Verfahren zur HerseMHng emes seotMhhaitigen Feststoffes Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufkonzentrieren eines mindestens einen Zeolithen enthaltenden, wenigstens teilweise kristallinen Feststoffes in einem Gemisch, wobei dieses Gemisch mindestens einen Hilfs- stoff, beispielsweise eine Templat-Verbindung sowie den besagten Feststoff umfasst. Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das Ge- misch in einem Schritt (II) durch Ultrafiltration in ein Retentat und ein Permeat aufgeteilt wird, wobei der Gehalt an Feststoff im Retentat höher ist als im Ge- misch und der Gehalt an Feststoff im Permeat geringer ist als im Gemisch. Die- se Verfahrensführung erlaubt das Rückführen von im Permeat befindlichen Hilfsstoffen, insbesondere von Templat-Verbindungen, in einen dem Schritt (II) vorgelagerten Kristallisations-Schritt (I).

Integrierte Verfahren zur Herstellung zeolithhaltiger Formkörper sind bei- spielsweise in Druckschriften der Anmelderin beschrieben, so insbesondere in der WO 98/55229. Der Schwerpunkt dieser Druckschrift liegt auf der Auswahl des Bindemittels, mit Hilfe dessen der zeolithhaltige Feststoff zu einem Form- körper kompaktiert werden kann. Die WO 98/55229 offenbart keine Verfahren zum Aufkonzentrieren des in der Mutterlauge befindlichen Feststoffes, welche nicht durch die konventionellen Verfahren der Filtration und/oder des Zentrifu- gierens abgedeckt wären.

Die US 6 106 803 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titansilikalit- Granulaten, in welchem ein Synthesegel (= Synthese-Gemisch ; Si-und Ti- Quelle, Templatbildner, Base und Wasser) unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert wird, und die dabei entstehende zeolithische Suspension gegebe- nenfalls nach Aufkonzentrieren und/oder dem Zusatz weiterer Stoffe einer Sprühtrocknung oder einer Wirbelschicht-Sprühgranulationstrocknung unter-

zogen wird. Dabei liegt der Feststoffgehalt im Gemisch vor dem Schritt des Sprühtrocknens in einem Bereich um 10%. Ein solcher, vergleichsweise niedri- ger Feststoff-Gehalt führt letztlich im Formkörper zu einer unnötig erniedrigten massenspezifischen katalytischen Aktivität, insbesondere, wenn dem Gemisch zum Granulieren Zusatzstoffe zugegeben werden.

Die EP-B 0 638 362 betrifft u. a. ein Verfahren zum Herstellen eines Titansili- calit-Katalysators, und dabei insbesondere das Agglomerieren der Primärparti- kel, d. h. der Mikro-Partikel, die sich im Kristallisations-Schritt der Titansilica- lit-Synthese bilden. Dieses Agglomerieren wird erreicht durch Erniedrigen des pH-Wertes der Lösung, enthaltend die Primärpartikel (zeolithische Suspensi- on), und zwar auf Werte von pH 5 bis zu pH 10. Das Agglomerieren ist Teil eines integrierten Verfahrens, in welchem (i) zunächst die Primärpartikel aus einem Synthese-Gemisch nach dem Stand der Technik hergestellt werden, an- schließend (ii) die Sekundärpartikel wie oben erwähnt durch Erniedrigen des pH-Wertes agglomeriert werden sowie (iii) die Sekundärpartikel abschließend kalziniert werden. Die EP-B 0 638 362 erteilt allerdings keine über den Stand der Technik hinausreichende Lehre bezüglich des Aufkonzentrierens von Pri- mär-oder Sekundärpartikeln vor dem Agglomerieren und/oder des Rückge- winnens von Bestandteilen der Mutterlauge.

Auch die US 4 701 428 befasst sich mit der Problematik des Agglomerierens in einem Gemisch, enthaltend zeolithische Mikrokristalle (hier : kleiner als 5, um).

Das Problem wird durch eine spezielle Verfahrensführung zum Agglomerieren von Titansilicalit gelöst. Dieses umfasst die Zugabe von Titansilicalit- Kristallen zu einer wässrigen Lösung, enthaltend Tetraalkyl-Orthosilikate, bei definierten Temperaturen sowie ein schnelles Trocknen. Auch diese Druck- schrift erteilt keine über den Stand der Technik hinausreichende Lehre bezüg- lich des Aufkonzentrierens von Titansilicalit-Kristallen und/oder des Rückge- winnens von Bestandteilen der Mutterlauge. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der EP-B 1106 576 beschrieben.

Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, ein Verfahren zum AuanGentrie- ren des aus der mindestens teilweisen Kristallisation eines Synthese-Gemisches resultierenden Gemisches, enthaltend wenigstens einen Hilfsstoff, beispiels- weise eine Templat-Verbindung in einer Mutterlauge, sowie einen zumindest teilweise kristallinen Anteil an Feststoffen, enthaltend wenigstens ein zeolith- sches Material, bereitzustellen. In diesem Verfahren soll der Feststoff-Gehalt im Gemisch erhöht werden und gleichzeitig optional die templathaltige Mutter- lauge zumindest teilweise vom Feststoff abgetrennt werden. Ein erhöhter Fest- stoff-Gehalt führt letztlich zu einer höheren massenspezifischen Katalysatorak- tivität.

