Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft feste Esterguats mit verbessertem Emulgiervermögen, die man erhält, indem man Fettsäuretrietha- nolaminester in Gegenwart von ausgewählten nichtionischen Emulgatoren quatemiert, Emulsionen, die diese Esterquats enthalten sowie die Verwendung der genannten Esterguats zur Herstellung von kosmetischen Produkten.

Stand der Technik

Schädigungen der Haarstruktur sind die Folge häufigen Blei¬ chens, Dauerwellens, Färbens, starker UV-Belastung, Waschens der Haare mit entfettenden Tensiden sowie das Ergebnis einer normalen Alterung. Das Haar wird spröde und verliert seinen Glanz. Des weiteren findet beim Kämmen des Haares eine elek¬ trostatische Aufladung statt, während die aufgerauhte Haar¬ oberfläche Anlaß zu Verfilzungen und Verknotungen des Haares gibt und auf diese Weise das Kämmen erschwert. Haarpflege¬ mittel mit einer kämmbarkeitsverbessernden Wirkung haben

daher erhebliche Bedeutung auf dem Kosmetikmarkt erlangt. Derartige Mittel können beispielsweise in Form einer Spülung, eines Aerosol-Schaums oder auch in Form von Emulsionen (Creme-Rinses) nach der Haarwäsche im noch, nassen Haar ver¬ teilt und entweder nach einigen Minuten Einwirkungszeit aus¬ gespült oder auf dem Haar belassen werden.

Als Wirkstoffe zur Verbesserung der Haarstruktur haben sich kationische Tenside, insbesondere guaternäre Ammoniumverbin¬ dungen wie beispielsweise Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMAC) alleine oder in Kombination mit verschiedenen wachs¬ artigen Zusätzen, wie Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen oder Fettsäureestern bewährt [Parf.Kos . J56, 157 (1975)]. Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß die genannten Kationtenside eine unzureichende biologische Abbaubarkeit aufweisen und somit bei Eintragung in Oberflächengewässer im Laufe der Zeit die Funktionsfähigkeit aquatischer Lebensgemeinschaften be¬ einträchtigen können.

Aus der Deutschen Patentanmeldung DE-Al 35 27 974 sind darü¬ ber hinaus Ester des Betains mit Fettalkoholen oder Fettal- koholpolyglycolethern für den Einsatz in sauren Haarpflege¬ mitteln bekannt. Die Betainester weisen zwar eine hohe öko¬ toxikologische Verträglichkeit auf, sind jedoch im Hinblick auf Kämmbarkeitsverbesserung, Antistatik, Griff und Ausspül¬ verhalten unbefriedigend und zudem im sauren Bereich nicht hydrolysestabil.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE-Al 41 38 630 hat die Anmelderin bereits vorgeschlagen, als kationische Tenside quaternierte Fettsäuretriethanola inester-Salze, sogenannte

"Esterquats", in sauren Haarpflegemitteln einzusetzen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß sowohl die Emulgierbar- keit dieser Produkte in Wasser, als auch ihre Lagerstabilität nicht immer voll zufriedenstellend ist.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Esterquats mit verbesserter Emul- gierbarkeit in Wasser und höherer Lagerbeständigkeit zu ent¬ wickeln, die sich mit Vorteil in Haarpflegemitteln einsetzen lassen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats mit verbessertem Emulgiervermögen, bei dem man Fettsäuretriethanolaminester der Formel (I),

R ¹ CO-[OCH ₂ CH2]n ⁰ C ^H 2 ^CH 2- ^N - ^CH 2 ^CH 2 ⁰ [ ^H 2 ^CH 2 ⁰ ]m- ^R2 (*)

