verfahren zur Herstellung von Lösungs-Diffusionsmembranen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungs-Diffusionsmembranen, wobei durch Schmelzextrusion oder Gießen aus synthetischen Polymeren hergestellte homo¬ gene dichte Filme mit beschleunigten Elektronen bestrahlt und dann einer radikalischen Pfropfpolymerisation mit Mono- meren, die zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppen oder Gruppen, die leicht in zur Salzbildung befähigte Gruppen überführt werden können, enthalten, unterworfen werden und ihre Verwendung für die Pervaporation.

Derartige Herstellungsverfahren sind bei N.D. Rozenblyum et al., Khim. Vys. Energ. 8 (1974) 339, I. Ishigaki et al., Radiat. Phys. Chem. 18 (1981) 899, Y. Haruvy, A.L. Rajben- bach, J. Appl. Polym. Sei. 26 (1981) 3065 und S. Shkolnik, D. Behar, J. Appl. Polym. Sei. 27 (1982) 2189 beschrieben. Hierbei erfolgt die Pfropfung von Polyethylen mit Acryl- säure, Styrol, Acrylnitril, 2,3-Epoxypropylacrylat, Na- Vinylsulfonat oder p-Na-Styrolsulfonat oder von Nylon- 6 mit Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure oder Acrylsäure.

Daneben ist auch die durch ⁶⁰ Co-J -Strahlung ausgelöste Pfropfung bekannt.

Die überwiegende Zahl der Veröffentl chungen über Lösungs- Diffusionsmembranen für die Pervaporation befaßt sich mit der Pfropfung nach der Simultanbestrahlungstechnik mit " Co- ^" Jf-Strahlung, einer Methode, die zwar für den Labor- maßstab geeignet ist, für eine Fertigung im technischen Maßstab wegen der schwierigen Handhabung (Polymerfilm und Pfropfmonoineres werden gleichzeitig bestrahlt) und langen Dauer der Pfropfreaktion jedoch ausscheidet. Darüberhinaus sind die Trennfaktoren der bekannten, durch strahlungsindu- zierte Pfropfpolymerisation hergestellten Lösung-Diffu¬ sionsmembranen um etwa eine Größenordnung zu klein.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, für die Pervaporation geeignete Lösungs-Diffusionsmembranen zur Verfügung zu stellen, .die gleichzeitig hohe Selektivität und Permeabili¬ tät für eine Komponente eines Gemisches, z. B. Wasser bei Lösungsmittel/Wasser-Gemischen, besitzen und nach einem technisch handhabbaren Verfahren hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her¬ stellung von Lösungs-Diffusionsmembranen, wobei durch Schmelzextrusion oder Gießen aus synthetischen Polymeren hergestellte homogene dichte Filme mit beschleunigten Elek¬ tronen bestrahlt und dann einer radikalischen Pfropfpoly- merisation mit Monomeren, die zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppen oder Gruppen, die leicht in zur Salzbildung befähigte Gruppen überführt werden können (z. B. Ester), enthalten, unterworfen werden, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man Filme aus synthetischen Polymeren verwendet, die eine Schmelztemperatur von über 140°C, eine Glasübergangstemperatur von über 0°C und Dauerbeständigkeit gegenüber siedendem Ethanol besitzen, und nach der Pfropf¬ polymerisation die funktioneilen Gruppen der Pfropfpolyme¬ ren in dissoziierte Salze überführt.

Das Verfahren der Erfindung ist für die Durchführung in technischem Maßstab geeignet. Die hiermit hergestellten Lösungs-Diffusionsmembranen sind hervorragend für die Per-

vaporation wasserhaltiger Gemische geeignet und besitzen gleichzeitig hohe Selektivität und Permeabilität für Wasser.