Das Verfahren soll es auch ermöglichen, das integrierte Verfahren zur Herstel- lung zeolithhaltiger Formkörper insgesamt zu vereinfachen, z. B. durch den Wegfall von Zwischen-Kalzinier-Schritten. Weiterhin soll das Verfahren dazu führen, den Verbrauch an potenziell kostenintensiven oder umweltschädigen- den Chemikalien, wie beispielsweise von Templatbildnern, zu minimieren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass nach einem Schritt (I) ein Gemisch (I), enthaltend zumindest einen Hilfsstoff sowie den zumindest teilweise kri- stallinen zeolithhaltigen Feststoff, in einem Schritt (II) durch Ultrafiltration in ein Retentat und ein Permeat aufgeteilt wird, d. h. aufkonzentriert wird, wobei der Gehalt an Feststoff im Retentat höher ist als im aus Schritt (I) entstammen- den Gemisch (I) und der Gehalt an Feststoff im Permeat geringer ist als in be- sagtem Gemisch. Diese Verfahrensführung erlaubt das Rückführen von im Permeat befindlichen Hilfsstoffen, insbesondere von Templat-Verbindungen in den oben erwähnten Kristallisations-Schritt (4- Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Feststoff kann in einem weite- ren Schritt zu einem Formkörper kompaktiert werden, der insbesondere als Katalysator zur Epoxidation von organischen Verbindungen eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Teil eines integrierten Verfahrens sein, und zwar eines Verfahrens zur Herstellung eines abriebfesten Formkör- pers, der mindestens ein zeolithisches Material enthält. Ein solches Verfahren lässt sich rein schematisch in die folgenden Schritte unterteilen : Schritt (I) : zumindest teilweise Kristallisation eines mindestens einen Zeolithen enthaltenden Feststoffes aus einem Synthese- Gemisch unter Erhalt des Gemisches (I), umfassend zu- mindest den besagten Feststoff sowie mindestens einen Hilfsstoff ; Schritt al) Aufkonzentrieren des Feststoffes, der sich im Gemisch (1) befindet, durch Ultrafiltration unter Erhalt eines Retentats und eines Permeats ; dieser Schritt beinhaltet optional eine Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise des Feststoffes von der Mutterlauge ; Schritt (III) : Agglomerieren oder Granulation oder Agglomerieren und Granulation der Feststoff-Partikel im aufkonzentrierten Re- tentat aus Schritt (II) ; dieser Schritt beinhaltet optional das Trocknen der Feststoff-Partikel Schritt (F) : Formgebung, anschließend an die Schritte (in oder (III) ; Schritt (K) : Kalzinierung, anschließend an die Schritte (III) oder (F), wobei die Schritte (F) und (K) in jedem Fall optional sind.

In der vorliegenden Anmeldung wird der erfindungsgemäße zeolithhaltige Feststoff bzw. der daraus erhältliche Formkörper im Zusammenhang mit An- wendungen in der Katalyse diskutiert. Dies kann aber in keiner Weise dahinge- hend gedeutet werden, dass der Feststoff und/oder der Formkörper nicht auch in anderen Anwendungen oder Zusammenhängen eingesetzt werden kann.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufkonzent- rieren eines mindestens einen Zeolithen enthaltenden, wenigstens teilweise kristallinen Feststoffes aus einem Gemisch, umfassend mindestens einen Hilfs-

stoff sowie besagten Feststoff, wobei das Gemisch in einem Schritt (II) durch Ultrafiltration in ein Retentat und ein Permeat aufgeteilt wird, wobei der Gehalt an Feststoff im Retentat höher ist als im Gemisch und der Gehalt an Feststoff im Permeat geringer ist als im Gemisch.

Im Folgenden sollen die wesentlichen Begriffe, wie sie im Rahmen der vorlie- genden Erfindung verwendet werden, definiert werden.

Unter einem"Synthese-Gemisch"im Sinne der vorliegenden Erfindung ist je- des Gemisch zu verstehen, aus welchem durch Kristallisation ein in einem Ge- misch, vorzugsweise einer Mutterlauge, suspendierter Feststoff erhalten werden kann, wobei der Feststoff (i) zumindest teilweise kristallin sein sollte und (ii) zumindest ein zeolithisches Material enthalten sollte. Das Synthese-Gemisch kann als Sol, als Gel, als Lösung oder als Suspension vorliegen.

"Zeolithe"sind kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal-und Käfig- strukturen, die Mikroporen aufweisen. Die Begriffe"Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition <BR> <BR> in"Pure Appl. Chem. "45, S. 71 ff., insbesondere S. 79 (1976), und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus Si04-und A104-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise in W. M. Meier und D. H. Olson in"Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996. Neben Mikroporen kön- nen die erfindungsgemäßen Feststoffe, die mindestens einen Zeolithen enthal- ten, auch Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen.

Unter einem"Feststoff", wie er beispielsweise nach der Kristallisation aus dem Synthese-Gemisch vorliegt, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes nicht-molekulare Material zu verstehen, welches (i) mindestens ein zeolithi- sches Material enthält sowie (ii) solchermaßen als Phase vom Gemisch (I) ver- schieden ist, dass es einem Verfahren der Abtrennung und/oder einem Verfah-

rer des Auflionzentrierens zugänglich ist. Der FeststofE liegt dabei typischer- weise als Partikel suspendiert in einer Mutterlauge vor, wobei die Partikelgröße durch die Größe der Teilchen gegeben ist, die durch den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Membranfilter (bei Ultra-bzw. Diafiltration) gerade noch erfasst werden. Dabei soll die Größe der noch als Feststoff anzusehenden Partikel mindestens 2 nm betragen. Ein Feststoff kann als"Primärpartikel" (nach der Kristallisation) oder als"Sekundärpartikel" (nach einem Schritt des Agglomerierens und/oder der Granulation) vorliegen.

Unter einer"Mutterlauge"im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede flüssi- ge Phase zu verstehen, die beliebige Substanzen in gelöster Form enthalten kann, jedoch frei ist von Partikeln, die größer sind als 2 nm. Bis zu 5 Gew.-% an Partikeln größer als 2 nm können dabei in der Mutterlauge enthalten sein.

Dabei kann die Mutterlauge im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht abrea- gierte Bestandteile des Synthese-Gemisches, also Hilfsstoffe, enthalten, so bei- spielsweise mindestens eine Verbindung, die im Schritt (1) als Templatbildner zur Synthese der zeolithhaltigen Feststoffes eingesetzt wurde. Im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt eine Mutterlauge erst nach Beendigung des Schrittes (I) vor, d. h. typischerweise im Zusammenhang mit einer Suspension, die Feststoff-Partikel der oben definierten Art enthält. Im Schritt (II) besteht das Permeat im wesentlichen aus Mutterlauge.

Ein"Templatbildner"im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede Substanz, die dazu führt, dass bei der Ausbildung des mindestens einen zeolithischen Ma- terials aus dem Synthese-Gemisch der entstehende Feststoff über mindestens einen Typ von Poren (Mikro-, Meso-oder Makroporen) verfügt. Typischerwei- se werden stickstoffhaltige organischen Basen eingesetzt, wobei dies nicht als Beschränkung, sondern als illustrierendes Beispiel zu verstehen ist.

