Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, festen oxidischen Materials aus einem Hydrogel des oxidischen Materials sowie das poröse, feste oxidische Material als solches.

Poröse oxidische Materialien sind für zahlreiche Anwendungen von Interesse, beispielsweise als Adsorbentien, Füllstoffe, Trennmittel, Verdicker, Dispergierhilfsmittel, Rieselhilfsmittel, Entschäumer, Mattierungsadditive, Wirkstoffträger und/oder Katalysa- torträger. Bei den porösen, festen oxidischen Materialien ist insbesondere die Klasse der Aerogele von Bedeutung. Bei Aerogelen handelt es sich um poröse, feste oxidische Materialien, die im Allgemeinen aus Siliciumoxiden, d. h. Kieselsäure, oder Metalloxiden bestehen. Aerogele, insbesondere Aerogele der Kieselsäure, eignen sich aufgrund ihrer nur geringen Wärmeleitfähigkeit hervorragend als thermisches Isolier- material oder aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche als Trägermaterial für Katalysatoren. Weitere Einsatzgebiete von Aerogelen sind auf den Gebieten der Kunststoffe, z. B. natürliche und künstliche Kautschuke, Klebstoffe, Farben, Lacke, Pharmazie, Kosmetik, Papier-, Textil-, Mineralöl- und Faserindustrie sowie Glas-, Pyro- und Gießereitechnik, wo die Aerogele vielfältige Verwendung als Dispergierhilfsmittel, Verstärker, Rieselhilfsmittel, Schwebemittel, Füllstoffe, Entschäumer, Wirkstoffträger, Mattierungsadditive und/oder Absorbentien finden.

Die Herstellung von porösen, festen oxidischen Materialien, z. B. Aerogelen, gelingt in der Regel durch Entwässern hydratisierter Formen der oxidischen Materialien, soge- nannter Hydrogele. Dieses Entwässern ist jedoch mit einer Reihe von Problemen verbunden. Das Entfernen des Wassers aus dem Hydrogel durch einfaches Erhitzen kann zum Kollabieren des Hydrogels oder zur Kristallisation des oxidischen Materials führen, so dass das erhaltene oxidische Material kompakt ist und keine oder nur eine geringe Porosität aufweist. Um diese Probleme zu vermeiden, kann man das Hydrogel in situ generieren und sofort trocknen, beispielsweise durch Versprühen von Wasserglas und Mineralsäure in einer Sprühtrocknungsvorrichtung.

Es ist bekannt, das im Hydrogel enthaltene Wasser durch Behandlung mit einer leichtersiedenden, wasserlöslichen Flüssigkeit, z. B. flüchtigen Alkanolen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, zu verdrängen und das erhaltene entwässerte Material (bei Verwendung von Alkoholen ein sogenanntes Alkogel) unter überkritischen Bedingungen zu trocknen (siehe beispielsweise US 2249767). Aus EP 171722 ist bekannt, eine solche überkritische Trocknung in CO2 durchzuführen. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere bei Verwendung als thermisches Isoliermaterial, ist die Aufnahme von Wasser in das poröse, feste oxidische Material unerwünscht, da hierbei das Material altert und seine vorteilhaften Eigenschaften verloren gehen. Zwar führt die Trocknung des Organogels in Gegenwart von Alkoholen zu einer gewissen Hydrophobierung, da die Alkoholmoleküle über ihre OH-Gruppe eine chemische Bindung mit der Oberfläche des oxidischen Materials eingehen können. Die dabei erzielte Hydrophobierung ist jedoch gering und nicht langzeitbeständig. Als hydrophobierende Reagenzien sind weitere Verbindungen, z. B. siliciumorganische Verbindungen, bekannt, mit denen das getrocknete Hydrogel in der Gasphase behandelt wird oder die auch bereits bei der Fällung, weiteren Prozess-Zwischenschritten oder der überkritischen Trocknung anwesend sein können. Durch die Belegung der Oberfläche mit hydrophoben Verbindungen soll verhindert werden, dass das poröse, feste oxidische Material wieder Wasser aufnimmt. Die zur Hydrophobierung verwendeten Reagenzien sind jedoch teuer, und die Langzeitbeständigkeit der erzielten Hydrophobierung ist ebenfalls nicht zufriedenstellend.

