Область техники

Настоящее изобретение относится к технике нанесения оксидных покрытий из жидкой фазы неорганическими материалами на твердую основу и может быть использовано для нанесения диэлектрических и полупроводниковых слоев со специальными свойствами в электронике, а также для нанесения декоративных, тепло- и светоотражающих покрытий на стекле, в том числе на стеклах большого формата, например, стекол для остекления зданий, стекол для автомобилей.

Предшествующий уровень техники Хорошими пленкообразующими свойствами обладают растворы на основе алкоксидов металлов (например, пат.Японии N° 11349351 кл.C03C17/25 1999г., пат.России JN° 2223925 кл.C03C17/25 2004г.) Однако алкоксиды металлов легко гидролизуются даже влагой воздуха, поэтому для стабилизации растворов используют специальные меры. Известен способ, в котором алкоксиды металлов модифицируют добавлением в раствор органических добавок, например, β-кетоэфира, как в пат.Японии N° 8337438 кл.C03C17/25 1996г. В соответствии с другим известным способом алкоксиды металлов гидролизуют, превращая их в золи гидрооксидов металлов (заявка России N° 94009871 кл. C23C18/12 1995г), которые, однако, не являясь истинными растворами меняют со временем свои реологические свойства. Кроме того, хорошей растворимостью в спиртах обладают только алкоксиды алюминия, кремния, титана,

О

циркония, позволяющие получить бесцветные или интерференционно окрашенные покрытия, в то время как алкоксиды таких металлов как медь, кобальт, никель, которые, позволяют расширить цветовую гамму покрытий, являются полимерными нерастворимыми веществами и не могут быть использованы для приготовления пленкообразующих растворов.

Известны так же способы приготовления пленкообразующих растворов на основе ацетилацетонатов металлов Например, по а. с Болгарии JNa 40210 кл.C03C17/22 1986г. известен способ, в соответствии с которым ацетилацетонаты железа, кобальта, никеля, растворяют в сложном органическом растворителе (спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды) с добавлением в качестве активатора азотной кислоты. Существенным недостатком этого способа является необходимость использования в качестве растворителей токсичных органических соединений, поскольку ацетилацетонаты металлов обладают низкой растворимостью в спиртах.

Известен способ получения пленкообразующих растворов, в соответствии с которым оксид висмута и тетраэтоксититан растворяют в концетрированной соляной кислоте, добавляют этиловый спирт и смешивают с раствором хлорида железа (а.с.СССР с N° 1799856 кл.C03cl7/23 1993г.). Из-за использования концентрированной соляной кислоты этот процесс токсичен, кроме того в процессе получения оксидного покрытия происходит разложении исходных хлоридов с выделением в воздушную среду хлористого водорода и хлора. Покрытие, получаемое с помощью такого раствора, имеет только один цвет - золотистый.

В качестве прототипа выбран способ получения раствора, известный по пат.России JVe 2001029 кл.C03C17/25 1993г., согласно которому

неорганическую соль - карбонат меди и диоксид кремния растворяют в органическом растворителе, выполняющем также функцию комплексообразующего агента, моноэтаноламине и смешивают с водой и ПВА. Из-за низкой летучести моноэтаноламина при комнатной температуре этот способ мало токсичен.

Недостаток же этого способа получения пленкообразующего раствора проявляется в дальнейшей технологии получения оксидного покрытия и обусловлен токсичностью процесса при сушке изделий после нанесения на них раствора вследствие испарения этаноламина при температурах > 130 С. Способ характеризуется низкой производительностью, поскольку для обеспечения высокого качества покрытий максимальная скорость вытягивания изделия из раствора не должна превышать 3,6 м/час. Последнее связано с тем, что в процессе получения раствора используют полярные растворители - вода и этаноламин с высоким поверхностным натяжением. Кроме того, этот способ разработан для получения покрытия одного цвета - коричневого.