Der Schritt (II) der vorliegenden Erfindung betrifft das"Aufkonzentrieren"des feststoffhaltigen Gemisches aus Schritt (I). Dabei ist unter"Aufkonzentrieren" im Sinne der vorliegenden Erfindung jeder Schritt zu verstehen, der zum Resul-

tat führt, dass am Ende des besagten Schrittes ein Gemisch steht, in welchem der Gehalt an Feststoff gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Gemisch er- höht ist. Bei den Gemischen kann es sich, muss es sich aber nicht um Suspen- sionen des Feststoffes handeln. Ein"Abtrennen"des Feststoffes vom Gemisch bzw. von der Suspension ist explizit im Definitionsbereich von"Aufkonzentrie- ren"als Spezialfall enthalten.

Unter einem"Formkörper"im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jeder drei- dimensionale Körper zu verstehen, der in einem wie unten näher beschriebenen Formgebungsschritt (F) entstanden ist. Der Formkörper wird dabei typischer- weise durch Kompaktieren eines Feststoffes erhalten. Dieser Feststoff wieder- um ist erhältlich aus den Schritten (II) und/oder (III) unter optionaler Kalzinie- rung (K).

Bei der"Ultrafiltration", wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich um einen konvektiven Prozess, bei welchem die Trennung von Teilchen (Partikel, Makromoleküle etc.) und Lösungsmittel primär aufgrund der Teilchengröße (und nur wenig beeinflusst durch die Ladung der Teilchen) erfolgt. Dabei wird ein Druckgradient entlang einer typischerweise anisotropen, semipermeablen Membran angelegt. Je kleiner die Porengröße der Membran, desto größer ist der zum Aufkonzentrieren notwendige Energieaufwand, gege- ben durch den anzulegenden Druckgradienten. Verfahren der Mikrofiltration, d. h. Filtration unter Verwendung von Membranen mit Porendurchmesser im Mikrometer-Bereich sind explizit in das erfindungsgemäße Verfahren der Ult- rafiltration mit eingeschlossen, solange die Abgrenzung zur konventionellen Kuchenfiltration wie unten definiert, gegeben ist.

Die"Diafiltration"unterscheidet sich nicht prinzipiell von der Ultrafiltration, insbesondere werden auch in diesem Fall die unten näher beschriebenen Membranen mit den dort spezifizierten Porengrößen verwendet. Diafiltration ist im Unterschied zur Ultrafiltration durch eine andere Verfahrensführung ge- kennzeichnet, nämlich dadurch, dass das Permeat (siehe unten angegebene De-

finition) kontinuierlich oder teilweise durch Wasser oder eine andere Lösung ersetzt wird. Dabei handelt es sich dann um einen Reinigungsschritt, der im Sinne der vorliegenden Erfindung optional nach einem Schritt des Aufkonzent- rierens, d. h. der Ultrafiltration erfolgen kann.

Ultrafiltration im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung von Membranen mit Porengrößen von 1 nm bis lem. samit unterscheidet sich die hier beanspruchte Art der Filtration zum Zweckes des Aufkonzentrierens, d. h. des Erhöhens des Feststoff-Gehaltes, klar vom Stand der Technik, der durch Kuchenfiltration und Zentrifugieren des zeolithhaltigen Gemisches gege- ben ist. Die/das durch diese Techniken zu erreichende Abtren- nung/Aufkonzentrieren wirkt effektiv nur für Feststoff-Partikel größer als 10 Fm.

Die Ultra-bzw. Diafiltration trennt das ursprünglich eingesetzte Gemisch in zwei voneinander verschiedene, d. h. abtrennbare Phasen : das Permeat und das Retentat. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem"Permeat"der Teil des nach dem Schritt (II) verbleibenden Gemisches zu verstehen, der auf der Rückseite der Membran, d. h. auf der Seite des geringeren Druckes abgezo- gen wird (bei der konventionellen Filtration würde man von dem"Filtrat"spre- chen). Entsprechend entsteht das"Retentat"auf der Seite der Membran, die dem höheren Druck ausgesetzt ist und in welcher sich die Feststoff-Partikel, die nicht durch die Poren der Membran passen, aufkonzentrieren.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe"Granulati- on"und"Agglomerieren"sind als synonym zu betrachten und bezeichnen jedes denkbare Verfahren, nach welchem der Durchmesser eines Partikels vergrößert werden kann. Die Vergrößerung kann durch Zusammenbacken von Teilchen oder durch Aufwachsen weiterer Lagen geschehen. Das Granulieren umfasst dabei, ist aber nicht beschränkt auf, Verfahren, in welchen das Benetzen der Partikel durch mindestens eine Flüssigkeit eine Rolle spielt. Weiterhin können,

müssen aber nicht, Bindemittel zugesetzt werden, die das Agglomerieren bzw.

Granulieren fördern oder möglich machen.

Im Folgenden sind die einzelnen Schritte des integrierten Verfahrens zum Her- stellen eines Formkörpers, enthaltend wenigstens ein zeolithisches Material, sowie die zugehörigen Ausführungsformen beschrieben. Von besonderer Be- deutung ist dabei das erfindungsgemäße Verfahren der vorliegenden Anmel- dung, welches im wesentlichen Schritt (II) entspricht. Wie bereits oben er- wähnt, lässt sich das integrierte Verfahren rein schematisch in die folgenden Teilschritte zerlegen : Schritt (I) : zumindest teilweise Kristallisation eines mindestens einen Zeolithen enthaltenden Festsstoffes aus einem Synthese- Gemisch unter Erhalt des Gemisches (I), umfassend zu- mindest den besagten Feststoff sowie mindestens einen Hilfsstoff ; Schritt (II) : Aufkonzentrieren des Feststoffes, der sich im Gemisch (I) befindet, durch Ultrafiltration unter Erhalt eines Retentats und eines Permeats ; dieser Schritt beinhaltet optional eine Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise des Feststoffes von der Mutterlauge ; Schritt (III) : Agglomerieren oder Granulation oder Agglomerieren und Granulation der Feststoff-Partikel im aufkonzentrierten Re- tentat aus Schritt (II) ; dieser Schritt beinhaltet optional das Trocknen der Feststoff-Partikel Schritt (F) : Formgebung, anschließend an die Schritte (II) oder (III) ; Schritt (K) : Kalzinierung, anschließend an die Schritte (III) oder (F).

