die bei quantitativem SiH-Umsatz der zum jeweiligen Zeitpunkt im Reaktionssystem befindlichen Menge Wasserstoffsiloxan freigesetzt werden kann. Unter dem Begriff Ist-Umsatz wird die zum jeweiligen Zeitpunkt wirklich freigesetzte Menge Wasserstoff verstanden. Diese kontrollierte Wasserstoffentwicklung kann durch eine kontrollierte Dosage von Komponente (a) zu Komponente (b) verwirklicht werden. Ist die Abweichung zwischen Soll- und Ist-Umsatz beispielsweise zu hoch, so kann die Zugabegeschindigkeit von Komponente (a) gedrosselt werden. Eine bevorzugte Methode zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung ist im Beispielteil genau beschrieben.

Die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können besonders vorteilhaft als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, verwendet werden; besonders bevorzugt sind dabei Einkomponenten-PU-Dosenschaum (Bauschaum, Montageschaum, One-Component-Foam/OCF) und/oder andere Polyurethan-Hartschäume, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist (wie z.B. offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäume, Blumensteckschaum und/oder thermoverformbare Hartschäume usw.). Diese Verwendungen sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Für die zuvor genannten bevorzugten Anwendungen ist es vorzugsweise wünschenswert, dass der fertige PU-Schaum, vorzugsweise PU-Hartschaum eine geringe Änderung der geometrischen Dimensionen während und insbesondere nach dem Aushärtungsprozess zeigt. Diese wünschenswerte Dimensionsstabilität, also ein geringer Schrumpf bzw. eine geringe Nachexpansion kann vorzugsweise durch eine hohe Offenzelligkeit des Schaums erreicht werden. Gleichzeitig ist es wünschenswert, dass der PU-Schaum durch diese Offenzelligkeit aber keine gravierenden Schaumstörungen im Sinne von Lunkern aufweist: die Zellen des Schaums sollten vorzugsweise weiterhin fein sein und keine Vergröberung aufweisen.

Aus diesem Grund kann es bei der Herstellung solcher PU-Schäume ggf. vorteilhaft sein, Polyol- Isocyanat-Präpolymer einzusetzen. Insbesondere ist es aber vorteilhaft, neben dem üblicherweise enthaltenen Schaumstabilisator (meist ein Polyethersiloxan) auch einen Zellöffner zuzusetzen, wobei sich für diese Anwendung eben die erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere als ganz besonders effizient erwiesen haben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten können also mit besonderem Vorteil als Zellöffner bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen eingesetzt werden. Der Begriff des Zellöffners ist dem Fachmann im Zusammenhang mit der Herstellung von PU- Schäumen an sich bekannt. Unter Zellöffner versteht man Substanzen, die dazu geeignet sind, bzw. deren Funktion es ist, während der Herstellung eines Polyurethanschaums, bevorzugt Polyurethan- Hartschaums, der sonst gewöhnlich größtenteils geschlossenzellig wäre (nämlich im Falle von PU- Hartschaum gewöhnlich weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 20 %, besonders bevorzugt weniger als 10 % offene Zellen aufweisen würde, bezogen auf die Gesamtzahl der Zellen) eine erhöhte Offenzelligkeit hervorzurufen. Der erfindungsgemäße Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als Zellöffner ermöglicht eine hohe Offenzelligkeit des resultierenden PU-Schaums, insbesondere PU-Hartschaums. Der Begriff der “hohen Offenzelligkeit” ist weiter unten definiert.

Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktives Additiv, insbesondere als Zellöffner, im herzustellenden Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethanhartschaum, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Polyurethanschaums.

Der Begriff Polyurethanschaum ist dem Fachmann an sich bekannt (siehe z.B. Adam et al., „Polyurethanes“, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7“, 2012, Wiley VCH- Verlag, Weinheim).