Erfindungsgemäß finden synthetische Polymere Verwendung, die eine Schmelztemperatur (F _p ) von über 140°C, vor¬ zugsweise über 180°C, und eine Glasübergangstemperatur (Ty) von über 0°C, vorzugsweise über 15°C und insbesondere 20°C oder darüber besitzen. Für den Fall, daß ein Polymeres zwei Glasübergänge aufweist, gilt die obere Glasübergangstempe¬ ratur (s. hierzu R.F. Boyer, J. Polym. Sei., Polym. Symp. 50 (1975) 189).

Erfindungsgemäß geeignete Beispiele sind Polyvinylfluorid-

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Filme aus fluorhaltigen Polymeren verwendet, wobei Polyvinylfluorid wiederum eine Vorzugsstellung zukommt. Polyvinylfluorid besitzt eine gute Strahlenvernetzbarkeit, was für die Se¬ lektivität der Membran in bestimmen Fällen von Vorteil ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet ein Film aus Polyacrylnitril Verwendung.

Dauerbeständigkeit gegenüber siedendem Ethanol bedeutet, daß die Polymerfilme beim Kochen in Ethanol für 10 Stunden oder darüber keine wesentliche Änderung erfahren und insbe¬ sondere auch formbeständig sind.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerfilmen, die erst durch die strahleninduzierte Pfropfung Membraneigen¬ schaften erhalten, handelt es sich um homogene, dichte schmelzextrudierte oder gegossene Filme mit Dicken von einigen μm bis 1 mm, vorzugsweise 5 bis 200 μm und insbe-

sondere 10 bis 100 m.

Der zupfropfende Polymerfilm wird in einem schnellen Be¬ handlungsschritt einer ionisierenden Strahlung mit be- schleunigten Elektronen ausgesetzt und danach mit dem oder den Pfropf onomeren in Berührung gebracht. Die Monomeren dringen von den Oberflächen her in den Film ein, wobei die durch die Bestrahlung im Polymerfilm erzeugten Radikale eine radikalische Polymerisation auslösen, die als PfropfPolymerisation oder Pfropfung bezeichnet wird. Die beschriebenen Polymerfilme werden entweder in Luft oder - vorzugsweise - in einer Inertgasatmosphäre mit einer 02~ Konzentration _=100 ppm dem Strahlenfeld eines Elektronen¬ beschleunigers ausgesetzt. Um bei den vorzugsweise einge- setzten Filmdicken von 10 bis 100 um eine möglichst gleich¬ mäßige Radikalkonzentration im Film zu erzielen, wird vor¬ zugsweise eine Elektronenenergie von E^150 keV angewendet.

Bei der Bestrahlung ist die Dosisleistung im allgemeinen ^ 1 kGy s , vorzugsweise 3 bis 50 kGy s (0,3 bis 5 Mrd s~ ), es können jedoch auch wesentliche höhere Dosisleistun¬ gen, z. B. 5000 kGy s , wie sie leistungsstarke Elektro¬ nenbeschleuniger bei großtechnischen Anwendungen hergeben, angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Dosisleistung 3 bis 20 kGy s ^"1 .

Die angewendete Strahlendosis beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 kGy (1 bis 100 Mrd) vorzugsweise 20 bis 250 kGy.

In einer besonderen Ausführungsform wird durch Anwendung einer erhöhten Strahlendosis, z. B. 250 bis 400 kGy, eine erhöhte Vernetzung des Polymerfilms herbeigeführt. Hier¬ durch läßt sich in bestimmten Fällen eine bessere Selek¬ tivität erreichen.

Als P ropfmonomere sind erfindungsgemäß alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen einsetzbar, die eine oder mehrere zur Salzbildung befähigten Gruppen tragen oder Gruppen, die leicht in zur Salzbildung befähigte Gruppen

überführt werden können (z.B. Ester). Beispiele für derar¬ tige Monomere sind Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acryloylamino-2-methyl-propan-sulfonsäure, Acrylsäure und deren Homologe, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmetha- crylat, 2,3-Epoxypropylmethacrylat, Vinylimidazol, 2-Vinyl- pyridin und 4-Vinylpyridin. Bevorzugte Monomere sind Acryl¬ säure (AAc), Methacrylsäure (MAAc), Vinylimidazol (VIA), 4- Vinylpyridin (4-VPy) und 2-Vinylpyridin (2-VPy).