I

CH ₂ CH2θ[CH ₂ CH2θ]pR ³

in der R^CO für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R^-CO und n, m und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von nicht¬ ionischen Emulgatoren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden,

c) Partialglyceridpolyglycolethem und/oder d) Polyo1Verbindungen,

in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quater- niert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Quaternie- rung von Fettsäuretriethanolaminestern auch in Gegenwart der genannten Emulgatoren durchführen läßt. Auf diese Weise wer¬ den lösemittelfreie, insbesondere alkoholfreie, feste Ester¬ quats erhalten, die sich leicht in Wasser dispergieren las¬ sen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß der nach¬ trägliche Zusatz der genannten Emulgatoren zu nach konventio¬ nellen Verfahren hergestellten Esterquats das Emulgiervermö- gen nicht oder nur sehr geringfügig verbessert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die wäßrigen Lösungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Esterquats besonders lagerstabil sind, d.h., auch bei längerer Lagerung homogen bleiben und eine konstante Viskosität aufweisen. Nach Auflö¬ sen der erfindungsgemäßen Produkte in Wasser und pH-Wertein¬ stellung werden beispielsweise unmittelbar Haarpflegemittel mit ausgezeichneten anwendungstechnsichen Eigenschaften er¬ halten.

Esterguats und Fettsäuretriethanolaminester

Esterquats stellen eine bekannte Gruppe kationischer Tenside dar, die üblicherweise durch Veresterung von Triethanolamin bzw. Triethanolaminpolyglycolethern mit Fettsäuren und nach¬ folgende Quaternierung in organischen Lösungsmitteln erhalten

werden. Herstellung und Eigenschaften der Esterquats sind beispielsweise in der WO 91/01 295 (Henkel) sowie den Über¬ sichtsartikeln von O.Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barce¬ lona, 167 (1992) und R.Puchta in C.R. CED-Kongress, Sitges, 59 (1993) beschrieben.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Aus¬ gangsstoffe für die Herstellung der Esterquats Fettsäuretri- ethanolaminester der Formel (I) in Betracht, die vorzugsweise technische Mono-/Di-/Triester-Gemische darstellen, bei denen der Veresterungsgrad im Bereich von 1,2 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 1,9 liegt. Besonders bevorzugt sind Ester, die sich von technischen C12/I8" bzw. Ci6/i8" ^Fe-tts äuren, wie bei¬ spielsweise Palmfettsäure, Kokosfettsäure oder Taigfettsäure ableiten und eine Iodzahl im Bereich zwischen 0 und 40 auf¬ weisen können.

Emulgatoren

a) Als Emulgatoren kommen beispielsweise Alkyl- und Alkenyl- oligoglykoside der Formel (I) in Betracht,

R ⁴ 0-[G] _p (II)

in der R^ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Hierbei handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Che¬ mie erhalten werden können. Stellvertretend für das um-

fangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwi¬ schen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimm¬ tes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rech¬ nerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar¬ stellt. Vorzugsweise werden Alkylund/oder Alkenyloligo¬ glykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevor¬ zugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R^ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecyl- alkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei¬ spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäu¬ remethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von

Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Be¬ vorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfettalkohol an¬ fallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2"" ^A lkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglu¬ coside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R^ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lau- rylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalko- hol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Ga- doleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/l4 ^-Ko k° ^sa lkohol ^m:L ' ^t einem DP von 1 bis 3.

Als weitere Gruppe von Emulgatoren kommen Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (III) in Frage,

R6

I

R ⁵ CO-N-[Z] (III)

in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]

für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl¬ gruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch re- duktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am¬ moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nach¬ folgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäure- alkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tenε.Surf.De . .25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhy- droxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stel¬ len daher Fettεäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:

R ⁶ OH OH OH

I I I I

R ⁵ CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2θH (IV)

I OH

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal- kylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R^

für Wasserstoff oder eine Amingruppe steht und R^CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäu¬ re, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und an¬ schließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/14"* ^κ °J ^ζOS - fettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten wer¬ den. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

c) Als Emulgatoren können ferner auch Partialglyceridpoly- glycolether eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Anlagerungsprodukte von durchschnitt¬ lich 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Fettsäuremono- bzw. -diglyceride. Typische Beispiele sind Ethylenoxidaddukte an technische C12/14- bzw. Cg/ig-Ko- kosfettsäuremono- bzw. -diglyceride.

d) Ebenfalls als Emulgatoren sind Polyolverbindungen geeig¬ net, insbesonde Stoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen. Typische Beispiele sind Glyerin, Oligoglycerin mit einem Eigenkondensationsgrad von durch¬ schnittlich 1,5 bis 10, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Trime- thylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie deren Mono- und Difettsäureester.