Раскрытие изобретения

Настоящим изобретением решается задача разработки универсальной технологии приготовления растворов для нанесения оксидных покрытий широкой цветовой гаммы с использованием нетоксичных компонент при обеспечении стабильности раствора во времени.

В соответствии с изобретением при приготовлении раствора для нанесения оксидного покрытия, основанного на растворении неорганической соли в растворителе в присутствии комплексообразующего агента, в растворитель вводят металлосодержащую

компоненту, в качестве комплексообразующего агента используют бидентатный органический реагент в мольном количестве не более [(kj— Пi)+(k ₂ -n ₂ )-2], соответствующему комплексу L _p M ₁ M ₂ X ₄ , где Ic ₁ и U ₁ - координационное число и валентность соответственно металла Mi , входящего в состав минеральной соли, k ₂ и n ₂ - координационное число и валентность соответственно металла M ₂ металлосодержащей компоненты, L - бидентатный лиганд, X - монодентатный заместитель, p+q=ni+n ₂ .

В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать металл I- YIII группы Периодической таблицы. В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать оксид металла I-YШ группы Периодической таблицы.

В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать гидрооксид металла I- YIII группы Периодической таблицы.

Изобретение основано на использовании бидентатных лигандов (производных от карбоновых кислот, /3-дикeтoнoв или -кетоэфиров, оксикислот и др.), в которых бидентатные заместители в гомо- и гетерометаллических комплексах, образующиеся при синтезе с металлами и металлосодержащими соединениями, являются концевыми. В результате проведенных исследований выяснилось, что такие комплексы имеют высокую растворимость в воде и спиртах, в том числе в наименее токсичных - этиловом и изопропиловом спиртах. Синтез комплексов позволяет создать растворы с хорошими пленкообразующими свойствами, при этом для получения желаемой цветовой гаммы комплексы, синтезированные на основе различных исходных материалов, легко смешиваются. При хранении приготовленных растворов в течении месяцев их свойства не меняются.

Хорошее качество покрытий при использовании заявляемого способа приготовления пленкообразующих растворов достигается и при вытягивании изделия из раствора с высокой скоростью (до 25 м/час), что повышает производительность технологии нанесения покрытий в целом. Получение таких комплексов с концевыми бидентатными лигандами возможно при выполнении условия, что количество бидентатных заместителей не превышает суммы разностей координационных чисел и валентностей металлов минус два, при этом соотношение компонент в растворе должно обеспечивать синтез биметаллического комплекса L _p MiM ₂ X _q . Так, например, при синтезе комплексов с двухвалентными металлами (координационное число - четыре) и с четырехвалентными металлами (координационное число - шесть) количество концевых бидентатных лигандов равно двум, в комплексах с трехвалентными металлами (координационное число - шесть) количество лигандов - четыре, в комплексах с двух- и трехвалентными металлами количество лигандов - три. При введении в раствор меньшего количества органического лиганда в растворе присутствует избыток соли металла, что может привести к потере пленкообразующих свойств раствора, а при введении большего количества лиганда изменяется структура биметаллического комплекса L _p MiM ₂ X ₄ , в осадок выпадают комплексы L _n Mi или L _n M ₂ , что также приводит к изменению пленкообразующих свойств раствора. Экспериментально установлено, что для обеспечения хороших пленкообразующих свойств содержание комплекса L _p MjM ₂ X ₄ в растворе не желательно ниже 80%. Синтез комплекса возможен при использовании металлосодержащих компонент на основе любого металла из I- YIII группы Периодической системы.

Основными газообразными продуктами в процессе производства тонирующих покрытий являются спирт (этиловый или изопропиловый) и продукты пиролиза органического лиганда - углекислый газ, вода и азот при использовании в качестве исходных материалов азотнокислых солей металлов. Это снижает токсичность технологического процесса нанесения покрытий в целом.

Варианты осуществления изобретения

Ниже приведены примеры конкретных реализаций способа с использованием различных исходных материалов. Пример 1.