Schritt (D : Synthese-Gemisch Bezüglich des mindestens einen Zeolithen, der im erfindungsgemäßen Feststoff oder Formkörper vorliegen soll, existieren keinerlei Beschränkungen. Vor-

zugsweise wird ein Titan-7 Zirlconit Chrom-7 WTiob-9 Eisen-) Bor-oder Va- nadium-haltiger Zeolith und insbesondere ein Titansilicalit eingesetzt.

Solche Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978 beschrieben ; deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen. Außer Silizium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Aluminium, Zir- konium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regene- rierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollstän- dig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadi- um, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0, 1 : 1.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm' identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen Ti02-Phasen unterscheiden.

Üblicherweise stellt man die genannten Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-und Vanadiumzeolithe dadurch her, dass man ein Synthese-Gemisch vorlegt, d. h. eine wässrige Mischung aus einer Si02-Quelle, einer Titan-, Zir- konium-, Chrom-, Niob-, Eisen bzw. Vanadium-Quelle, wie z. B. Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid, Zirkoniumalkoholat, Chromoxid, Nioboxid oder Eisenoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base als Templat ("Schablonen-Verbindung"), wie z. B. Tetrapropylammoniumhydro- xid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen von basischen Verbindungen, in

einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum mehrerer Stunden oder einiger Tage umsetzt, wobei ein zumindest teilweise kristallines Produkt entsteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dieser Schritt des integ- rierten Verfahrens zur Herstellung eines zeolithhaltigen Formkörpers als Schritt (4 bezeichnet.

Im Rahmen des Schrittes (I) wird in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine Templatverbindung eingesetzt, die unter anderem bevorzugt zur Ausbildung der erwünschten Porengröße eingesetzt wird. Im Prinzip bestehen bezüglich der Templatverbindung keinerlei Beschränkungen, außer dass sie zumindest teilweise zur Porenbildung beitragen müssen. Als unter anderem geeignete Templatverbindungen sind etwa quartäre Ammoniumsalze wie beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumbromid oder Diamine oder weitere, aus der Literatur bekannte Templatverbindungen zu nennen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird als das mindestens eine zeolithische Material mindestens einen Zeolith, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, erhalten : Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Ty- pen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-,

ZON-Struktur sowie u Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des nTQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ti-Zeolithe mit MFI-, M ELr oder MFI/MEL-Mischstruktur eingesetzt. Als weiterhin bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als"TS- 1","TS-2","TS-3"bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.

Schritt (II) : Ultrafiltration In den Verfahren nach dem Stand der Technik wird das durch die hydrotherma- le Umsetzung in Schritt (I) erhaltene Gemisch, welches typischerweise eine Suspension von zumindest teilweise kristallinem zeolithhaltigem Feststoff in einer Mutterlauge darstellt, anschließend nach konventionellen Methoden ab- filtriert, zentrifugiert, sprühgetrocknet oder sprühgranuliert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren findet im Anschluss an den Schritt (I) und vor dem Schritt (III) des Agglomerierens/der Granulation ein Schritt (II) der Ultrafiltration zum Aufkonzentrieren und somit zum Erhöhen des Feststoffge- haltes statt. Im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgt dieses Aufkonzentrie- ren ohne wesentliche (s) Granulation/Agglomerieren.

Bei den Verfahren der Ultra-und der Diafiltration handelt es sich um konvekti- ve Verfahren, bei denen das Trennen bzw. Aufkonzentrieren von Feststoff- Teilchen (Partikel) primär aufgrund der Teilchengröße erfolgt. Dabei wird ein Druckgradient entlang einer porösen Membran angelegt. Je kleiner die Poren- größe der Membran, desto größer ist der zur Trennung nötige Energieaufwand,

gegeben durch den anzulegenden Druckgradienten. Die Auswahl der Membran ist dabei, wie unten erläutert ist ;, von besonderer Bedeutung.

Im Schritt (II) wird das Gemisch aus Schritt (I), also normalerweise eine Sus- pension, in ein Retentat und ein Permeat aufgeteilt, wobei der Gehalt an Fest- stoff im Retentat höher ist als im Gemisch und der Gehalt an Feststoff im Per- meat geringer ist als im Gemisch. In einer bevorzugten Ausführungsform be- trägt am Ende von Schritt (II), d. h. nach mindestens einem Durchgang der Ul- <BR> <BR> tra-bzw. Diafiltration der Feststoff-Gehalt im Retentat 20 bis 80 Gew. -%, wo- bei der Feststoff-Gehalt vor Schritt (II) 1 bis 20 Gew.-% beträgt. In einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoff-Gehalt im Ge- misch vor dem Schritt (II) 1 bis 20 Gew% und nach dem Schritt (II) im Reten- <BR> <BR> tat von 50 bis 80 Gew%. Die Angaben in Gew. -% beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht des Gemisches bzw. des Retentats. <BR> <BR> <P>Der Feststoff-Gehalt im Permeat soll dabei 5 Gew. -% nicht übersteigen, in ei-<BR> ner bevorzugten Ausführungsform soll er 1 Gew. -% nicht übersteigen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Permeats. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Feststoffgehalt im Permeat so gering, dass das Per- meat optisch klar ist (d. h. unter Betrachtung mit Licht der Wellenlängen von 400 nm bis 800 nm) oder dass der Feststoffgehalt durch Trocknung nicht nach- gewiesen werden kann.

Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau ("Sekundärmembran") aus dem zeo- lithhaltigen Feststoff auf der Membranoberfläche zu vermeiden, der zu einer deut- lichen Abnahme des Permeatflusses führen würde, wird durch Umpumpen, me- chanische Bewegung der Membran oder Rühraggregate zwischen den Membranen eine Relativgeschwindigkeit zwischen Membran und Suspension erzeugt, die 0,1 - 10 m/s beträgt.

Das Aufkonzentrieren kann in Batchfahrweise durch mehrmaligen Durchgang der Suspension durch die Membranmodule oder kontinuierlich durch einmaligen

Durchgang durch eine oder mehere nacheinandergeschaltete Feed-und Bleedstu- fen erfolgen. Weiterhin können mindestens zwei Membranen oder Membranmo- dule hintereinander (in Serie) oder parallel geschaltet sein.

