Melamin wird bevorzugt durch Pyrolyse von Harnstoff hergestellt, wobei sowohl Niederdruckverfahren als auch Hochdruckverfahren, wie sie beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 16,5th ed (1990), Seiten 171-185"beschrieben sind, zur Anwendung kommen können. Das bei der Melaminsynthese anfallende Melamin enthält je nach Herstellverfahren etwa 94- 98 Gew. % Melamin, sowie insbesondere Meiam, Melem, Ureidomelamin, Am- melin und Ammelide als wesentliche Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen und muß für anspruchsvollere Anwendungsgebiete durch besondere Verfahrensschrit- te weiter gereinigt werden. Dabei ist es wesentlich, daß zur Verhinderung der Rückbildung von Nebenprodukten, bei höheren Temperaturen immer ein hoher NH3-Druck aufrecht erhalten wird. Es darf demnach erst nach entsprechender Abkühlung entspannt werden (JP-A-46-16987).

Um Melamin in fester Form zu erhalten, kann die flussige Melaminschmelze bei- spielsweise gemäß US 4,565,867 mit Ammoniak, oder gemäß PCT/EP99/00353 in einem Wirbelbett mit kalten festen Inertstoffen oder festem Melamin abgekühlt werden. Es ist auch möglich, eine ammoniakhältige Melaminschmeize beispiels- weise gemäß W097/20826 in einen Abkühlbehälter mit Ammoniakatmosphäre einzusprühen und zu entspannen, wobei sich festes Melamin in reiner Form ab- scheidet. Wie beispielsweise in W098/54160 beschrieben, wird das feste Mela- min dann unter Druck weiter gekühit und erst im Anschluß an die Kühlung weiter entspannt. Dabei besteht vor allem der Nachteil, daß die Abkühlung bei hohem Druck in speziellen Druckapparaten erfolgen muß.

Es konnte nun unerwarteterweise gefunden werden, daß es auch dann möglich ist, Melamin in reiner Form mit maximal etwa 0,1 bis 0,2 Gew. % an Verunreini- gungen zu erhalten, wenn das feste Melamin entspannt wird und gleichzeitig oder unmittelbar anschließend an die Entspannung rasch gekühlt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von festem Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine NH3-hältige Melaminschmelze durch Kühlen und/oder Entspannen, mit oder ohne NH3-Zufuhr verfestigt wird, b) das erhaltene feste Melamin gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen etwa 300 °C und seinem vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunkt bei Drücken von etwa 10 bis 300 bar während 1 min bis 5 h verweilen gelassen wird, c) anschließend auf einen Druck von etwa 1 bis 15 bar, bevorzugt auf etwa 1 bis 10 bar, entspannt wird, d) rasch innerhalb von 0 bis 10 min auf eine Temperatur von unter 280 °C ge- kühlt wird und e) anschließend in beliebiger Reihenfolge weiter gekühtt und weiter entspannt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch konti- nuierlich durchgeführt werden. Die NH3-hältige Melaminschmelze wird beispiels- weise bei etwa 50-800 bar und etwa 325 bis 450 °C in einem Melamin- Hochdruckreaktor aus Harnstoff gebildet, anschließend werden die im wesentli- chen aus NH3, CO2 und Melamindampf bestehenden Offgase abgetrennt, in ei- nem Harnstoffwäscher vom Melamin befreit und in eine Harnstoffanlage rückge- führt. Nach Abtrennen der Offgase kann die Melaminschmelze beispielsweise mit NH3 gestrippt werden, wodurch vor allem restliches C02 entfernt wird. Zur Er- zielung einer besonders guten Melaminqualität ist es vorteilhaft, die flüssige Melaminschmeize unter Ammoniakdruck in einem Aging-Behälter oder einem Röhrenreaktor verweilen zu lassen. Der Druck beim Aging liegt im Bereich von etwa 50 bis 1000 bar, bevorzugt bei etwa 80 bis 600 bar, besonders bevorzugt bei etwa 130-400 bar.

Anschließend kann gegebenenfalls mit oder ohne NH3-Zufuhr auf eine Tempera- tur, die etwa 1 bis 50 °C, bevorzugt etwa 1 bis 20 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt, gekühlt werden.

Dabei ist es vorteilhaft, die Temperatur des flüssigen Melamins beispielsweise durch Zufuhr von flüssigem, gasförmigem oder überkritischem NH3 abzusenken.