WO 95/06617 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Kieselsäureae- rogele mit verbesserten Eigenschaften, welches die Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure, Waschen des gebildeten Hydrogels mit Wasser zur Entfernung ionischer Bestandteile, Behandlung des Hydrogels mit einem Alkohol, insbesondere Isopropanol, und überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels in Gegenwart des Alkohols umfasst. Die erreichte Hydrophobierung, insbesondere aber ihre Langzeitbe- ständigkeit, ist jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten porösen, festen oxidischen Materialien weisen somit den Nachteil auf, dass diese trotz einer hydrophobierten Oberfläche eine Tendenz zur Wasseraufnahme zeigen und daher nicht langzeitstabil sind. Der Erfin- dung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welche diese Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Nachteile überwunden werden können, wenn man zur Entfernung des Wassers ein Hydrogel eines oxidischen Materials mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit behandelt und anschließend das erhaltene Organogel unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung V, die wenigstens zwei reaktive Funktionalitäten F aufweist, welche unter Bindungsbildung mit den Atomen des festen oxidi- sehen Materials reagieren können, trocknet, wobei man die wenigstens eine polyfunktionelle Verbindung V bei der überkritischen Trocknung als Lösung der Verbindung V in wenigstens einem organischen Lösungsmittel L', das 0 oder 1 reaktive Funktionalitäten F aufweist, und/oder als Gemisch mit CO2 einsetzt, wobei die reaktiven Funktionalitä- ten F ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, insbesondere kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von porösen, festen oxidischen Materialien, umfassend die Bereitstellung eines Hydrogels des oxidischen Materials, Entfernen des Wassers durch Behandeln des Hydrogels mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit und Trocknen des erhaltenen Organogels unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung V, die wenigstens zwei, beispielsweise 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3, reaktive Funktionalitäten F aufweist, welche unter Bindungsbildung mit den Atomen des festen oxidischen Materials reagieren können und die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, insbesondere kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen, wodurch man das poröse, feste oxidische Material erhält, wobei man die wenigstens eine polyfunktionelle Verbindung V bei der überkritischen Trocknung als Lösung der Verbindung V in wenigstens einem organischen Lösungsmittel L', das 0 oder 1 reaktive Funktionalitäten F aufweist, und/oder als Gemisch mit CO2 einsetzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen porösen, festen oxidischen Materialien weisen die Vorteile einer nur geringen Wasseraufnahme, einer hohen Wasserbeständigkeit und einer hohen Langzeitstabilität auf. Als polyfunktionelle Verbindung V im erfindungsgemäßen Verfahren können vor allem preisgünstige Verbindungen, beispielsweise mehrwertige Alkohole, Hydroxycarbonsäuren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Polycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Der Erfindung zugrunde liegt die Beobachtung, dass polyfunktionelle Verbindungen V, die wenigstens zwei reaktive Funktionalitäten F, die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, insbesondere kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen, aufweisen und wel- che wenigstens während der überkritischen Trocknung anwesend sind, durch Bindungsbildung mit der Oberfläche des erhaltenen porösen, festen oxidischen Materials dieses stabilisieren, d. h. die Wasseraufnahme in das poröse, feste oxidische Material verhindern. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet man als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien anorganische Hydrogele, d. h. Hydrogele auf Basis von Halbmetall- oder Metalloxiden, insbesondere Hydrogele auf Basis von Silici- umdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Titan(IV)-oxid, Cer(IV)-oxid und Aluminiumoxid, speziell auf Basis von Siliciumdioxid. Der Anteil an bevorzugt eingesetzten Hydrogelen auf Basis von Halbmetall- oder Metalloxiden beträgt im Allgemeinen wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrogele.

Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, welche den porösen, festen oxidischen Materialien zugrunde liegen, sind grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik. In der Regel erfolgt die Herstellung der Hydrogele durch Hydrolyse von geeigneten Metalloxid-Precursoren, beispielsweise Metallsalzen oder kovalenten Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen wie (Halb-)Metall- halogeniden oder (Halb-)Metallalkoxiden, gegebenenfalls gefolgt von einer partiellen Kondensation der bei der Hydrolyse gebildeten (Halb-)Metallhydroxide bzw.