Für das Membranverfahren werden Membrantrennschichten mit Porendurchmes- sern zwischen 1 nm (molekulare Trenngrenzen ca. 1 kD) und 1 Rm, bevorzugt 10 nm (molekulare Trenngrenzen ca. 20 kD) bis 500 nm eingesetzt. Porendurchmes- ser von 50 nm bis 200 nm sind besonders bevorzugt. Die Trennschichten können aus mindestens einem Material, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, bestehen : organische Polymere, insbesondere Cellulosederivate, Regeneratcellulose, Poly- olefine, Polycarbonate, Polysulfone, Polymere mit N-C-Bindungen in der Haupt- kette ; Keramiken, insbesondere Silikate, Aluminiumoxide ; Gläser ; Metalle, ins- besondere eisenhaltige Metalle und dabei insbesondere Edelstahl-Werkstoffe ; Kohlenstoff-Modifikationen, insbesondere durch Pyrolyse von Kohlenstoff- Vorläuferverbindungen erhaltene Materialien, sowie Kombinationen oder Gemi- sche aus mindestens zwei der vorstehend genannten Materialien.

Weiterhin müssen alle Materialien, aus denen die Membran besteht, im Feedme- dium, d. h. im vorliegenden Fall im oben beschriebenen Synthese-Gemisch, und bei der einzustellenden Filtrationstemperatur weitestgehend inert und stabil sein.

Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einem oder auch auf mehreren ein-oder mehrschichtigen Träger-oder Unterschichten aufge- bracht, wobei diese aus dem gleichen oder auch aus unterschiedlichen Materia- lien, im Vergleich zur Trennschicht, bestehen können. Beispiele für mögliche Ma- terialkombinationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt : Trennschicht Unterstruktur (gröber als Trennschicht) Metall Metall Keramik Metall, Keramik oder Kohlenstoff - Polymer Polymer, Metall, Keramik oder Keramik auf Metall Kohlenstoff Kohlenstoff, Metall oder Keramik Keramik : z. B. a-Al2037 Zur02, Ti02, SiC, gemischte keramische Werkstoffe Polymer : z. B. PP, PTFE, PVDF, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyamid

Die Membranen können in jeder dem Fachmann bekannten Geometrie eingesetzt werden. Dabei sind Flach-, Platten-, Rohr-, Spiral-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrien bevorzugt. Es ist wesentlich, dass die gewählte Geometrie für das entsprechende Druckgehäuse, das eine Trennung zwischen Retentat (zeo- lithreich) und dem Permeat (zeolitharmes oder zeolithfreies Filtrat) erlaubt, geeig- net ist.

Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat sind im wesentlichen abhängig vom Durchmesser der Membranporen, den hydrodynami- schen Bedingungen, die den Deckschichtaufbau beeinflussen, und der mechani- schen Stabilität der Membran bei der Filtrationstemperatur. Diese Drücke betra- gen je nach Membranart zwischen 0,2 und 60 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 bar. Höhere transmembrane Drücke führen in der Regel zu höheren Per- meatflüssen. Dabei kann in dem Fall, in dem mehrere Module in Serie geschaltet sind, der Transmembrandruck für jeden Modul durch Anhebung des Permeatdru- ckes abgesenkt und damit angepasst werden.

Die Betriebstemperatur (Filtertemperatur) ist abhängig von der Membranstabilität und der Temperaturstabilität des Synthese-Gemisches. Bevorzugt liegt die Tem- peratur zwischen Raumtemperatur und 150°C, wobei zu beachten ist, dass das im Synthese-Gemisch befindliche Lösungsmittel nicht unvertretbar verdampft. Tem- peraturen zwischen 30°C und 80°C sind besonders bevorzugt.

Höhere Temperaturen führen in der Regel zu höheren Permeatflüssen. Die er- reichbaren Permeatflüsse sind stark von der eingesetzten Membranart und Memb- rangeometrie, von den Prozessbedingungen, von der Feedzusammensetzung (im

Wesentlichen der Zeolithkonzentration) abhängig. Die Permeat-Flüsse liegen ty- pischerweise zwischen 5 und 500 kg/m2/h.

Folgende Membranen sind beispielsweise einsetzbar : Hersteller Membran Trenngrenze (kD) Porendurchmesser (nm) Atech Innovations UF/TiO2 auf a-Al203/1, 2 20 kD GmbH UF/Zr02 auf a-Al203/1, 2 50 nm MF/a-Al203 auf a-Al203/1, 2 0, 1 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,8 ; 1,2 llm Rhodia/OrelisMF/Zr02 oder TiO2 auf Keramik/1, 2 0,1 ; 0,2 ; 0,45 ; 0,8 Rm UF/Zr02 oder TiO2 auf Keramik/1, 2 15,50, 150 ; 300 kD UF/ZrO2-TiO2 auf Kohlenstoff/1 50 ; 150 ; 300 kD MF/ZrO2-TiO2 auf Kohlenstoff/1 0, 14 Mm Graver Technologies UF/TiO2auf Stahl/1 100 nm Bekaert MF/Metall auf Metall 0, 2-1 Rm NADIR Filtrations UF/Polyethersulfon oder Polysulfon/3 10-150 kD GmbH UF/Polyethersulfon/1 40, 100 kD Creavis UF/ZrO2 auf a-Al203 und Metall/3 25, 80 nm Osmonics/Desal UF/Polysulfon/3 40 nm UF PVDF 3 10 kD MF/PVDF/3 300 nm Schumacher UF/Ti02 oder ZrOz auf Keramik/1, 2 5, 10 und 50 nm MF/a-A1z03 auf Keramik 100 und 200 nm 1 : Rohrmembran ; 2 : Mehrkanalelement ; 3 : Flachmembran für Wickel-, Taschen-, Plattensta- pel-oder Sondermodule mit bewegter Membran bzw. Rühraggregaten zwischen den Membra- nen ; UF : Ultrafiltration ; MF : Mikrofiltration

Fest-Flüssig-Trennung : In einem weiteren, optionalen, Schritt, der sich typischerweise an den Schritt des Aufkonzentrierens durch Ultrafiltration anschließt und Teil des vorstehend definierten Schrittes (II) ist, kann der Feststoffgehalt der als Retentat erhaltenen Suspension durch konventionelle Verfahren weiter erhöht werden. Dies kann beispielsweise durch Auftrennung der erhaltenen Suspension in mehrere Teile und anschließendes Abtrennen des in einem Teil enthaltenen Feststoffes durch kuchenbildende Filtration, Zentrifugation und andere geeignete Verfahren er- reicht werden.