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung eines PU-Schaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, enthält die folgenden Bestandteile: a) Erfindungsgemäßes SiOC-verknüpftes, lineares Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten b) Polyol-Komponente c) (Poly)lsocyanat-Komponente d) Katalysator e) optional Schaumstabilisator f) Treibmittel g) optional weitere Additive, vorzugsweise Füllstoffe, flüssige oder feste Flammschutzmittel, Dispergierhilfsmittel etc.

Dabei wird das erfindungsgemäße SiOC-verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktives Additiv, vorzugsweise als Zellöffner, eingesetzt.

Die Begriffe des Polyurethans und des Polyurethanschaumes sind feststehende technische Begriffe und dem Fachmann lange bekannt. Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt verstanden, erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente.

Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Poly- isocyanurate, Polyharnstoffe sowie Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretimin- Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden.

Dementsprechend wird unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erhalten wird. Es können auch hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine, gebildet werden.

PU-Hartschaum (Polyurethanhartschaumstoff) ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist der, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben. Die Begriffe Schaum bzw. Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym gehandhabt. Das gilt dann entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. Hartschaum bzw. Hartschaumstoff usw.

Besonders bevorzugte PU-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan- Hartschäume, wie insbesondere Einkomponenten-Dosenschaum, offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschaum, Blumensteckschaum, thermoverformbarer Hartschaum und/oder weitere Polyurethan-Hartschäume, bei denen insbesondere eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist.

Als Polyol-Komponente (b) können eine oder mehrere organische Verbindungen mit OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8 eingesetzt werden. Dabei umfasst die Polyol-Komponente mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen.

Eine Funktionalität von z.B. 1 ,8 kann sich dadurch ergeben, dass mindestens eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität z.B. größer oder gleich 2, mit mindestens einer Verbindung mit einer Funktionalität von z.B. 1 gemischt wird. Dies kann insbesondere geschehen, wenn ein Polyisocyanat-Komponente (c) mit einer Funktionalität größer 2 oder zusätzliche Vernetzer als optionale Additive eingesetzt werden. Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäumen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.

Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, präpolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.

Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Wenn die Polykomponente Polyol-Isocyanat-Präpolymere enthält, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Als Isocyanat- bzw. Polyisocyanat-Komponente (c) können im Allgemeinen ein oder mehrere Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate.

Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl-penta- methylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Methylcyclo- hexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylene-polyphenyl-polyisocyanate (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI-Trimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren insbesondere auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind auch z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein bevorzugtes Verhältnis von Polyisocyanat-Komponente und Polyol-Komponente, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 500. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .

Geeignete Katalysatoren (d), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt; im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hierbei alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Schaumstabilisatoren (e) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Schaumstabilisatoren ist optional, vorzugsweise werden ein oder mehrere Schaumstabilisatoren eingesetzt. Als Schaumstabilisatoren können insbesondere oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) eingesetzt werden. Sie können dazu dienen, die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Es können im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bevorzugt kann mindestens ein Schaumstabilisator auf Basis eines Polyethersiloxans (Polydialkylsiloxan-Polyether- Copolymers) eingesetzt werden. Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 152087 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Neben oberflächenaktiven Si- haltigen Verbindungen, können auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinyl- pyrrolidon-basierten Strukturen als Schaumstabilisator zur Herstellung von PU-Hartschaum beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 102001 1007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.

Treibmittel und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Treibmittel ist optional, vorzugsweise wird Treibmittel eingesetzt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln (f) ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können chemische und/oder physikalische Treibmittel als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 3 kg/m ³ bis 900 kg/ m ³ , bevorzugt 5 bis 350, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m ³ , insbesondere 8 bis 250 kg/m ³ hergestellt werden.

Als physikalische Treibmittel können vorzugsweise eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten sowie deren Mischungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso-, n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether bevorzugt, Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2- Dichlorethan eingesetzt werden.

Ebenso können in Druckdosen vorzugsweise auch gasförmige Treibmittel eingesetzt werden, wobei alle dafür geeigneten Gase unter Druck oder in druckverflüssigter Form in Frage kommen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Butan-Isomere und Propan-Isomere, Dimethylether, Stickstoff, Luft und weitere geeignete Gase.