Die Pfropfmonomeren werden entweder in reiner Form oder in Lösung, z. B. Wasser oder Wasser/Ethanol, vorzugsweise mit Monomerkonzentrationen von 20 bis 80 Gewichts-%, einge¬ setzt.

Der bestrahlte Polymerfilm wird im allgemeinen etwa 1 min. nach Bestrahlungsende mit dem oder den Monomeren, die ge¬ gebenenfalls zuvor temperiert worden sind, in allseitigen Kontakt gebracht.

Erfindungsgemäß erfolgt die PfropfPolymerisation bei Tempe¬ raturen von vorzugsweise 30 bis 80°C, insbesondere 50 bis 70°C. Vorzugsweise werden die Bedingungen der Pfropfpoly¬ merisation so lange aufrechterhalten, bis der Polymerfilm über die gesamte Dicke gepfropft ist. Bei den erfindungsge- maß bevorzugten Polymer/Monomer-Kombinationen und Ver¬ fahrensparametern läßt sich dies im allgemeinen in einem Zeitraum von 10 bis 60 min erreichen, wobei das gewünschte Ergebnis mit Hilfe der Differential-Interferenz-Kontrast- Mikroskopie an Dünnschnitten von Probemembranen kon- trolliert werden kann.

Der Pfropfgrad der so erhaltenen gepfropften Polymerfilme liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 %. Zur Bestimmung des Pfropfgrades wird die Membran bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Pfropfgrad (PG) nach der Formel

PG = ^P ~ ^P o x 100 (%) ^P o

wobei P die Masse des gepfropften Films und P _Q die Masse des ungepfropften Films darstellen, bestimmt.

Der Sättigungspfropfπrad hängt von den Diffusions- und Poly- merisationseigenschaften des Pfropfmonomeren sowie von verschiedenen Verfahrensparametern ab. Im allgemeinen nimmt der Sättigungspfropfgrad mit steigender Strahlendosis zu; bei Überschreitung einer gewissen Strahlendosis kann jedoch auch eine Abnahme des Sättigungspfropfgrades eintreten. Bei sehr hoher Strahlendosis kann es darüberhinaus zu einem Abbau des Filmpolymeren kommen, was bis zur Zerstörung gehen kann. Schließlich kann es bei bestimmten Filmpolyme¬ ren (z. B. PVF) zu Vernetzungsreaktionen aufgrund von Radi¬ kalrekombinationen kommen.

Bei Temperaturerhöhung kann"der Sättigungspfropfgrad entwe¬ der zunehmen oder abnehmen. Erhöhung der Monomerkonzentra- tion bedingt im allgemeinen eine Zunahme des Sätti¬ gungspfropfgrades.

Aufgrund der Komplexität der Abhängigkeit des Sätti¬ gungspfropfgrades von den Diffusions- und Polymerisations— eigenschaften des Pfropfmonomeren sowie von den Verfahrens¬ bedingungen, und weil darüberhinaus nicht der Pfropfgrad sondern die Durchpfropfung des Polymerfilms das entschei¬ dende Merkmal für die Membranqualität darstellt, wobei - Durchpfropfung unterstellt - der Pfropfgrad nach Maßgabe der Polymer-Monomer-Kombination und der Verfahrensbedingun¬ gen höchst unterschiedliche Werte annehmen kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Eintritt der Durchpfrop¬ fung anhand der vorgenannten Differential-Interferenz- Kontrast-Mikroskopie empirisch zu bestimmen.