Grundsätzlich kann die Temperatur des zu kühlenden flüssigen Melamins in ei- nem großen Bereich variieren. Sie liegt oberhalb des vom jeweiligen Ammoniak- Druck abhängigen Schmelzpunktes von Melamin, üblicherweise jedoch unterhalb von etwa 400°C, bevorzugt unterhalb von etwa 370 °C, besonders bevorzugt unterhalb von etwa 350 °C. Je höher der Ammoniakdruck ist und je niedriger die Temperatur der Melaminschmelze ist, umso mehr Ammoniak ist im Melamin ent- halten, und umso niedriger ist der Schmelzpunkt. Es ist also auch möglich, bei 300 °C und darunter flüssiges Melamin, genauer gesagt, eine Mischung von flüs- sigem Melamin mit Ammoniak vorliegen zu haben und zu entspannen, falls der Druck hoch genug ist. Besonders vorteilhaft ist es, bei einer Temperatur, die nicht wesentlich über dem jeweiligen Schmelzpunkt des Melamins liegt, in den Wirbelschichtapparat zu entspannen. Die Abkühlung bis knapp oberhalb des Schmelzpunktes des Melamins erfolgt bevorzugt durch Zufuhr von kaltem flüssi- gem oder gasförmigem, bzw. von überkritischem Ammoniak. Das im flüssigen Melamin enthaltene Ammoniak trägt beim nachfolgenden Entspannen ebenfalls zur Abkühlung bei und wirkt der beim Erstarren des Melamins freiwerdenden Schmelzenthalpie entgegen.

Der NH3-Druck über der zu kühlenden Melaminschmeize kann in einem großen Bereich variieren. Häufig liegt er beim Druck der im Reaktor durchgeführten Melaminsynthese. Er kann jedoch wesentlich höher liegen, wenn der Melamin- synthese ein"Aging"bei höherem Druck nachgeschaltet ist. Der Druck kann demnach bis zu 1000 bar oder bis zu den ökonomisch und materialmäßig sinn- vollen und möglichen Grenzen betragen.

Anschließend kann die NH3-hältige Melaminschmelze, die bevorzugt mit NH3 ge- sättigt ist, beispielsweise durch Quenchen mit flüssigem, gasförmigem oder su- perkritischem NH3, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entspannung, oder durch Entspannung mit oder ohne NH3-Zufuhr verfestigt werden.

Besonders vorteilhaft erfolgt die Verfestigung gemäß PCT/EP99/00353 in einem mit NH3 als Kreislaufgas betriebenen Wirbelbett, in das die NH3-hältige Melamin- schmelze eingetragen und auf den dort herrschenden Druck entspannt, mit fe- stem Melamin und/oder mit festen Inertstoffen, beispielsweise Keramik-, Glas- oder Metallpartikeln gekühlt und verfestigt wird. Dabei wird die Schmeize über Düsen auf das wirbelnde Gut derart verteilt, daß die Oberfläche der kalten Fest- stoffteilchen benetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von festem Melamin, bei dem a) eine NH3-hältige Melaminschmeize in einem mit im wesentlichen aus NH3 als Kreislaufgas betriebenen Wirbelbett durch Entspannung und Kühlung mit fe- stem Melamin und/oder festen Inertstoffen verfestigt wird, b) das erhaltene feste Melamin gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen etwa 300 °C und seinem vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunkt bei Drücken von etwa 10 bis 300 bar während 1 min bis 5 h verweilen gelassen wird, c) anschließend auf einen Druck von etwa 1 bis 15 bar, bevorzugt auf etwa 1 bis 10 bar, entspannt wird, d) rasch innerhalb von 0 bis 10 min auf eine Temperatur von unter 280 °C ge- küh ! t wird und e) anschließend in beliebiger Reihenfolge weiter gekühit und weiter entspannt wird.

Im Falle der Verwendung von festem Melamin als Kühlmedium bzw. als Kristalli- sationskeime im Wirbelbett erstarrt die Schmelze an deren Oberfläche, wodurch die Melaminteilchen anwachsen und sobald sie eine bestimmte Größe erreicht haben, aufgrund ihres Gewichtes durch eine klassierende Austragsvorrichtung aus der Wirbelschicht abgezogen werden. Durch die Kühlung im Wirbelbett wird bei sehr gutem Wärme-und Stoffübergang ein sehr einheitliches, annähernd ku- gelförmiges und weitgehend staubfreies Melamingranulat mit guter Rieselfähig- keit erhalten. Um die Zahl der Feststoffpartikel im Wirbelbett konstant zu halten, werden je nach Ausgestaltung des Wirbelbettes und je nach Verfahrensführung laufend neue Feststoffteilchen zugegeben, die als Kristallisationskeime dienen und zu neuem Granulat anwachsen. Es bilden sich aber auch durch einen gewis- sen Abrieb im Wirbelbett laufend neue Granulat-bzw. Kristallisationskeime, von denen die Granulatbildung ausgehen kann. Die Temperatur des festen Melamins in der Wirbelschicht kann bei jedem beliebigen Wert unterhalb des Schmelzpunk- tes von Melamin liegen, wobei eine größere Temperaturdifferenz zwischen fe- stem und zu kühlendem, flüssigem Melamin einen größeren Kühleffekt hat.