Als chemische Treibmittel können vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat.

Als optionale Zusatzstoffe (g) können eine oder mehrere der nach dem Stand derTechnik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU- Schäumen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, weitere Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw. Als optionales Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrere der bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, Chlorparaffine, stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Melamin, Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat oder halogenierte Verbindungen, wie z.B. chlorierte und/oder bromierte Polyether- und/oder Polyesterpolyole enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.

Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehrerer der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1 ,5K oder 2K Systeme wie in EP 3717538 A1 , US 7776934 B2, EP 1400547 B1 oder EP 2780384 B2 beschrieben, verwendet werden.

Einkomponenten-PU-Dosenschaum ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Der Begriff Einkomponenten-PU-Dosenschaum umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyurethan-Schäume, welche vorzugsweise durch das Vorliegen eines Polyol-Isocyanat- Präpolymers gekennzeichnet sind, das durch Gase als Treibmittel aus einer Druckdose getrieben und dadurch aufgeschäumt werden kann.

Für diesen Zweck bevozugt geeignete Präpolymere sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Polyole und (Poly)lsocyanat mittels geeigneter Katalysatoren (beispielsweise Treibkatalysatoren wie 2,2'-Dimorpholinyldiethylether) oder auch ohne Katalysatoreinwirkung miteinander zur Reaktion bringt. Die finale Aushärtung dieser Präpolymere erfolgt dann unter Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise aus der Umgebung. Die Einsatzbereiche dieses Schaumtyps sind die Montage, Verklebung und Abdichtung von Fenstern, Türzargen, Rohren, Durchführungen etc., sowie das Füllen von Mauerwerklücken, Hohlräumen Spalten und Fugen.

Sprühschaum ist ein freigestiegener Schaum, der durch Versprühen oder Verspritzen der flüssigen Reaktionskomponenten auf ein Substrat aufgetragen wird. Die Verarbeitung erfolgt in der Regel durch eine Sprühschaummaschine, die als Hoch- oder Niederdruckmaschine ausgeführt sein kann und die beiden Komponenten (Polyl-Gemisch und (Poly)lsocyanat) zusammenführt und vermischt. Der Austrag des Schaums erfolgt üblicherweise mittels eines Statikmischers in Form einer Sprühoder Spritzpistole. Im Prinzip können die Rohstoffe bzw. der Schaum aber auch durch Gasdruck aus einem größeren Behälter, ähnlich dem Prinzip der Dosenschäume, ausgetragen werden. Der Schaum dient Isolierzwecken und zu statischen Zwecken an Wänden, Dach, Fußböden und kann, je nach Anwendung offenzellig oder geschlossenzellig sein.

Verpackungsschaum dient der Verpackung, Schutz und Polsterung empfindlicher Güter. Für gewöhnlich wird ein niedrigdichter, offenzelliger Schaum eingesetzt, der die zu schützenden Güter eng umschließen und vor Beschädigungen, Stößen etc. schützen soll. Dazu wird der Schaum ggf. auch direkt in den Zwischenraum von Verpackung und Gut geschäumt.

Thermoverformbare Polyurethan-Hartschäume sind Polyurethan-Hartschäume, die nach der Produktion mechanisch verformt werden, beispielsweise durch die Anwendung von Hitze Wasser(dampf) und Druck. Dabei wird aus dem zunächst blockförmigen Schaum, der ggf. zugechnitten wird, ein Formteil produziert. Beispiele sind Dachhimmelschaum (auch Headliner- Schaum genannt) und Hoodliner-Schaum (Schaum für Kofferraumabdeckungen- und Verkleidungen).

Blumensteckschaum, der beispielsweise für das Arrangement von Blumen etc. verwendet wird, ist ein Polyurethanschaum, der durch eine niedrige Dichte, mechanische Eigenschaften und hohe Offenzelligkeit dazu geeignet ist, Blumen und weitere Objekte durch Hineinstecken in den Schaum aufzunehmen.