В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, вводят 2,5 л изопропилового спирта, 1 моль Zn(NO ₃ ) ₂ "6H ₂ O, lг-ат Zn в виде порошка и 2 моля ацетилацетона, смесь перемешивают при температуре 60 ⁰ C до полного растворения цинка. В результате получают раствор биметаллического комплекса (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ ZnZn(NO ₃ )2; при использовании этого раствора получают бесцветное покрытие со свойствами полупроводника п-типа. Коэффициент пропускания покрытия - 0,8, коэффициент отражения - 0,15. Пример 2.

В реактор вводят 2,5 л этилового спирта, 1 моль Cr(NO ₃ ) ₂ -9H ₂ O и 6 молей уксусной кислоты и затем порциями добавляют 2мoля CrO ₃ так, чтобы температура раствора не поднималась выше 6O ⁰ C. После полного растворения оксида хрома получают раствор биметаллического комплекса (CH ₃ COO) ₄ CrCr(NO ₃ ) ₂ ; в комбинации с другими комплексами его можно использовать для получения покрытий различных цветов, например, зелено-голубого, черного.

Пример 3.

Электролизер заполняют 2,5 л этилового спирта, добавляют 1 моль

Al(NO ₃ )з'9H ₂ O и уксусную кислоту в количестве 5 молей. В раствор погружают электроды из Al и Со. Анодное растворение металлов ведут при напряжении и токе, поддерживающих слабое кипение растворителя. После растворения 1 г-ат алюминия и 1 г-ат кобальта получают раствор смеси биметаллических комплексов (CH ₃ COO) ₄ A1A1(NO ₃ )2 и

(CH ₃ COO) ₃ AlCo(NO ₃ ) ₂ в мольном соотношении 1 :2 соответственно; полученное покрытие имеет светло-зеленый цвет. Коэффициент пропускания покрытия - 0,6, коэффициент отражения - 0,2.

Пример 4.

В реактор вводят 2.5 л изопропилового спирта, 1 моль Cu(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O, 1 моль Cu (OH) ₂ - 1,5H ₂ O и 2 моля ацетоуксусного эфира, Смесь перемешивают при 40 ⁰ C до полного растворения гидрооксида меди. Получают раствор биметаллического комплекса (C _б H ₉ O ₃ ) ₂ CuCu(NO ₃ ) ₂ , в сочетании с комплексом на основе алюминия этот комплекс дает розовый цвет.

Приведенные примеры не ограничивают выбор исходных веществ для реализации заявляемого способа, поскольку возможно использование большого числа комбинаций различных компонент исходного сырья для получения биметаллических комплексов L _p MiM ₂ X _q . Примеры только демонстрируют использование в качестве металлосодержащих добавок металла, оксида металла и гидрооксида металла, а так же различных растворителей и бидентатных лигандов для синтеза таких биметаллических комплексов. Выбор примеров не преследует цель раскрытия получения покрытий всех возможных цветов, поскольку цвет покрытия определяется в основном металлами, входящими в состав сырья, а таких комбинаций

достаточно много. Получены покрытия бесцветные, желтые, янтарные, розовые, коричневые, бронзовые, зеленые, серые, зелено-голубые, черные и т.д., в том числе получены полупрозрачные зеркальные покрытия. Полученные покрытия имеют коэффициент пропускания от 0,35 до 0,8 и коэффициент отражения от 0,1 до 0,4.

Способ позволяет использовать, в качестве металлосодержащей компоненты смесь из металла, оксида металла и гидрооксида металла в любой комбинации, в том числе и с исключением одного из них из смеси.

Из приведенных примеров видно, что исходное сырье и продукты распада исходных веществ имеют низкую токсичность.

Промышленная применимость

Способ приготовления раствора применим для технологии нанесения покрытий методом погружения изделий в пленкообразующий раствор с последующим вытягиванием изделия из раствора со скоростью, обеспечивающей наиболее качественное нанесение пленки на изделие, а также может быть использован и при нанесении покрытий методом распыления или полива с последующим центрифугированием.