Wie zuvor schon erläutert, besteht der Kern der Erfindung darin, ein leicht emulgierbares Esterquat-Compound zu erzeu¬ gen, dem ein Emulgator schon während der Herstellung zuge¬ setzt wird. Abgesehen von den bereits zuvor geschilderten anwendungstechnischen Vorteilen, wird auf diese Weise elegant die ansonsten erforderliche Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels in der Quaternierungsstufe umgangen.

Üblicherweise können die erfindungsgemäßen Esterquats die Emulgatoren in solchen Mengen enthalten, daß ihr Gewichtsan¬ teil 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt - beträgt. Für die Einstellung eines gewünsch¬ ten Emulgatorgehaltes im Endprodukt ist es erforderlich, die berechnete Menge Emulgator dem Ester vor der Quaternierung zuzusetzen. Die erforderlichen Verhältnisse zu berechnen, bleibt dem Fachmann überlassen, der hierzu nicht erfinderisch tätig werden muß.

Alkylierung

Die Alkylierung der Fettsäuretriethanolaminester kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu wird der Ester vorgelegt und mit dem Alkylierungsmittel - das man üb¬ licherweise in äquimolaren Mengen oder leichtem Unterschuß einsetzt - bei erhöhten Temperaturen gerührt. Nach Abschluß der Reaktion kann nichtumgesetztes Alkylierungsmittel durch Zugabe einer geringen Menge Aminosäure, vorzugsweise Glycin, zerstört werden. Als Alkylierungsmittel kommen in diesem Zu¬ sammenhang Alkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ethylenoxid - letzteres in Gegenwart von Dialkylphosphaten - in Betracht.

Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemäße Verfahren methyl- quaternierte Esterquats in Form ihrer Chloride oder Methyl¬ sulfat-Salze sowie Esterquat-Salze, die mit 1 bis 5 Mol Ethy- lenoxid quatemiert worden sind.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ester¬ quats sind leicht in Wasser emulgierbar. Die Emulsionen sind homogen und lagerbeständig und weisen ausgezeichnete anwen¬ dungstechnische Eigenschaften im Hinblick auf die Verbesse¬ rung der Kämmbarkeit und die Verminderung der elektrostati¬ schen Aufladung von Haaren auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Emulsionen, enthaltend 5 bis 70 Gew.-% Esterquats und 30 bis 95 Gew.-% Emulgatoren ausgewählt aus der Gruppe, die von Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykosiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxy- alkylamiden, Partialglyceridpolyglycolethem und/oder Poly¬ olverbindungen gebildet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er¬ hältlichen festen Esterquats zur Herstellung von kosmetischen Mitteln, insbesondere Haarpflegemitteln, in denen sie in Mengen von 70 bis 100, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% - bezo¬ gen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein kön¬ nen. Unter Haarpflegemittel sind in diesem Zusammenhang bei¬ spielsweise Haarshampoos, Haarspülungen, Haarfestiger, Fön¬ festiger und dergleichen zu verstehen; vorzugsweise weisen

die Mittel einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 auf.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellungsbeispiele

a) Veresterung. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Destillationsaufsatz wurden 324 g (1,2 mol) teilgehärtete Cis/ig-Talgfettsäure (Iodzahl = 40), 149 g (1 mol) Triethanolamin und 1,4 g 50 gew.-%ige unterphosphorige Säure gegeben. Über einen Zeitraum von 4 h wurde die Reaktionsmischung bei einem verminderten Druck von 40 mbar auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, bis die Säurezahl unterhalb von 5 lag. Anschließend wurde der rohe Talgfettsäuretriethanolaminester abge¬ kühlt, der Reaktionsansatz entspannt und unter ständigem Rühren innerhalb von 15 min 1 Liter Luft durchgeleitet.