Den so erhaltenen Filterkuchen oder das Sediment kann man anschließend, gegebenenfalls nach einem Waschschritt, in den verbliebenen Teil der Suspen- sion zurückführen.

Schritt (III) : Agglomerieren/Granulation Im Anschluss an den Schritt (II) des Aufkonzentrierens und/oder Abtrennens können die Feststoff-Partikel nach jedem bekannten Verfahren des Agglome- rierens und/oder der Granulation vergrößert werden. Verfahrensschritte des Trocknens, die typischerweise auch zu einem zumindest teilweisen Agglome- rieren/Granulieren führen und/oder sich an den Schritt des Granulie- rens/Agglomerierens anschließen, sind dabei explizit eingeschlossen. Solche Verfahren sind in der folgenden, nicht abschließenden, d. h. beispielhaften Auf- zählung angegeben : (i) Sprühtrocknung ; (ii) Wirbelschicht-Trocknung (iii) Sprühtrocknung mit integrierter Wirbelschicht (iv) batchweise Vakuum-Kontakttrocknung ; (v) Band-Trocknung (vi) Wirbelschicht-Sprühgranulationstrocknung ;

(vii) kontinuierliche Kontakttrocknung ; (viii) kontinuierliche Pastenmahltrocknung ; (ix) Mikrogranulation im Sprühturm ; (x) Agglomerieren durch Zugabe eines Bindemittels ; (xi) Agglomerieren durch Verschieben des pH-Wertes.

Bezüglich der Punkte (i) und (vi) ist der diesbezügliche Inhalt der DE-197 31 627 bzw. der US 6 106 803 vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung ein- zubeziehen. Bezüglich des Punktes (xi) ist der diesbezügliche Inhalt der EP 0 638 362 Bl vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen.

Für alle Punkte (i) bis (xi) gilt, dass die Zugabe von mindestens einem Zusatzstoff vor, während oder nach bzw. vor und nach bzw. vor und während bzw. während und nach bzw. vor, während und nach dem jeweiligen Schritt der Trocknung/Granulation/des Agglomerierens erfolgen kann. Solche Zusatzstoff können beispielsweise aus der folgenden Gruppe entnommen sein : Bindemittel, Füllstoffe, Porenbildner. Bezüglich der Auswahl dieser Zusatzstoffe gilt das im übernächsten Abschnitt für die Formbildung Geschriebene.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Teile des Agglomerats/ Granulats bzw. das gesamte Agglomerat/Granulat in den Schritt (III) zurückgeführt.

Nachbehandlung Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens kann sich an den Schritt (II) oder den Schritt (III) oder an beide, jeweils optional in Verbindung mit einem Trocken-und/oder Kalzinier-Schritt, noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung anschließen, worauf der Feststoff erneut getrocknet und anschließend gebrannt (kalziniert) werden kann. Daran kann sich eine Behandlung mit Alkalimetallverbindungen anschließen, um den

Zeolith von der H-Form in die Kation-Form zu überführen. Der so hergestellte Feststoff kann dann, wie nachstehend beschrieben, zu einem Formkörper ver- arbeitet werden.

Schritt (F : Formgebung Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Form- körpers geht entweder vom aufkonzentrierten, optional agglomerierten Fest- stoff nach Schritt (II) oder (III) aus, oder von einem getrockneten und optional kalzinierten und/oder nachbehandelten agglomerierten Pulver.

In jedem Fall beinhaltet die Formgebung das Bilden einer plastischen Masse, die mindestens einen zeolithhaltigen Feststoff, sowie weiterhin ein Bindemittel, gegebenenfalls einen Porenbildner auf der Basis von in wässrigen Lösungsmit- teln dispergier-, suspendier-oder emulgierbaren Polymeren, gegebenenfalls eine Mischung enthaltend mindestens einen Alkohol und Wasser, gegebenen- falls eine oder mehrere organische viskositätssteigernde Substanzen und weite- re aus dem Stand der Technik bekannte Zusatzstoffe, enthält.

Die durch inniges Vermischen, insbesondere Kneten, der obigen Komponenten erhaltene plastische Masse wird vorzugsweise durch Strangpressen oder Extru- dieren verformt und der erhaltene Formkörper wird nachfolgend getrocknet und abschließend kalziniert.

Als Bindemittel kann im Prinzip jede Substanz eingesetzt werden, die eine über die ohne Bindemittel ohnehin vorhandenen Physisorption hinausreichende Ad- häsion und/oder Kohäsion zwischen den zu bindenden Partikeln, hier dem (pulverförmigen) Feststoff, vermittelt. Bevorzugte Bindemittel sind ausge- wählt aus der folgenden Gruppe : Orthokieselsäureester, Tetraalkoxysilane, Tetraalkoxytitanate, Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, vorzugsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraprop-

oxysilan und Tetrabutoxysilan, die analogen Tetraalkoxytitan-und-Zirkonium- Verbindungen sowie Trimethoxy-, Triethoxy-, Tripropoxy-Derivate, wobei Tetramethoxysilan, Tetraethosysilan und Kieselsole besonders bevorzugt sind.

Weitere bevorzugte Bindemittel sind amphiphile Substanzen, d. h. Moleküle mit einem polaren und einem nicht-polaren Anteil, sowie Graphit.

Als bevorzugte Bindemittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkör- pers werden aluminiumhaltige Bindemittel eingesetzt. Zu nennen sind hierbei insbesondere Tonmineralien, und künstlich oder natürlich hergestellte Alumi- niumoxide, wie z. B. alpha-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi-und theta- Aluminiumoxid und deren anorganische oder metallorganische Vorläuferver- bindungen, wie z. B. Gibbsit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit, Trialkoxyalu- minate, bevorzugt Aluminiumtriisopropylat.

Diese Bindemittel können entweder alleine, als Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder zusammen mit anderen für zeolithische Materialien eingesetzten Bindemitteln, wie z. B. den oben genannten Substanzen und/oder Oxiden des Siliziums, Bors, Phosphors, Zirkonium und/oder Titans verwendet werden. Im einzelnen sind diesbezüglich insbesondere Siliziumdioxid, wobei das Si02 als Kieselsol oder in Form von Tetraalkoxysilanen in den Formgebungsschritt ein- gebracht werden kann, sowie Tone, z. B. Montmorillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite und Ananxite zu nennen.