Nach beendeter Pfropfungsreaktion werden die funktioneilen Gruppen des Pfropfpolymeren in dissoziierte Salze überführt. Vorzugsweise erfolgt jedoch vor der Salzbildung eine Extraktion der gepfropften Polymerfilme mit Wasser oder Wasser/Ethanol zur Reinigung von Monomerresten oder von

durch Übertragungsreaktionen gebildetem Homopol merisat (bzw. Copolymerisat bei Verwendung mehrerer verschiedener Pfropf onomerer), das nicht durch Pfropfung an den Polymer¬ film gebunden ist.

Zur Bildung dissoziierter Salze können im Fall von mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen Säuren gepfropften Filmen durch Behandlung mit wässrigen oder alkoholischen (z. B. 80 % Ethanol in Wasser) Lösungen starker Basen, wie Kalilauge oder Natronlauge, die Alkalisalze gebildet wer¬ den. Die Basenkonzentration beträgt hierbei z. B. 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-%. Die Salz¬ bildung erfolgt hier im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, vorzugsweise etwa 20 °C, wobei Reaktionszeiten von 1 min bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 min bis 2,5 Stun¬ den, angewendet werden. In manchen Fällen ist die Reak¬ tionsdauer bis zur Erzielung einer maximalen Selektivität der Membran jedoch erheblich länger als der genannte bevor¬ zugte Bereich (siehe Beispiel 2), ohne daß die genauen Ursachen hierfür bisher geklärt werden konnten.

Im Fall von mit Vinylimidazol oder Vinylpyridin gepfropften Filmen wird der gepfropfte Polymerfilm einer Quaternierung, z. B. mit Methyljodid, Methylbromid oder Dimethylsulfat, unter Bildung der quartären Ammoniumsalze unter den be¬ kannten Reaktionsbedingungen unterworfen. Anschließend er¬ folgt gegebenenfalls ein Austausch des Anions unter ähn¬ lichen Bedingungen wie vorstehend für die Salzbildung aus Säuren beschrieben.

Im Fall von mit Acrylaten gepfropften Filmen wird der gepfropfte Polymerfilm unter ähnlichen Bedingungen, wie sie für die Salzbildung der Säuren angegeben sind, durch Be¬ handlung mit Lösungen starker Basen, wie KOH oder NaOH, zunächst verseift und dabei gleichzeitig in das entspre¬ chende Salz überführt.

1 In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Vorstufe zur Elektronenbestrahlung mit anschließender Pfropfpoly¬ merisation der Polymerfilm einer Vorbestrahlung mittels beschleunigter Elektronen mit anschließender Vorpfropfung 5 unter Verwendung von hydrophilen Monomeren unterworfen. Hierdurch erreicht man die Bildung einer hydrophilen Coma- trix, wodurch sich eine bessere Quellung und hierdurch wiederum höhere Pfropfgrade bei der nachfolgenden Pfropf¬ polymerisation erzielen lassen. Für die Durchführung dieser

I _Q Vorstufe, d. h. Vorbestrahlung mit Vorpfropfung, können die gleichen Bedingungen wie für die beschriebene Bestrahlung und Pfropfung angewendet werden, lediglich die Pfropfmono¬ meren sind unterschiedlich. Geeignete Beispiele von für die Vörpfro fung geeigneten Pfropfmonomeren sind N-Vinylpyrroli-

₁₅ don (NVP) oder N-Vinyl-N-methylacetamid (VIMA).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bestimmung der Trenneigenschaften (Trennfaktor od im _2Q Standard-Pervaporationstest)

Die Trenneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Membranen wurden an einem Pervaporations-Labormeßstand ermittelt. Der Zulauf, in allen Fällen eine 80/20 (Gew.-%)- „ _c EtOH/H2θ Mischung, wurde mit etwa 70° C über die Membran gepumpt. Auf der Permeatseite wurde mit Hilfe einer Membranpumpe ein Unterdruck von ^.40 mbar erzeugt. Das Permeat wurde in Kühlfallen aufgefangen, gewogen und gas- chromatographisch analysiert. Der Gesamtpermeatfluß 0 wurde in kg m~ ² h~ , und der Trennfaktor oi gemäß der Formel 0

C ^Z

^2° EtOH

< - x

C ^Z H ₂ 0 C ^P EtOH 5

(mit C = Konzentration (Gew.-%) , Z = im Zulauf und P = im Permeat) berechnet.