Im Falle der Kühlung mittels fester Inertstoffe erstarrt das flüssige Melamin an der Oberfläche der Inertstoffe. Einerseits wächst die Schicht an festem Melamin über den Inertstoffen, andererseits wird das aufgewachsene feste Melamin dieser beschichteten Inertstoffpartikel durch das Reiben aneinander ständig abgerieben.

Das abgeriebene feste Melamin wird mit dem Wirbelgas ausgetragen und bei- spielsweise über einen Zyklon abgeschieden.

Die im Wirbelbett vorhandene und aufrechterhaltene Temperatur kann je nach gewählter Verfahrensweise in einem großen Bereich zwischen Raumtemperatur und bis knapp unterhalb des druckabhängigen Schmelzpunktes von Melamin schwanken. Sie beträgt beispielsweise etwa 100 bis etwa 340 °C, bevorzugt etwa 200 bis etwa 340 °C, besonders bevorzugt etwa 280 bis etwa 320 °C. Die Temperatursteuerung im Wirbelbett kann auf mehrfache Weise erfolgen, bei- spielsweise durch eingebaute Kühlelemente, durch Zufuhr von festem kaltem Melamin, durch gegebenenfalls ausgeschleuste und nach externer Kühlung wie- der in das Wirbelbett rückgeführte Inertpartikel, durch Zufuhr von kaltem ftüssi- gem oder gasförmigem NH3, durch die Temperatur und Menge des Gasstromes, mit dem die Wirbelschicht aufrechterhalten wird und durch die Verdampfungs- enthalpie des im flüssigen Melamin enthaltenen Ammoniaks. Ein Teil des Ammo- niaks wird, zur Kühlung und zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes, im Kreislauf geführt. Der andere Teil des freiwerdenden Ammoniaks kann je nach vorhande- nem Druck im Wirbelbett gasförmig oder verflüssigt in den Mela- min/Harnstoffprozeß rückgeführt werden.

Der im Wirbelschichtreaktor vorhandene Druck kann je nach gewähiter Verfah- rensweise ebenfalls in einem großen Bereich schwanken. Er kann von zwischen etwas über 1 bar bis knapp unterhalb des Druckes der zu kühlenden Melamin- schmeize betragen. Üblicherweise beträgt der Druck im Wirbelschichtreaktor zwischen etwa 1,5 und etwa 100 bar, bevorzugt zwischen etwa 1,5 bar und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen etwa 5 bis 25 bar. Bei einem Druck von über etwa 13 bar kann das überschüssige NH3-Gas leicht verflüssigt und in die Harn- stoff-und Melaminsynthese rückgeführt werden.

Die Temperatur des aus dem Wirbelbett ausgetragenen festen Melamins kann jeden Wert unterhalb des Schmelzpunktes von Melamin betragen.

Das gemäß a) erhaltene feste Melamin wird gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 300 °C bis zu seinem vom jeweiligem NH3-Druck abhängigen Schmelz- punkt und bei Drücken von etwa 10 bis 300 bar während 1 min bis 5 h im Fest- zustand verweilen gelassen (getempert). Bevorzugt wird dabei so nahe wie mög- lich, etwa 1 bis 5 °C unterhalb des vom jeweils herrschenden NH3-Druck abhän- gigen Schmelzpunktes des Melamins getempert.

Für den Fall, dal3 kein Tempern erfolgt, wird das feste Melamin erfindungsgemäß ebenfalls von diesen für das Tempern geltenden Druck-und Temperaturbedin- gungen auf etwa 1 bis 15 bar entspannt und rasch auf unter 280 °C gekühit.

Bevorzugt wird auf etwa 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt auf etwa 1 bis 5 bar, bzw. auf Atmosphärendruck (1 bar) entspannt. Die Temperatur nach dem Ent- spannen liegt bevorzugt unter 250 °C, besonders bevorzugt unter 200 °C bzw. unter 100 °C. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Kühlung unmittelbar im Anschluß an die Entspannung erfolgt, bevorzugt innerhalb von 10 sec bis 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 1 min bis 2 min. Wesentlich dabei ist, daß die Kühlung umso rascher erfolgen muß, je höher die Temperatur nach der Entspannung und je niedriger der Druck nach der Entspannung sind. Um eine gu- te Melaminqualität, insbesondere niedere APHA-Werte als Maß für die Gelbsti- chigkeit des Melamins und einen niedrigen Gehalt vor allem an Melam zu errei- chen, ist es beispielsweise beim Entspannen bis auf Atmosphärendruck notwen- dig, innerhalb von höchstens etwa 2 min auf unter 280 °C zu kühlen.