Rohrisolierungsschaum ist ein Polyurethanschaum, der zur Isolierung von Rohren verwendet wird. Er schützt einerseits das Rohr bzw. den Rohrinhalt vor Wärme- bzw- Kälte Verlusten, andererseits vor mechanischer Einwirkung. Insbesondere im Bereich der in Gewässern, im Meer und in der Tiefsee verlegten Rohre ist in manchen Fällen aus mechanischen Gründen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht.

Die in dieser Erfindung beschriebenen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten sind bevorzugt als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, insbesondere auch in allen weiteren PU-Schaum-, insbesondere PU-Hartschaum-Anwendungen einsetzbar, in denen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht ist, was sich beispielsweise direkt positiv auf die Dimensionsstabilität des Schaums auswirkt.

Die Messung der Offenzelligkeit bzw. der Geschlossenzelligkeit eines Polyurethan-Hartschaums ist für den Fachmann trivial und kann stattfinden vorzugsweise nach der DIN ISO 4590:2016-12 „Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen in harten Schaumstoffen“, z.B. mit einem Gas-Pyknometer.

Als “hohe Offenzelligkeit” im Sinne dieser Erfindung ist eine Offenzelligkeit des PU-Schaums, insbesondere PU-Hartschaums, von vorzugsweise > 30 %, weiter bevorzugt > 50% und insbesondere > 70% der Zellen zu sehen. Eine mögliche Obergrenze der Offenzelligkeit kann z.B. bei 90% der Zellen liegen oder z.B. bei 80% der Zellen oder z.B. bei 100% der Zellen.

Die Messung der Dimensionsstabilität eines Einkomponenten-PU-Dosenschaums kann vorzugs- weise nach der Methode TM 1004:2013 der FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brüssel, 19.02.2013) erfolgen.

Experimenteller Teil:

Messmethoden:

Zur Bestimmung von Parametern oder Messwerten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die nachfolgend beschriebenen Methoden verwendet. Insbesondere wurden diese Methoden in den Beispielen des vorliegenden Schutzrechts verwendet.

Die Bestimmung des SiH-Umsatzes der dehydrogenativen Kupplung erfolgt durch Butylat- katalysierte Freisetzung des in der Probe enthaltenen Rest-(SiH) als elementarem Wasserstoff und dessen quantitativer Bestimmung. Zur Bestimmung eines SiH-Werts wird eine definierte Menge der zu analysierenden Probe (zwischen 0,3 und 10 g Probe je nach zu erwartendem SiH-Wert) auf einer Analysenwaage in ein Reaktionsgefäß, welches einen Magnetrührfisch enthält, eingewogen. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Tropftrichter versehen, der mit ca. 25 mL einer Natriumbutylatlösung (5%ig in n-Butanol) befüllt ist. Das Reaktionsgefäß ist über einen Schliff mit 3-Wege-Hahn mit einer 50 mL wassergefüllte Bürette verbunden, die wiederum über einen Schlauch mit einem wassergefüllten Ausgleichsgefäß versehen ist. Das Reaktionsgefäß steht auf einer Magnetrührplatte, die sich auf ca. Augenhöhe befindet. Der 3-Wege-Hahn ist zu Beginn der Analyse so zu stellen, dass alle drei Wege offen sind. Das Ausgleichsgefäß wird aus seiner Halterung genommen und an die Bürette herangeführt. Ziel ist es, die beiden Flüssigkeitsspiegel (Bürette & Ausgleichsgefäß) bei Null übereinander zu bringen. Wenn das der Fall ist, dann wird der 3-Wege-Hahn so gestellt, dass nur noch der Weg zwischen Bürette und Reaktionsgefäß offen ist. Nach einer Wartezeit von 60 Sekunden wird zur Kontrolle der Dichtigkeit der Apparatur erneut der Flüssigkeitsspiegel bei Null übereinandergebracht. Bei einer Undichtigkeit sind die Schliffe zu prüfen und ggf. nachzufetten, um eine dichte Apparatur zu erzeugen. Wenn eine Undichtigkeit festgestellt und behoben wurde, ist der Niveauausgleich bei Null erneut durchzuführen. Liegt ein dichter Versuchsaufbau vor, so wird der Magnetrührer auf niedrige Rührgeschwindigkeit eingestellt und die Butylatlösung so zugetropft, dass die fallende Wassersäule in der Bürette nicht abreißt. Von Zeit zu Zeit werden nun die Flüssigkeitsoberflächen erneut übereinander gebracht. Wenn das verdrängte Flüssigkeitsvolumen stabil bleibt, also das Volumen bei übereinandergebrachten Flüssigkeitsspiegeln unverändert ist, so wird das erreichte Volumen als maximalem freigesetztem Gasvolumen festgehalten. Unter Berücksichtigung des Druck des Wasserdampfes nach Landolt-Börnstein kann der SiH-Wert gemäß eingewogener Menge und Verwendung der allgemeinen Gasgleichung berechnet werden.

Gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Erfindung für die hergestellten SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren sowie für die eingesetzten linearen a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxane kalibriert gegen einen Polystyrolstandard durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. In den folgenden Beispielen wird der Polydispersitätsindex (PDI) als weiterer charakteristischer Parameter zur Beschreibung der Molekulargewichtsverteilung angegeben. Die GPC wurde durchgeführt auf einem PSS SECurity 1260 (Agilent 1260) ausgestattet mit einem Rl-Detektor und einer SDV 1000/10000 Ä Säulenkombination bestehend aus einer 0,8 cm x 5 cm Vorsäule und zwei 0,8 cm x 30 cm Hauptsäulen bei einer Temperatur von 30°C und einer Fließrate von 1 mL/min (mobile Phase: THF). Die Probenkonzentration betrug 10 g/L und das Injektionsvolumen 20 pL.

Die nasschemische Analytik wurde in Anlehnung an internationale Standardmethoden durchgeführt: lodzahl (IZ; DGF C-V 11 a (53); Säurezahl (SZ; DGF C-V 2); OH-Zahl (ASTM D 4274 C).

Beschreibung einer bevorzugten Methode zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung:

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden, wobei insbesondere Reaktand (b) vorgelegt und Reaktand (a) zudosiert wird. Der Begriff der „kontrollierten Wasserstoffentwicklung“ sieht dabei insbesondere vor, dass die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponente (a) zu (b) so erfolgt, dass die Abweichung des Ist-Umsatzes vom Soll-Umsatz bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bevorzugt von 0 bis 5% liegt.

Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Wasserstoffentwicklung ist wie folgt:

Die Reaktion wird in einem 1000-ml-Planschliff-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma- Rührer®, Innenthermometer und einem Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch durchgeführt. Als Heizmedium dient ein Standard Heizpilz, welcher mit einer PID Fuzzy Logic geregelt wird, um die Soll- Temperatur einzustellen. Das zu dosierende Siloxan (= Komponente (a)) wird über ein Vorratsgefäß, welches auf einer tarierten Waage steht, mittels Peristaltikpumpe angesaugt und in den Plan- schliffkolben überführt.

Der Gasableitungsschlauch des Planschliffkolbens führt über ein Übergangsstück mit Olive in einen gasdicht verschlossenen 4 Liter 2-Halskolben, welcher totvolumenfrei mit abgekochtem, gasfreiem Wasser gefüllt ist. Der 2-Halskolben ist weiterhin ausgestattet mit einem Gaseinleitungsrohr mit Olive, welches bis kurz oberhalb des Kolbenbodens reicht. Der 2-Halskolben steht auf einer tarierten Waage.