(Halb-)Metalloxidhydroxide. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Hydrogelen auf Siliciumdioxidbasis im Allgemeinen unter Kondensation von Alkalimetall-Wasserglas, insbesondere Natronwasserglas. Dabei wird üblicherweise eine Wasserglas-Lösung, beispielsweise eine 10- bis 30-gewichtsprozentige, vorzugsweise 12- bis 20-gewichtsprozentige Wasserglaslösung, mit einer verdünnten wässrigen Säure, beispielsweise einer 1 - bis 50- gewichtsprozentigen, insbesondere 5- bis 40-gewichtsprozentigen, insbesondere einer wässrigen Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, vermischt. Vorzugsweise wird so viel Säure eingesetzt, dass sich im Mischprodukt ein pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , insbesondere 8 bis 1 1 , besonders bevorzugt 8,5 bis 10, ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5, einstellt. Insbesondere geeignet für dieses Verfahren ist die Verwendung einer Mischdüse, aus der die Mischung aus Wasserglaslösung und verdünnter Mineralsäure versprüht wird und wobei das beim Vermischen gebildete Sol während der Flugphase in der Luft zu Hydrogeltröpfchen erstarrt. Selbstverständlich ist es z. B. auch möglich, Hydrogelformkörper herzustellen, indem man Wasserglas und verdünnte Säure in geeigneter Form zusammengibt und anschließend die Gelierung erfolgen lässt.

Bevorzugt befreit man vor Entfernen des Wassers das Hydrogel von ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wässrigen Lösungen anorganischer Basen, wobei man vorzugsweise so vorgeht, dass sich der pH-Wert des Hyd- rogels kaum, d. h. weniger als 2 pH-Einheiten, insbesondere weniger als 1 pH-Einheit, verändert und nahezu dem im Mischprodukt eingestellten Wert entspricht. Als anorganische Basen können beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden wie Natronlauge oder wässriger Ammoniak verwendet werden. Hierbei wird man vor- zugsweise so vorgehen, dass das Hydrogel auch nach dem Waschvorgang einen pH- Wert in dem genannten Bereich von 7,5 bis 1 1 , bevorzugt 8,5 bis 10, besonders bevorzugt 9 bis 10, aufweist. Vorzugsweise wird der Waschvorgang so lange durchgeführt, bis die Leitfähigkeit des abfließenden Waschwassers etwa 20 bis 300 μΒ/οηη, vorzugsweise 50 bis 150 μ8/θΓη beträgt. Das entspricht einem Alkalimetall-(Natrium-)Gehalt des Hydrogels von in der Regel 0,1 bis 1 ,7 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 Gew.-%, ermittelt an einer bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum getrockneten Probe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrogele können auch, wie in der DE 3914850 beschrieben, pigmenthaltig sein, wobei insbesondere solche Pigmente geeignet sind, die Infrarotstrahlung der Wellenlänge von 3 bis 10 μηη streuen, absorbieren oder reflektieren. Derartige Pigmente werden dem Hydrogel in der Regel bereits bei seiner Herstellung zugesetzt.

Erfindungsgemäß entfernt man das Wasser aus dem Hydrogel durch Behandeln mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit. Die zum Entfernen des Wassers eingesetzte, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit ist im Wesentlichen wasserfrei, d. h., sie weist im Allgemeinen einen Wassergehalt von maximal 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% und speziell 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte mit Wasser mischbare Flüssigkeit, auf.