Das gemäß c) erhaltene feste Melamin kann gemäß d) vorteilhaft in einem mit im wesentlichen aus NH3 als Kreislaufgas betriebenen Wirbelbett mit kaltem, festem Melamin und/oder kalten festen Inertstoffen gekühit werden. Dabei können auch die besonderen Vorteile des Wirbelbettes, nämlich die guten Wärme-und Stoffübergänge, für eine rasche Kühlung optimal ausgenützt werden. Die Küh- lung im Wirbelbett und damit die Einstellung der gewünschten Temperatur im Wirbelbett kann in analoger Weise zur Kühlung des Wirbelbettes gemäß a) zur Verfestigung der Melaminschmeize erfolgen.

Das gemäß c) erhaltene feste Melamin kann gemäß d) auch in Kühlapparaten mit flüssigem NH3 oder mit kalten Gasen, wie z. B. NH3, Stickstoff oder Luft gekühit werden. Weiters ist es möglich, das gemäß c) erhaltene feste Melamin gemäß d) mittels spezieller Kühlelemente, Wärmetauscher, Kühlflächen, Kühimischer oder Kühischnecken, z. B. Pflugscharmischer oder Mischer von beispielsweise List, Lödige, Drais oder Buss, zu kühlen. Dabei ist es auch vorteilhaft, zusätzlich kalte Gase oder flüssiges NH3 einzubringen oder kaltes Melamin rückzuführen und dem abzukühlenden Melamin zuzumischen.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Melaminschmeize in einem Wirbelschichtapparat, der etwa bei 340 °C und 20 bar betrieben wird, mit kal- tem, festem Melamin gekühit. Das Wirbelbett wird mit NH3 als Kreislaufgas be- trieben. Eine NH3-hältige Melaminschmeize (120 bar, 350 °C) wird in das Wirbel- bett eingedüst und scheidet sich an den festen Melaminteilchen als Überzug aus verfestigtem Melamin ab. Die schwereren Teilchen werden im unteren Teil des Wirbelschichtapparates abgezogen und bei etwa 340 °C und 20 bar getempert.

Anschließend wird über eine Druckschleuse auf Atmosphärendruck entspannt, in einem Küh ! mischer rasch auf unter 150 °C gekühit, in einer Mühle homogenisiert, überschüssiges NH3 mit Luft ausgeblasen und in ein Silo gefördert.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt demnach insbe- sondere darin, daß Melamin mit guter Qualität in einem einfacheren Verfahren erhalten wird, bei dem die Abkühlung des festen Melamins in üblichen Nieder- druckapparaten erfolgt, die Verwendung von Hochdruckapparaten ist in diesem Verfahrensteil nicht mehr notwendig.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Melamin mit einer Reinheit von über 99 Gew. %, bis zu 99,9 Gew. %, sowie entsprechend den Abkühlbedin- gungen (Kühlzeit, Entspannungsdruck, Entspannungstemperatur) mit geringem Melamgehalt (unter 300 ppm) sowie mit APHA-Werten a ! s Maß für die Gelb- stichkeit von unter 30, zumeist unter 20, bis zu 13 erhalten werden.

Beispiel : Ein aus einem Hochdruckprozeß stammendes Melaminpulver mit einem Melam- gehalt von 2045 ppm wurde in einen Autoklaven eingebracht und während 60 min bei 340 °C und 20 bar NH3-Druck verweilen gelassen. Anschließend wurde auf Atmosphärendruck entspannt und das Melamin während 10 sec, bzw. 1 min, bzw. 7,5 min bei 340 °C verweilen gelassen und anschließend durch Eintauchen des Autoklaven in eine Eis/Wasser-Mischung auf unter 150 °C gekühit.

In einem Vergleichsbeispiel wurde Melaminpulver analog behandelt und ent- spannt, es wurde jedoch während 15 min bei 340 °C verweilen gelassen und an- schließend durch Eintauchen des Autoklaven in eine Eis/Wasser-Mischung auf unter 1 50 °C gekühit.

Die Reinheit des Melamins lag jeweils bei etwa 99,9 Gew. %. An den Proben wurden weiters der Melamgehalt und die Farbzahl (APHA) bestimmt. Der APHA- Wert wurde durch die Messung der Gelbfärbung des Melamin-Formaldehydharzes (molares Verhältnis Melamin : Formaldehyd = 1 : 3) auf einem Spektralphotome- ter (Hitachi U 2000) mit thermostatisierbarer Meßzelle, 5 cm Quarzglasküvette und verstellbarem Spektralbereich von 380 bis 640 nm als Funktion der Absorp- tion bei 380 nm minus der Absorption bei 640 nm bestimmt.

Melam APHA (ppm) Verweilzeit bei 340 °C 10 sec 206 13 1 min 223 13 7,5 min 264 34 Vergleichsbeispiel : 15 min 376 234