Bei Start der Siloxan-Dosierung setzt direkt die Reaktion ein und das entstehende Gas, welches eine Volumenausdehnung im gesamten System erzeugt, wird in den Zweihalskolben überführt. Dieses wiederum führt dazu, dass der Wasserinhalt über das Einleitungsrohr aus dem Kolben gedrückt wird und in einem weiteren Auffangbehälter gesammelt wird.

Bei einem kontinuierlichem Datenabgriff der einzelnen Massen über die Differenzwägung des Siloxans und des 2-Halskolbens ist darstellbar, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion der beiden Reaktanden (a) und (b) zum Produkt stattfindet. Hierzu zeichnet man Datenpaare der Massen des Siloxanvorlagekolbens und des 2-Halskolbens auf. Über die Masse des dosierten Siloxans kann errechnet werden, welches theoretische Gasvolumen der freigesetzte Wasserstoff (Nebenprodukt) der Kondensationsreaktion zu diesem Zeitpunkt einnehmen würde. So kann der Soll-Umsatz des jeweiligen Reaktionssystems über den gesamten Reaktionsverlauf berechnet werden. In den Abbildungen FIG 1 bis 5 als gestrichelte Linie dargestellt.

Über die Masse des verdrängten Wassers und unter Zuhilfenahme der Dichte des Wassers bei gegebener Temperatur ist das real entwickelte Gasvolumen bestimmbar. Das Gasvolumen wird unter Zuhilfenahme der Gasgesetze für ideale Gase auf Normalbedingungen umgerechnet. So kann der Ist- Umsatz des jeweiligen Reaktionssystems überden gesamten Reaktionsverlauf ermittelt werden. In den Abbildungen FIG 1 bis 5 als durchgezogene Linie dargestellt.

Der Quotient aus real entwickeltem Gasvolumen und theoretischem Gasvolumen beschreibt den zu diesem Zeitpunkt herrschenden Umsatzgrad der Reaktion.

Wie den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen und Abbildung FIG 6 zu entnehmen ist, ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Siloxan-Dosierung so gewählt wird, dass die Abweichung des "Ist-Umsatzes" vom "Soll-Umsatz" bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bevorzugt von 0 bis 5% liegt. Vorzugsweise gilt diese Vorgabe ab einer Siloxandosagemenge von 10% der zu dosierenden Gesamtmenge und besonders bevorzugt ab 5% der zu dosierenden Gesamtmenge. Der Fachmann kann durch einfache Handversuche auf diese Weise rasch eine optimale Siloxan-Dosiergeschwindigkeit einstellen und somit eine optimal kontrollierte Wasserstoffentwicklung realisieren.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):

In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 115,8 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 198,0 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 123,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (600 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 180,0 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co- Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Gemisches in etwa 18 Einzelintervallen je 10 g aufgeteilt wird. Nach der eigentlichen Dosierdauer von 2 Minuten folgt sofort eine Dosierpause von 10 Minuten. Dieser Vorgang wiederholt sich für alle 18 Intervalle in gleicher Art. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 41950 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 171400 g/mol und einem PDI von 3,214.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 210,9 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 536,4 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 260,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 160,0 g eines a,co-Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 120 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 8786 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 101800 g/mol und einem PDI von 2,465. Beispiel 3 (erfindungsgemäß):

In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 135,4 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 234,4 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 167,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 205,4 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co- Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Gemisches in etwa 18 Einzelintervallen je 11 ,4g aufgeteilt wird. Nach der eigentlichen Dosierdauer von 2 Minuten folgt sofort eine Dosierpause von 15 Minuten. Dieser Vorgang wiederholt sich für alle 18 Intervalle in gleicher Art. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 6197 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 91212 g/mol und einem PDI von 2,341 .

Beispiel 4 (erfindungsgemäß):

In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 160,9 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 410,6 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 201 ,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 160,0 g eines a,co-Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 221 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 60210 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 173600 g/mol und einem PDI von 3,095. Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):

In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 115,8 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 198,0 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 123,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (600 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 180 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co-Wasser- stoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 17 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 13780 mPa*s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 145100 g/mol und einem PDI von 2,689.