Durch das Behandeln des Hydrogels mit der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit wird die im Hydrogel enthaltene wässrige Phase durch die weitgehend oder im Wesentlichen wasserfreie mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit weitgehend oder insbesondere nahezu vollständig ersetzt. Zum Behandeln des Hydrogels mit der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit wird das Hydrogel mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht, und anschließend wird das behandelte Produkt von der Flüssigkeit abgetrennt. Beispielsweise kann man das Hydrogel in der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit suspendieren und anschließend die festen oder gelförmigen Bestandteile von der flüssigen Phase trennen, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation. Vorteilhafterweise wird die Behandlung unter Zuhilfenahme einer Durchflussapparatur vorgenommen. Hierzu wird das Hydrogel in ein geeignetes Gefäß eingebracht, das einen Zulauf für die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit und einen Ablauf aufweist, wobei Zulauf und Ablauf so angeordnet sind, dass das Hydrogel von der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit durchströmt wird. Über den Zulauf wird die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit eingespeist und über den Ablauf die Mischung aus der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und Wasser abgezogen. Vorzugsweise wird die Behandlung so lange durchgeführt, bis der Wassergeh- alt der abfließenden organischen Phase weniger als 2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 1 Vol.-%, beträgt.

Die Temperatur, bei welcher die Behandlung vorgenommen wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 60 °C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 °C, beispielsweise bei 20 bis 30 °C. Man kann die Behandlung des Hydrogels mit der wasserfreien, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit jedoch auch bei erhöhter Temperatur durchführen.

Das Entfernen des Wassers durch Behandeln mit der mit Wasser mischbaren, organi- sehen Flüssigkeit erfolgt bevorzugt bei unterkritischen Bedingungen. Bevorzugt findet das Entfernen des Wasser bei Umgebungsdruck statt. Möglich ist auch der Austausch bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck. Üblicherweise erfolgt die Behandlung des Hydrogels mit der mit Wasser mischbaren Flüssigkeit bei Umgebungsdruck. Als Resultat des Wasseraustausches im Hydrogel erhält man ein sogenanntes Orga- nogel, in dem das physikalisch gebundene Wasser weitgehend durch die Bestandteile der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit ausgetauscht wurde.

Erfindungsgemäß ist die zum Behandeln des Hydrogels eingesetzte organische Flüs- sigkeit mit Wasser mischbar, d. h. die Flüssigkeit weist bei 20 °C mit Wasser keine Mischungslücke auf. Bevorzugt sind Flüssigkeiten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 10 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 90 °C, aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der mit Wasser mischbaren Flüssigkeit um ein organisches Lösungsmittel L oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel L, das zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln L besteht, die bei 20 °C mit Wasser keine Mischungslücke aufweisen. Neben dem organischen Lösungsmittel L kann die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit auch ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, die mit Wasser nicht oder nicht voll- ständig mischbar sind, beispielsweise C2-Cs-Alkane wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, n-Hexan und seine Isomere, n-Heptan und seine Isomere und n-Octan und seine Isomere. Neben dem organischen Lösungsmittel L kann die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit auch die Verbindung V enthalten. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel L, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 120 °C, insbesondere im Bereich von 30 bis 100 °C, aufweisen. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel L ausgewählt unter Ci-C4-Alkanolen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2- Butanol und tert.-Butanol, Ci-C4-Alkanalen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional- dehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd und C3-C ₄ -Ketonen wie Aceton oder Methyl- ethylketon sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel L um ein Ci-C ₄ -Alkanol. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Isopropanol.

Die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, welche beim Entfernen des Wassers des Hydrogels eingesetzt wird, kann bereits die polyfunktionelle Verbindung V, wie unten definiert, umfassen. Bevorzugt wird beim Entfernen des Wassers des Hydrogels das organische Lösungsmittel L ohne Zusatz der polyfunktionellen Verbindung V eingesetzt.

Das Trocknen des Organogels erfolgt unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart der polyfunktionellen Verbindung V. Die polyfunktionelle Verbindung V kann entweder als Gemisch mit CO2 oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel L', das im Unterschied zu der Verbindung V höchstens eine oder keine Funktionalität F aufweist, eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die polyfunktionelle Verbindung V in einer Mischung aus CO2 und Lösungsmittel L' einzusetzen. Bevorzugt wird entweder ein Gemisch der Verbindung V mit CO2 oder eine Lösung der Verbindung V in einem or- ganischen Lösungsmittel L' bei der überkritischen Trocknung eingesetzt.

Die Konzentration der polyfunktionellen Verbindung V in dem organischen Lösungsmittel L' und/oder CO2 wird im Allgemeinen so gewählt, dass die erhaltene Mischung leicht in den überkritischen Zustand überführt werden kann.