Der erfindungsgemäße Formkörper enthält vorzugsweise bis zu ungefähr 80 <BR> <BR> Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 75 Gew. -% und insbeson-<BR> dere ungefähr 25 bis ungefähr 45 Gew. -% Bindemittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers.

Wie sich aus obigem bereits ergibt, können in jedem Fall auch Gemische aus zwei oder mehr der obengenannten Bindemittel eingesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Einstellung einer bestimmten Porengröße, Porengrößenverteilung und Porenvolumina, falls dies gewünscht ist, noch Polymere zugegeben werden, wobei erfindungsgemäß in wässrigen Lösungsmitteln dispergier-, suspendier-oder emulgierbare Polymere für diesen Zweck eingesetzt werden.

Dabei wird das Polymer vorzugsweise ausgewählt unter polymeren Vinylver- bindungen, wie z. B. Polystyrol, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyolefi- nen, Polyamiden und Polyestern. Diese Polymere werden beim Kalzinieren wieder weitgehend aus dem Formkörper entfernt.

Sofern vorhanden, beträgt der Gehalt an Polymer während der Herstellung des Formkörpers ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew. -%, vorzugsweise ungefähr 15<BR> bis ungefähr 75 Gew. -% und insbesondere ungefähr 25 bis 55 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Menge an zeolithhaltigem Feststoff im Gemisch.

Ferner wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers ein An- teigungsmittel eingesetzt.

Als Anteigungsmittel können alle dafür geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere, wie z. B. Cellulose, Stärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten, Poly- tetrahydrofuran. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Bildung einer plastischen Masse während des Knet-, Verformungs-und Trocknungsschritts durch Verbrücken der Primärpartikel und gewährleisten darüber hinaus die mechanische Stabilität des Formkörpers beim Verformen und Trocknen. Diese Substanzen werden beim Kalzinieren wieder aus dem Formkörper entfernt.

Als weitere Zusatzstoffe können Amine oder aminartige Verbindungen, wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkohole, sowie carbonat- haltige Substanzen, wie z. B. Calciumcarbonat, zugesetzt werden. Derartige

weitere Zusatzstofie sind in EP-R 0 3 419 EP-R 0 90CJ 260 und in WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den context der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.

Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwen- den. Diese können unter anderem eine schnellere Reaktion des Metallsäurees- ters (=Bindemittels) mit dem zeolithhaltigen Feststoff bewirken. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungsschritt durch Kalzinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäu- ren, wie z. B. Ameisensäure. Derartige Säuren modifizieren ebenfalls die Ober- flächen der hier in Rede stehenden Formkörper.

Es können weitere Zuschlagstoffe und Lösungsmittel eingesetzt werden, die zur Plastifizierung der zu formenden Masse beitragen. Derartige Lösungsmittel und Zuschlagstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben ge- nannten Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Die Zugabereihenfolge der Bestandteile der den Zeolithen enthaltenden Masse (Gemisch) ist nicht kritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst das Bindemittel zu- zugeben, anschließend das in Wasser dispergierbare, emulgierbare oder sus- pendierbare Polymer, die organische viskositätssteigernde Substanz, ggf. den Zusatzstoff und zum Schluß das Anteigungsmittel, als auch die Reihenfolge bezüglich des Bindemittels, Polymers, der organischen viskositätssteigernden Substanz und der Zusatzstoffe zu vertauschen.

Nach der Zugabe des Bindemittels zum zeoltihhaltigen Feststoff, dem gegebe- nenfalls die organische viskositätssteigernde Substanz bereits zugegeben wor- den ist, wird die in der Regel (aber nicht notwendigerweise) pulverförmige Masse 10 bis 180 Minuten im Kneter oder Extruder homogenisiert. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum Siede-

punkt des Anteigungsmittel und Normaldruck oder leichtem überatmosphäri- schem Druck gearbeitet. Danach erfolgt die Zugabe der restlichen Bestandteile, und das so erhaltene Gemisch wird solange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfähige, plastische Masse entstanden ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für die Verfahren im Rahmen des Schrittes der Formgebung solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verfor- mung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbe- sondere ungefähr 2 bis ungefähr 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrich- tungen werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972 beschrieben. Neben der Verwen- dung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Ver- formung verwendet.

Prinzipiell können jedoch zur Formgebung alle herkömmlichen Knet-und Ver- formungsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Formkörpern ganz allgemein bekannt sind, eingesetzt werden. Dabei können ganz allgemein die folgenden Vorgehenswei- sen unterschieden werden : (i) Brikettieren, d. h. mechanisches Verpressen eines pulverförmigen Materials mit oder ohne Binder und/oder anderen Materialien, (ii) Pelletieren, d. h. Kompaktieren eines feuchten oder angefeuchteten pulver- förmigen Materials durch kreisförmige/rotierende Bewegungen, sowie (iii) Sin- tern, d. h. das zu kompaktierende Material wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt.

Konkret kann der Formgebungs-Schritt (F) aus der folgenden Gruppe ausge- wählt werden, wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist : Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel ; Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen ; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.

Das Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem Umge- bungsdruck erhöhtem Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei Umgebungstemperatur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20°C bis 300°C. Ist Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritt, so sind Temperaturen bis zu 1500°C denkbar. Schließlich kann das Kompakte- ren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer kontrollierten At- mosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispielsweise Schutzgas- Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.

Nachbehandlung des Formkörpers und Kalzinieren : Nach Beendigung des mindestens einen Verfahrens der Formgebung werden die erhaltenen Formkörper bei im allgemeinen ungefähr 30°C bis 140°C (1 bis 20 h, Normaldruck) getrocknet und bei ungefähr 400°C bis ungefähr 800°C (3 bis 10 h, Normaldruck) kalziniert.

Selbstverständlich können die erhaltenen Stränge bzw. Extrudate zerkleinert werden. Sie werden dabei vorzugsweise zu einem Granulat oder Splitt mit ei- nem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm zer- kleinert.

Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Form- körper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.

Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Formkörper besitzen-verglichen mit entsprechenden Formkörpern des Standes der Technik-eine gute mechanische Stabilität bei gleichzeitiger ver- besserter Aktivität und/oder Selektivität.