Bestimmung der Eindringtiefe der Propfung in den Polymerfilm

Die Eindringtiefe der Propfung, insbesondere ob und unter welchen Bedingungen die Polymerfilme durchgepfropft sind oder werden, wurde mit Hilfe der Differential-Interferenz- ^' Kontrast-Mikroskopie (DIKM) an Dünnschnitten von Probemembranen überprüf .

Beispiel 1

Ein schmelzextrudierter Polymerfilm aus Polyvinylfluorid (PVF) von 25 μm Dicke wird bei Raumtemperatur in ^-Atmos- phäre (02~Konzentration_<£ 100 ppm) mit 160-keV-Elektronen bei einer Dosisleistung 0-^ = 9 kGys ^-1 (0,9 Mrd s ^-1 ) bis zu einer Gesamtdosis D = 26 kGy (2,6 Mrd) bestrahlt.

Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PVF- Film für 30 min in eine auf 70° C thermostatisierte

Pfropfmonomerlösung aus 80%-iger Acrylsäure (AAc) in Wasser getaucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft (über¬ prüft mittels der vorgenannten DIKM-Methode). Danach wird der gepfropfte PVF-Film 16 h mit einem Gemisch aus Ethanol- Wasser unter Rückfluß extrahiert und 16 h bei 50° C unter reduziertem Druck getrocknet.

Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 223% bestimmt. Die Salzbildung erfolgt mit 5%-iger KOH in einer 80/20 (Gew.-%)-Ethanol/Wasser-Mischung bei 20° C und 30 min Reak¬ tionsdauer. Im Standard-Pervaporationstest liefert die PVF- g-AAc-Membran (g = gepfropft mit) in Säureform 35% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktorβ( ^Λ l , bei einem Gesamtpermeatfluß kg m" ^"2 h , während die entspre- chende Salzform 3,6% Ethanol im Permeat, entsprechend c* * 107, bei einem Gesamtpermeatfluß 0 ^v 'l,6 kg m~ ² h ^-1 liefert.

Beispiel 2

10

1 Gemäß Beispiel 1 wird ein PVF-Film mit AAc gepfropft, wobei jedoch die Strahlendosis D = 390 kGy beträgt und ein ge¬ ringfügig geringerer Pfropfgrad PG = 206% resultiert. Im Standard-Pervaporationstest liefert diese PVF-g-AAc-Membran in Säureform 26% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor o(Λ 11, bei einem Gesamtpermeatfluß 0/Vθ,7 kg m ^h , während die entsprechende Salzform 1,5% Ethanol im Permeat, entsprechend et / 263, bei einem Gesamtpermeatfluß0^ 2,2 kg m ^"2 !. ^"1 liefert.

Eine Verlängerung der Reaktionszeit zur Salzbildung auf 26 h verbessert bei dieser stark vorvernetzten PVF-g-AAc- Membran das Trennverhalten wesentlich: Im Standard-Pervapo- rationstest liefert die derart behandelte Pfropfmembran (Salzform) A_0,7% Ethanol im Permeat, entsprechend^^ 567, bei einem Gesamtpermeatfluß 0 A 1,9 kg m~^h~ .

Beispiel 3, Vorpfropfung mit hydrophilen Monomeren

Ein schmelzextrudierter Polymerfilm aus Polyvinylfluorid

(PVF) von 25 μm Dicke wird bei Raumtemperatur in ^-

Atmosphäre (θ ₂ -Konzentration ^. 100 ppm) mit 160-keV-Elek- tronen bei einer Dosisleistung D _L = 3 kGy s (0,3 Mrd s ^-1 ) bis zu einer Gesamtdosis D = 51 kGy (5,1 Mrd) vorbestrahlt. Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird dieser vorbestrahlte PVF-Film für 10 min in ein auf 70° C thermostatisiertes Pfropfmonomerbad aus 100%-igem N-Vinyl- -methylacetamid (VIMA) getaucht und über die gesamte Filmdicke ^' vorgepfropft (überprüft mittels DIK-Mikroskopie). Danach wird der ge¬ pfropfte PVF-Film 16 h mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser unter Rückfluß extrahiert und für 16 h bei 50° C unter reduziertem Druck getrocknet.

Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 60% bestimmt. Dann wird dieser mit VIMA vorgepfropfte PVF-Film bei Raumtemperatur in N ₂ -Atmosphäre (02~Konzentration __ 100 ppm) mit 160-keV-Elektronen bei einer Dosisleistung D _L

11 = 12 kGy s bis zu einer Gesamtdosis D = 98 kGy bestrahlt.

Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der vorgepfropfte bestrahlte PVF-g-VIMA-Film für 60 min in eine auf 70° C thermostatisierte Pfropfmonomerlösung aus 80%-iger AAc in H2O getaucht und ein zweites Mal über die gesamte Filmdicke gepfropft (überprüft mittels DIK-Mikroskopie). Danach wird der nun doppelt gepfropfte PVF-Film der gleichen Extrak¬ tions- und Trocknungsprozedur unterworfen wie zuvor.

Der im zweiten Pfropfschritt erzielte Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 267% (bezogen auf PVF-g-VIMA) bestimmt.

Die Salzbildung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 60 min Reaktionsdauer.

Im Standard-Pervaporationstest liefert diese doppelt ge¬ pfropfte Membran, PVF-g-VIMA-g-AAc, in der Säureform 31% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor _ö ( / 9, bei einem Gesamtpermeatfluß kg m h~ , während die entsprechende Salzform 2,7% Ethanol im Permeat, entspre¬ chend^^144 bei einem Gesamtpermeatfluß 0Λ/4,7 kg m~ ² h liefert .

Beispiel 4

Ein schmelzextrudierter Polymerfilm aus Polyvinyliden- f luorid (PVF ₂ ) von 22 um Dicke, wird bei Raumtemperatur in ^-Atmosphäre (0 ₂ -Konzentration __ _\ 100 ppm) mit 160-keV- E lektronen bei einer Dosis leistung DT = 9 kGy s ^{" 1} bis zu einer Gesamtdosis D = 53 kGy bestrahlt.

Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PVF ₂ -

Fi lm für 60 min in eine auf 60° C thermostatis ierte

Pf ropf monomer lösung aus 50%-igem Vinylimidazol (VIA) in

Wasser getaucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft

(überprüft mittels DIK-Mikroskopie) . Danach wird der ge-

12.

1 pfropfte PVF2~Film unter gleichen Bedingungen wie in Bei¬ spiel 1 extrahiert und getrocknet.

Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 23% bestimmt. Die 5 Quaternierung erfolgt mit 5%-igem CH3I in einer 95/5(Gew.- %)-Ethanol/Wasser-Mischung bei 70° C und 30 min Reak¬ tionsdauer. Im Standard-Pervaporationstest liefert diese PVF2~g-VIA-Membran in der Ausgangsform 23% Ethanol im Per¬ meat, entsprechend einem TrennfaktoreCV13, bei einem Ge- 0 samtpermeatfluß 0Λ o,4 kg m~ ² h , während die entsprechen¬ de quarternierte Form 5,9% Ethanol im Permeat, entsprechend tC* s 64, bei einem Gesamtpermeatfluß 0 Λ_/(D,8 Kg m~ ² h ^_1 liefert.

Beispiel 5 5

Ein schmelzextrudierter Polymerfilm aus Polyvinyliden- fluorid (PVF ₂ ) von 22 μm Dicke, wird bei Raumtemperatur in

N ₂ -Atmosphäre (02~Konzentration 90 ppm) mit 160-keV-

Elektronen bei einer Dosisleistung DT = 9 kGy s ^-1 bis zu einer Gesamtdosis D = 20 kGy bestrahlt.

Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PVF ₂ - Film für 45 min in ein auf 70° C thermostatisiertes Pfropfmonomerbad aus 100%-igem 4-Vinylpyridin getaucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft (überprüft mittels DIK-Mikroskopie). Danach wird der gepfropfte PVF2~Film unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrahiert und getrocknet. Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 40% bestimmt.

Die Quarternierung erfolgt gemäß Beispiel 4.

Im Standard-Pervaporationstest liefert diese PVF2~g-VPy- Membran in der Ausgangsform 34% Ethanol im Permeat, ent- sprechend einem 8, bei einem Gesamtpermeat- fluß 0^ 0,7 kg m~ ² h~ , während die entsprechende quarter¬ nierte Form 4% Ethanol im Permeat, entsprechendoC^96, bei einem Gesamtpermeatfluß0^2,2 kg m h ^""1 liefert.

13

Beispiel 6

Ein schmelzextrudierter Polymerfi lm aus Po ly(tetraf luor- ethylen-co-hexaf luoropropen) (PFEP) von 25 μ Dicke, wird bei Raumtemperatur in ^-Atmosphäre (02~Konzentration ___: 100 ppm) mit 160-keV-Elektronen bei einer Dosis leistung D _L = 12 kGy s ^"1 bis zu einer Gesamtdosis D = 97 kGy be¬ strahlt .

Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PFEP- Film für 60 min in eine auf 60° C thermostatisierte Pfropfmonomerlösung aus 30%-iger Acrylsäure in Wasser ge¬ taucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft (überprüft mittels DIK-Mikroskopie). Danach wird der gepfropfte PFEP- Film 15 h in Wasser unter Rückfluß extrahiert und 16 h bei 60° C unter reduziertem Druck getrocknet.

Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 30% bestimmt.

Die Salzbildung erfolgt mit 5%-iger KOH in einer 80/20

(Gew.-%)-Ethanol/Wasser-Mischung bei 25° C und 2,5 h

Reaktionsdauer.

Im Standard-Pervaporationstest liefert diese PFEP-g-AAc- Membran in der Säureform 40% Ethanol im Permeat, ent¬ sprechend einem 6, bei einem Gesamtpermeat- fluß 0 ' ^* O,5 kg m~ ² h~ , während die entsprechende Salzform 0,5% Ethanol im Permeat, entsprechend0^^796, bei einem Gesamtpermeatfluß 0 ^1,8 kg m h ^""1 liefert.

Beispiel 7

Ein Gießfilm aus Polyacrylnitril (PAN - 12%-ige Lösung in Dimethylformamid) , 25 μm dick, wird bei Raumtemperatur in

N 2~Atmosphäre (02~Konzentration _ —_- 100 ppm) mit 160-keV- E lektronen bei einer Dos is l eistung D _L = 11 kGy s ^{_ 1} bis zu einer Gesamtdosis D = 33 kGy bestrahlt.

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Etwa 1 min nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PAN- Film für 40 min in eine auf 60° C thermostatisierte Pfropfmonomerlösung aus 50%-iger Acrylsäure in Wasser ge- taucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft (überprüft mittels DIK-Mikroskopie). Danach wird der gepfropfte PAN- Fil unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 extra¬ hiert und getrocknet.

Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 127% bestimmt.

Die Salzbildung erfolgt wie in Beispiel 6.

Im Standard-Pervaporationstest liefert diese PAN-g-AAc- Membran in der Säureform 33% Ethanol im Permeat, entspre¬ chend einem Trennfaktoro{Λ 8, bei einem Gesamtpermeatfluß 0"^ 1,8 kg m ^""2 h~ , während die entsprechende Salzform - 0,4% Ethanol im Permeat, entsprechend «t 996, bei einem Ge¬ samtpermeatfluß 0«vi,7 kg m~ ² liefert.