b) Quaternierung. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rüh¬ rer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Mi¬ schung von 70 g (0,155 mol) des Esters aus a) und 7 bis 30 g Emulgator vorgelegt und unter Rühren auf 45°C er¬ hitzt (Gewichtsverhältnis Esterquat : Emulgator = 90 : 10 bis 70 : 30). Innerhalb von 2 h wurden 18,9 g (0,15 mol) Dimethylsulfat zugetropft. Nach Beendigung der Zu¬ gabe wurde die Mischung weitere 2 h bei 60°C gerührt und nichtumgesetztes DMS durch Zusatz von 0,4 g (0,005 mol) Glycin zerstört. Die wasserfreien Esterquat/Emulgator- Gemische wurden als hellfarbige, wachsartige Massen er¬ halten, die gegebenenfalls anschließend mechanisch ge¬ schuppt wurden.

II. Anwendungstechnische Beispiele

Jeweils 7 g der wasserfreien, festen Esterquats aus I) wurden in 93 g Wasser gelöst und der pH-Wert der Mischungen auf 3,3 eingestellt. Die Emulsionsbildung erfolgte unter schwachem Rühren bei Raumtemperatur. In allen Fällen wurden homogene, kosmetisch elegante Emulsionen erhalten. Die Viskosität der Emulsionen wurde nach 1, 2 und 15 d Lagerung bestimmt (Brook- field RVT, Spindel 2, 25°C, 20 Upm). Die Ergebnisse sind in Ta .1 zusammengefaßt:

Tab.1: Viskositätsmessungen

Bsp. Emulgator EQ:EM Viskosität (mPas)

1 d 2 d 15 d

1 Plantaren( ^R )APG 2000 70:30 25 25 25

2 Kokosglucamid 70:30 30 30 30

3 Cetiol( ^R ) HE 90:10 25 25 25

4 Glycerin 90:10 275 275 275

5 Diglycerin 80:20 180 180 180

6 Ethylenglycol 90:10 290 290 290

7 Trimethy1olpropan 75:25 240 240 240

8 Dehymuls( ^R ) E 80:20 200 200 200

Legende: EQ:EM = Gewichtsverhältnis Esterquat : Emulgator

Eingesetzte Substanzen _

a) Plantaren( ^R ) KPG 2000 CS UP: Cg/16-Alkyloligoglucosid (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG, DP = 1,35); b) Kokosglucamid: ^c 12/14 ^{_Kokosfe't'tsäure} ~ ^N ~ ^ιneth y ¹ 9 ^lucamici c) Cetiol( ^R ) HE:

Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an Kokos- fettsäuremono/diglycerid (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) d) Diglycerin:

Statistisches Oligoglyceringemisch mit ca. 43 Gew.-% Diglycerin; e) Dehymuls( ^R ) E:

Mischung aus Pentaerythrit-dikokosfettsäureester und Stearylcitrat (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)

Vergleichsversuche

Zum Vergleich wurde ein handelsübliches Esterquat (Dehy- quart( ^R ) AU 36, 90 Gew.-%ig in Isopropylalkohol, Fa.Pulcra S.A., Barcelona/ES) zunächst vom Lösungsmittel befreit, an¬ schließend - also nachträglich - mit den genannten Emulgato¬ ren vermischt. In allen Vergleichsversuchen zeigte sich, daß zur Emulsionsbildung eine deutlich höhere Scherleistung er¬ forderlich war. Im Hinblick auf die Viskosität der Ver¬ gleichsemulsionen wurden zwar ähnliche Anfangswerte erreicht, jedoch schon nach kurzer Lagerung eine rasche Viskositätsab¬ nahme beobachtet.