Im Allgemeinen liegt die Konzentration der polyfunktionellen Verbindung V in der Lösung im Lösungsmittel L' und/oder in CO2 daher im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung und/oder CO2. Entsprechend wird die polyfunktionelle Verbindung V im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen die Gesamtmenge an Lösungsmittel L' und/oder CO2 und polyfunktioneller Verbindung V, eingesetzt. Die polyfunktionelle Verbindung V weist erfindungsgemäß wenigstens zwei, z. B. 2 bis 10 oder 2 bis 5, reaktive Funktionalitäten F auf. Bevorzugt weist die Verbindung V zwei oder drei reaktive Funktionalitäten F auf. Als reaktive Funktionalitäten F werden im Sinne der Erfindung Atome und/oder Atomgruppen verstanden, die unter Ausbildung einer chemischen Bindung, vorzugsweise einer kovalenten chemischen Bindung, mit den Atomen des festen oxidischen Materials reagieren können.

Die reaktiven Funktionalitäten F sind erfindungsgemäß ausgewählt unter Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauer- stoffatomen. Insbesondere sind die reaktiven Funktionalitäten F ausgewählt unter kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Carbonatgruppen. Besonders bevorzugt sind die reaktiven Funktionalitäten F ausgewählt unter kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und Carbonatgruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen V sind

C2-C6-Alkanpolycarbonsäuren, d. h. mehrwertige, z. B. zwei- oder dreiwertige, lineare oder verzweigte Alkancarbonsäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Maleinsäure;

- Hydroxy-C2-C6-alkanmono- und -polycarbonsäuren, d. h. ein- oder mehrwertige, z. B. ein-, zwei- oder dreiwertige, lineare oder verzweigte Alkancarbonsäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen. Beispiel sind Milchsäure, 2- Hydroxybutansäure und Citronensäure;

- C2-C6-Alkanpolyole, z. B. zwei- oder dreiwertige, lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethylengly- kol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglycol und Glycerin;

C3-C6-Cycloalkanpolyole, d. h. mehrwertige, z. B. zwei- oder dreiwertige, cyc- loaliphatische Alkohole mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2- Cyclopropandiol, 1 ,2-Cyclopentandiol und 1 ,2-Cyclohexandiol;

2-Hydroxyphenol (Brenzcatechin) und Mono- und Di-Ci-C4-alkyl-2- hydroxyphenole, insbesondere Mono- und Dimethyl-2-hydroxyphenole;

C2-C4-Alkylencarbonate, d. h. cyclische Ester der Kohlensäure mit C2-C4- Alkandiolen, z. B. Ethylencarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on) und Propylencarbonat (4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on);

Phosphate, Polyphosphate, d-Cs-Alkylmono- und -polyphosphate;

und deren Mischungen. Bevorzugte Verbindungen V sind 2-Hydroxyphenol, Ci-C4-Alkyl-2-hydroxyphenole, C2- C6-Alkanpolyole, speziell Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,2-Propandiol, Hydroxy- C2-C6-alkanmono- und -polycarbonsäuren, speziell Milchsäure und Citronensäure, C2- C4-Alkylencarbonate, speziell Ethylencarbonat oder Propylencarbonat und C2-C6- Alkanpolycarbonsäuren, speziell Malonsäure oder Oxalsäure.

Besonders bevorzugte Verbindungen V sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 2-Hydroxyphenol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Mischungen.

Geeignete Lösungsmittel L' sind die vorgenannten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel L sowie C2-C8-Alkane und deren Gemische. Bevorzugte Lösungsmittel L' sind die zuvor genannten Ci-C4-Alkanole, insbesondere Isopropanol. Bevorzugte Lösungsmittel L' sind außerdem Mischungen der zuvor genannten Ci-C4-Alkanole, insbesondere Isopropanol, mit C2-C8-Alkanen.

Die überkritische Trocknung kann in üblicher weise, beispielsweise in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik, vorgenommen werden. Im Allgemeinen wird das Organogel und die Lösung der Verbindung V in dem Lösungsmittel L' und/oder CO2 auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur unter Druck erhitzt.