Neben dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Feststoffes umfasst die vorliegende Erfindung auch den besagten Feststoff an sich, und zwar erhältlich nach einem Verfahren umfassend mindestens die fol- genden Schritte : Schritt (I) : zumindest teilweise Kristallisation eines mindestens einen Zeolithen enthaltenden Festsstoffes aus einem Synthese- Gemisch unter Erhalt des Gemisches (I), umfassend zu- mindest den besagten Feststoff sowie mindestens einen Hilfsstoff ; Schritt (II) : Aufkonzentrieren des Feststoffes, der sich im Gemisch (I) befindet, durch Ultrafiltration unter Erhalt eines Retentats und eines Permeats ; dieser Schritt beinhaltet optional eine Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise des Feststoffes von der Mutterlauge ; Schritt (III) : Agglomerieren oder Granulation oder Agglomerieren und Granulation der Feststoff-Partikel im aufkonzentrierten Re- tentat aus Schritt (Il) ; dieser Schritt beinhaltet optional das Trocknen der Feststoff-Partikel.

Optional umfasst das Verfahren weiterhin das Abtrennen und Kalzinieren oder Abtrennen oder Kalzinieren der aggregierten bzw. granulierten Feststoff- Partikel.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der mindestens ein zeolithisches Material enthält, und der erhältlich ist aus dem oben beschrie- benen Feststoff, und zwar unter Durchführung mindestens folgender Schritte ; Schritt (F) : Formgebung anschließend an die Schritte (II) oder (III) ; Schritt (K) : Kalzinierung anschließend an die Schritte (III) oder (F).

Bezüglich der Teilschritte, die zur Formgebung eingesetzt werden können so- wie der Bedingungen, unter denen der agglomerierte oder der nicht agglome- rierte Feststoff oder der kompaktierte Feststoff kalziniert werden kann, gilt das oben Gesagte.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung noch die Verwendung des nach einem der vorstehend genannten Verfahren hergestellten zeolithhaltigen Fest- stoffes oder des Feststoffes oder des Formkörpers als solchen, wie gleichfalls oben beschrieben. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestell- ten, mindestens einen Zeolithen enthaltenden Feststoffe oder Formkörper kön- nen dabei insbesondere zur katalytischen Umwandlung organischer Moleküle eingesetzt werden. Umsetzungen dieser Art sind beispielsweise Oxidationen, insbesondere die Epoxidation von Verbindungen mit mindestens einer C-C- Mehrfachbindung.

Dies betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform die Epoxidation von Olefi- nen, wie beispielsweise die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und H202, die Hydroxylierung von Aromaten, wie z. B. das Gewinnen von Hydro- chinon aus Phenol und H202 oder die Umsetzung von Toluol zu Kresol, die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren. Weiterhin kann der in Rede stehende Katalysator verwendet werden für : Isomerisierungs- reaktionen, wie z. B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden, sowie wei- tere in der Literatur mit für zeolithhaltige Katalysatoren beschriebenen Umset- <BR> <BR> zungen, wie sie beispielsweise in W. Hölderich, "Zeolites : Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sei. Catal., 49, Ams- terdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktio- nen von B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, be- schrieben sind.

Dabei eignen sich die vorstehend beschriebenen Feststoffe oder Formkörper, die mindestens ein zeolithisches Material enthalten, insbesondere für die

Epoxidation von Olefinen mit 2 bis 3 C-Atomen, weiter bevorzugt Ethylen, Propylen oder Buten, und insbesondere Propen zu den entsprechenden Olefi- noxiden. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung des hierin beschriebenen zeolithhaltigen Formkörpers oder Fest- stoffes zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen und Was- serstoffperoxid. Weitere Details der Reaktionsführung sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Die folgenden Druckschriften der Anmelderin sind in diesem Kontext vollumfänglich in die vorliegende Erfindung mit einzubezie- hen : WO 01/36094, WO 01/34298, WO 01/72729, WO 01/10855, WO 00/21945.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungs- gemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers oder eines Gemi- sches aus zwei oder mehr davon zur Hydroxylierung von aromatischen organi- schen Verbindungen, zur Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Säuren, zur Ammonoximierung von Ketonen und zur Herstel- lung von Amin-N-Oxiden.

Ausführungsbeispiel : Als Membran für die Ultrafiltration nach Schritt (II) wurde eine keramische Ein- kanalrohrmembran der Firma Atech Innovations GmbH mit einem Außendurch- messer von 10 mm, einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 750 mm eingesetzt. Die eigentliche filterwirksame Membran aus ZrO2 mit einer Po- renweite von 50 nm ist dabei auf der Innenseite des keramischen Rohres aus a- A1203 aufgebracht.

Die Syntheselösung enthielt ca. 6,9 % Zeolith und ca. 3,4 % Tetrapropylammoni- umhydroxid (Details hierzu können der EP-B 0 991469 entnommen werden).

Die Membran wurde in einen Pumpkreis eingesetzt, wobei der besagte Pumpkreis aus einem Vorratsgefäß, einer Pumpe, einem Wärmetauscher, einem Druckrohr

für die Membran und einem Druckhalteventil besteht. Weiterhin befand sich vor der Membran eine Durchfluss-, eine Temperatur-und eine Druckmessung und nach der Membran eine Druckmessung.

Die zu konzentrierende Suspension wurde durch die Innenseite der Rohrmembran gepumpt, wobei ein Teilstrom die Membran als Permeat passiert und durch das Keramikträgermaterial abgeführt und auf einer Waage gesammelt wurde. Dabei wurden die Strömungsgeschwindigkeit der Suspension in der Rohrmembran auf 5 m/s, die Filtrationstemperatur auf 60°C und der Transmembrandruck auf 1 bar eingeregelt. Der Fluss bei der Batchkonzentrierung betrug am Start ca. 90 kg/mVh und zum Ende bei einem Zeolithgehalt von 62,5 % und einem Tetrapropylammo- niumhydroxid (TPA)-Gehalt von 3,4 % ca. 4 kg/m2/h. Der Gehalt an Feststoff (Zeolith und TPA) wurde durch Trocknung bzw. für das TPA durch Titration be- stimmt. Das Permeat war jenseits der experimentellen Nachweisgrenze frei von Zeolith und enthielt Tetrapropylammoniumhydroxid in einer Konzentration von ca. 3,4 %.

Figur 1 : Der mit diesem Versuchsaufbau erzielte gesamte Feststoffgehalt (Zeolith plus TPA ; angegeben in Gew.-%) ist auf der horizontalen Achse dargestellt, und zwar als Funktion des Permeatflusses (in kg/m2/h), welcher auf der vertikalen Achse aufgetragen ist.