Zu den Abbildungen FIG 1 bis FIG 6:

Die Abbildungen FIG 1 bis FIG 6 veranschaulichen die Beispiele 1 bis 5 der Erfindung. In den Abbildungen FIG 1 bis FIG 5 ist jeweils das freiwerdende Wasserstoffvolumen in Abhängigkeit der zudosierten Wasserstoffsiloxan menge für die Beispiele 1 bis 5 gezeigt. Die Versuche unterscheiden sich hinsichtlich Dosageart (kontinuierlich oder Intervall) und/oder Dosagegeschwindigkeit wie zuvor beschrieben. Die gestrichelte Linie zeigt jeweils den Soll-Umsatz. Die durchgezogene Linie zeigt jeweils den IST-Umsatz.

In Abbildung FIG 6 ist der Einfluß der Reaktionsführung auf die Abweichung von Soll- zu Ist-Umsatz zusammenfassend gezeigt in Abhängigkeit der dosierten Siloxanmasse für die Beispiele 1 bis 5.

Beispiele der Verwendung der SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymere als Zellöffner in Polyurethan-Formulierungen:

Die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere, die in den vorgenannten erfindungsgemäßen (Bsp. 1-4) und nicht erfindungsgemäßem (Bsp. 5) Beispiel(en) erhalten wurden, wurden als Zellöffner eingesetzt. Zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:

Rokopol® G 1000: Polyetherpolyol der Firma Rokita

Rokopol® D 1002: Polyetherpolyol der Firma Rokita

Desmophen® DE 10WF 15: Polyetherpolyol der Firma Covestro

Voranol® CP 3322: Polyetherpolyol der Firma Dow

PEG 600: Polyethylenglycol

Stabilisator: TEGOSTAB® Schaumstabilisatoren der Fa. Evonik Operations GmbH,

TEGOSTAB® B 84728 (Einkomponenten-PU-Dosenschaum)

TEGOSTAB® B 8870 (Verpackungsschaum)

TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma Fyrol (Flammschutzmittel)

DABCO® DMDEE, von der Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-basierter Katalysator Dimethylether

Propan n-Butan iso-Butan

MDI: Desmodur® 44V20L der Fa. Covestro, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen.

Herstellung von Polyurethan-Schäumen:

Für die Ausprüfung im Einkomponenten-PU-Dosenschaum wurden alle Komponenten der Formulierung (siehe Tabelle 1) außer der Treibmittel in leere Aerosoldosen eingefüllt. Anschließend werden die Dosen mit den entsprechenden Ventilen verschlossen und zuletzt die vorgegebene Menge Treibmittel (LPG, DME) über Druckgasbüretten zudosiert. Die Dosen werden dann für 1 min manuell geschüttelt und anschließend für 30 min in einem Rotationsmischer gedreht, sodass eine homogene Mischung entstand und ein einheitliches Präpolymer gebildet werden konnte.

Zur Ausprüfung der Porenstruktur bzw. Innenstörungen wird der Doseninhalt nach 24 h mittels einer handelsüblichen Schaum-Pistole ausgetragen. Hierbei wird ein Schaumstrang auf Papier ausgetragen und die Schaumqualität nach dem Aushärten des Schaums nach 24 h visuell anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt. Dazu wird der Schaum in der Mitte aufgeschnitten. Der Wert 10 repräsentiert hierbei einen perfekten Schaum ohne Innenstörungen bzw. eine extrem feine Zelle; die Zahl 1 repräsentiert hingegen einen Kollaps des Schaumes bzw. extrem grobe Zelle.