Das Trocknen des Organogels unter überkritischen Bedingungen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von maximal 40 K insbesondere maximal 20 K oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels L' bzw. maximal 50 K, insbesondere maximal 30 K, speziell maximal 20 K oberhalb der kritischen Temperatur des CO2.

In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 280 °C. Der hierfür erforderliche Druck liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 90 bar, bevorzugt 40 bis 70 bar.

Findet die überkritische Trocknung beispielsweise mit Isopropanol als Lösungsmittel L' statt, wird im Allgemeinen eine Temperatur von etwa 240 bis 270 °C und ein Druck von etwa 50 bis 70 bar eingestellt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Trocknung unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung V, die entweder als Lösung in dem organischen Lösungsmittel L', wie zuvor definiert, und/oder in CO2 vorliegt. Sofern die Verbindung V nicht bereits in ausreichender Menge in der beim Wasseraustausch eingesetzten im Wesentlichen wasserfreien, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit vorhanden ist, wird die Verbindung V, bevorzugt als Lösung im Lösungsmittel L', zum Organogel gegeben.

Zum Trocknen gibt man typischerweise die Mischung aus Organogel, der Verbindung V und dem Lösungsmittel L' bzw. CO2 in einen Druckbehälter und bringt die Mischung auf überkritische Bedingungen. Bevorzugt erhitzt man hierzu den verschlossenen Druckbehälter, z. B. einen Autoklaven, unter Begrenzung des Druckes auf eine überkritische Temperatur. Vorzugsweise hält man das Gemisch für einen Zeitraum von 1 min bis 8 h, insbesondere 1 min bis 4 h, unter überkritischen Bedingungen.

Das Lösungsmittel L' und/oder CO2 wird dann durch Entspannen, vorzugsweise iso- thermes Entspannen, bevorzugt allmählich durch schwaches Öffnen des Druckventils, aus dem Druckbehälter entfernt. Vorzugsweise führt man die Entspannung mit einer Entspannungsrate im Bereich von 0,1 bis 5 bar/min durch.

Während des überkritischen Trocknungsprozesses wird man vorzugsweise das Ent- stehen größerer Gasmengen durch unkontrollierte Verdampfung oder Ausgasung mittels Entspannen, d. h., besagtes Entfernen des Gasgemisches über das Druckventil, verhindern.

An den überkritischen Trocknungsschritt können sich weitere Reinigungs- und Aufar- beitungsschritte anschließen. Hierbei kann es sich beispielsweise um das Spülen des Druckbehälters mit Druckluft oder gasförmigem Stickstoff handeln, um insbesondere noch vorhandene Reste des Lösungsmittels L' zu entfernen. An den überkritischen Trocknungsschritt kann sich auch eine unterkritische, konventionelle Trocknung bei leicht erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Spülen mit Druckluft oder gasförmi- gern Stickstoff, anschließen.

Als Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein poröses, festes oxidisches Material, das aufgrund der Behandlung mit der Verbindung V verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine hydrophobierte Oberfläche und eine geringere Wasseraufnahme auch bei längerem Wasserkontakt, aufweist. Aufgrund der hohen Porosität weist das Material nur geringe Schüttdichten von etwa 25 bis 300 g/L, insbesondere 50 bis 250 g/L auf. Der Anteil der Poren am Gesamtvolumen des Materials liegt bei etwa 50 bis 97 Volumen-%. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das erfindungsgemäß erhältliche poröse, feste oxidische Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, wenigstens eines Oxids aus der Gruppe Siliciumdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Ti- tan(IV)-oxid, Cer(IV)-oxid und Aluminiumoxid. Insbesondere umfasst das erfindungs- gemäß erhältliche poröse, feste oxidische Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, wenigstens eines Oxids aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titan(IV)-oxid und Aluminiumoxid oder eines Gemisches dieser Oxide mit wenigstens einem weiteren Oxid aus der Gruppe Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid und Cer(IV)-oxid. Speziell umfasst das feste oxidi- sehe Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, wenigstens eines Oxids aus der Gruppe Siliciumdioxid.

Bevorzugt handelt es sich bei dem porösen, festen oxidischen Material um ein Aerogel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem porösen, festen oxidischen Material um ein Aerogel auf Basis von Siliciumdioxid.

Das erfindungsgemäß erhaltene poröse, feste oxidische Material kann sowohl als Granulat (übliche Teilchengrößen von 1 bis 8 mm), als auch nach vorheriger Mahlung oder dergleichen als Pulver (Teilchengrößen von weniger als 1 mm) für unterschiedliche Zwecke, z. B. wie in der Einführung beschrieben, eingesetzt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche poröse, feste oxidische Material weist im Allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,025 bis 0,25 g/cm ³ auf.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet. Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Beispiele:

Eingesetzte Chemikalien: Isopropanol (99,9 %, Fa. BCD Chemie)

Ethylenglykol (99,8 %, Fa. Sigma-Aldrich)

1 .2- Propandiol, (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

1 .3- Propandiol (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

2-Hydroxyphenol (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

Ethylencarbonat (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

Propylencarbonat (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

1 -Propanol (99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

Ethanol (wasserfrei, 99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

Analytik:

Schüttdichte angelehnt an ISO 3944

Spezifische Oberfläche durch Adsorption von Stickstoff nach BET bei einer Temperatur von -196 °C nach DIN ISO 9277

Elementaranalyse (Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes der Proben als Maß für den Erfolg der Oberflächenreaktion): vario MICRO cube (Fa. Elementar, Betriebsmodus CHN bei 1000 °C)

Kontaktwinkelmessungen nach DIN 55660

Wasseraufnahme: Messung der Gewichtszunahme der Proben nach Lagerung bei 23 °C und > 90 % relativer Feuchte für 24 h

Wasserbeständigkeit: Das zu untersuchende Material wurde im Mörser zu einem Pulver vermählen. Man füllte etwa 5 ml_ Wasser in ein verschließbares 10-mL-Glasgefäß und gab so viel des Pulvers in das Glasgefäß, dass das Pulver die gesamte Oberfläche des Wassers bedeckte. Aufgrund seiner niedrigen Dichte schwamm das Pulver auf der Wasseroberfläche. Das für die vollständige Oberflächenbedeckung des Wassers im Glasgefäß erforderliche Pulvervolumen betrug etwa 1 ml_. Das Glasgefäß wurde verschlossen, bei Zimmertemperatur gelagert und die Zeit gemessen, bis das aufschwimmende Pulver anfing auf den Boden des Glasgefäßes zu sinken. Je länger das Pulver vollständig an der Wasseroberfläche blieb, desto hydrolysebeständiger war die hydrophobe Oberflächenmodifikation des untersuchten Materials.

Herstellungsbeispiele:

Herstellung eines Hydrogels auf Kieselsäurebasis: Man stellte eine 13-Gew.-%ige Wasserglaslösung durch Verdünnen einer technischen Wasserglaslösung mit 27 Gew.-% Siliciumdioxid und 8 Gew.-% Natriumoxid mit Wasser her. In einer Mischdüse führte man bei 20 °C und 2,5 bar 45,7 L/h der hergestellten 13- Gew.-%igen Wasserglaslösung mit 6 L/h einer 23-Gew.-%igen wässrigen Schwefelsäurelösung zusammen. Das durch fortschreitende Neutralisation der Wasserglaslösung in der Mischkammer gebildete unbeständige Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,1 ± 0,1 und wurde nach einer Verweilzeit von 0,1 s durch das Düsenmundstück (2 mm Durchmesser) versprüht. Der Flüssigkeitsstrahl zerfiel während des Flugs durch die Luft in einzelne Tropfen, die vor dem Auftreffen im Wasserbecken zu transparenten, mechanisch stabilen Hydrogelkugeln erstarrten.

Das auf diese Weise erhaltene Hydrogel wurde so lange mit entsalztem Wasser gewa- sehen, bis die abfließende Waschflüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 1 10 μ8/θΓη und eine pH-Wert von 9,8 ± 0,1 aufwies. Der Natriumgehalt einer bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum getrockneten Probe des Hydrogels betrug 1 ,1 Gew.-%.