Zur Bestimmung der Dimensionsstabilität eines Einkomponenten-PU-Dosenschaumes hinsichtlich der Schrumpfanfälligkeit bzw. des Expansionsverhaltens wurde der Dimensionsstabilitäts-Test (DMS-Test) nach der Methode TM 1004:2013 der FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brüssel, 19.02.2013) angewendet. Hierzu werden zwei Holzplatten 30 s in Wasser getaucht, um das Substrat eine definierte Menge Wasser aufnehmen zu lassen. Vor der Applikation des Schaumes werden die Schaumdosen 1 min von Hand geschüttelt und zuerst ein Vorlauf des Doseninhalts (ca. 3-5- sekündiges Betätigen der Schaumpistole) verworfen. Anschließend werden 15 g Schaum zwischen die Holzplatten appliziert. Die Holzplatten werden mit Abstandshaltern und Holzzwingen so fixiert, dass sie einen konstanten Abstand von 2 cm zueinander aufweisen. Nach 24 h werden die Abstandhalter und Holzzwingen entfernt und mittels Schieblehre die Breite zwischen den beiden Holzplatten ermittelt. Die Messung der Breite wird nach 2, 3, 7 und 14 Tagen wiederholt und die Abweichung im Vergleich zu den 2 cm als Startpunkt prozentual ermittelt und notiert. Hierbei ist ein möglichst geringer Schrumpf bzw. Nachexpansion ist wünschenswert, was mit einer hohen Offenzelligkeit des Schaums korreliert.

Die Ausprüfung erfolgte bei der Verpackungsschaum-Formulierung im Handmischverfahren. Dazu wurden alle Komponenten gemäß der Formulierung in Tabelle 2 mit Ausnahme des Polyisocyanats (MDI) in einem Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 U/min vermischt. Anschließend wurde das Polyisocyanat (MDI) zugegeben und die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 U/min verrührt und anschließend in eine Kiste mit 27x27 cm ² Grundfläche appliziert. Der Schaumformkörper wird nach 10 Minuten entformt. Nach 24 h wird der Schaumformkörper optisch hinsichtlich des Schrumpfverhaltens beurteilt. Auch nach 24 h wird anhand einer Schnittfläche im Schaum der Grad der Innenstörungen und die Porenstruktur visuell beurteilt anhand einer Skala von 1 bis 10, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert.

Tabelle 1 (Formulierung für Einkomponenten-PU-Dosenschaum) Tabelle 2 (Formulierung für Zweikomponenten-Verpackungsschaum)

Die Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Einkomponenten-PU-Dosenschaum mit den Beispielen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Es wurden - wie oben beschrieben - Schaumstränge hergestellt und DMS-Tests vorgenommen. Die Innenstörungen bzw. Porenfeinheit wurde auf einer Skala von 1-10 bewertet. Die Dimensionsstabilität (DMS) wird in % Schrumpf (negative Werte) bzw. Expansion (positive Werte) bezogen auf die Ursprungsdicke des Schaums angegeben. Messungen erfolgten nach 1 , 2, 3, 7 und 14 Tagen.

Tabelle 3: Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Einkomponenten-PU-Dosenschaum

Aus den Versuchen ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zellöffner (Bsp.1-4) deutlich verbesserte Dimensionsstabilitäten erreichen im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäßen Produkt aus Bsp. 5. Hierbei ist kein negativer Einfluss auf die Porenstruktur und Innenstörungen zu beobachten.

Die Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Verpackungsschaum mit den Beispielen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Innenstörungen und Porenstrukturen wurden analog zu den Ausprüfungen im Einkomponenten-PU-Dosenschaum auf einer Skala von 1-10 bewertet. Tabelle 4: Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Zweikomponenten-Verpackungsschaum

Aus den Versuchen ist klar ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Zellöffner den Schrumpf effektiv verhindert, ohne einen negativen Einfluss auf die Porenstruktur und Innenstörungen zu zeigen (Bsp.

11). Im nicht erfindungsgemäßen Bsp. 12 war ein leichter Schrumpf des Schaumformkörpers nach 24 h zu erkennen, welcher durch eine nicht ausreichende Zellöffnung verursacht wird. Gleichzeitig sind die Porenstruktur und Innenstörungen im Vergleich zu Bsp. 11 verschlechtert.