Herstellung des Alkogels (Isopropanol):

Man gab 2000 g des Hydrogels auf Kieselsäurebasis in einen 5-L-Behälter, den man vollständig mit Isopropanol füllte. Man pumpte bei 25 °C so lange wasserfreies Isopropanol durch den Behälter, bis der Wassergehalt des abfließenden Isopropanols weniger als 0,1 Vol.-% betrug. Hierzu wurden etwa 8 L Isopropanol benötigt.

Überkritische Trocknung des Alkogels auf Isopropanolbasis (allgemeine Vorschrift):

Man gab 2 L des Alkogels zusammen mit 4 L Isopropanol und 40 mL der Verbindung V in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit einem Innenvolumen von 20 L und erhitzte die Mischung innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck in dem Druckbehälter auf 70 bar begrenzt wurde. Anschließend wurde innerhalb von 60 min isotherm entspannt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde entnommen und ca. 2 h bei 80 °C und 200 mbar nachgetrocknet. Beispiel 1 (Ethylenglykol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man als Verbindung V Ethylenglykol ein. Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 1 10 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 300 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 5,8 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser von 155° auf. Die Wasseraufnahme betrug 1 ,1 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 12 bis 14 Tage.

Die Oberfläche des Aerogels wurde mittels Festkörper- ¹³ C-NMR untersucht. Man erhielt zwei verschiedene Kohlenstoffsignale, die auf die beiden chemisch äquivalenten Kohlenstoffatome des Ethylenglykols einerseits sowie das sauerstoffgebundene Koh- lenstoffatom des Isopropanols andererseits zurückzuführen sind. Das Intensitätsverhältnis der Signale zwischen zweifach gebundenen Ethylenglykolmolekülen und einfach gebundenen Isopropanolmolekülen betrug etwa 3 : 1 .

Beispiel 2 (1 ,2-Propandiol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man als Verbindung V 1 ,2-Propandiol ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 1 12 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 310 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 5,9 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser von ca. 140° auf. Die Wasseraufnahme betrug 1 ,8 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 8 Tage.

Beispiel 3 (1 ,3-Propandiol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man als Verbindung V 1 ,3-Propandiol ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 120 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 310 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 6,2 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser von ca. 145° auf. Die Wasseraufnahme betrug 1 ,9 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 6 Tage.

Beispiel 4 (2-Hydroxyphenol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man als Verbindung V 2-Hydroxyphenol ein. Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 1 10 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 340 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 6,5 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser von ca. 155° auf. Die Wasseraufnahme betrug 1 ,0 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug mehr als 14 Tage.

Beispiel 5 (Ethylencarbonat):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man als Verbindung V Ethylencarbonat ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 120 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 320 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 6 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser von ca. 150° auf. Die Wasseraufnahme betrug 1 ,2 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 10 Tage.

Vergleichsbeispiel 1 (Isopropanol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man statt einer Mischung aus Isopropanol und Verbindung V ausschließlich Isopropanol ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 1 15 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 330 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 6,0 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser zwischen 120 und 140° auf. Die Wasseraufnahme betrug 2,1 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 12 bis 24 h.

Vergleichsbeispiel 2 (1 -Propanol): Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man statt einer Mischung aus Isopropanol und Verbindung V ausschließlich 1 -Propanol ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 125 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 320 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 5,8 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser zwischen 120 und 140° auf. Die Wasseraufnahme betrug 2,0 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 18 h. Vergleichsbeispiel 3 (Ethanol):

Man ging von dem oben beschriebenen Alkogel auf Isopropanolbasis aus. Zur überkritischen Trocknung setzte man statt einer Mischung aus Isopropanol und Verbindung V ausschließlich Ethanol ein.

Die Schüttdichte des erhaltenen Aerogels betrug 125 g/L. Die spezifische Oberfläche betrug 300 m ² /g. Der Kohlenstoffgehalt betrug 5 Gew.-%. Die Oberfläche war hydrophob und wies einen Kontaktwinkel gegen Wasser zwischen 120 und 130° auf. Die Wasseraufnahme betrug 2,2 Gew.-%. Die Wasserbeständigkeit betrug etwa 8 bis 12 h.