Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer metallischen, korrosionsschützenden Beschichtung versehenen Stahlbauteils, das sehr hohe mechanische Eigenschaften aufweist, sowie ein solches Stahlbauteil.

Ein seit vielen Jahren bekanntes und bewährtes Verfahren zum Schutz von Stahlsubstraten vor Korrosion ist das Schmelztauchbeschichten von Feinblech, insbesondere bandförmigem Stahlfeinblech in einem Zink oder eine Zinklegierung enthaltenden Schmelzbad. Die Schichtdicke des Zinküberzuges wird dabei üblicherweise mittels Abstreifdüsen eingestellt, die oberhalb des Schmelzbades angeordnet und auf den im Wesentlichen vertikal aus dem Schmelzbad herauslaufenden Teil des Stahlbandes gerichtet sind. Dieses Beschichtungsverfahren wird auch Feuerverzinkung genannt. Eine ebenfalls seit vielen Jahren bekannte Variante von feuerverzinktem Feinblech ist das sogenannte„Galvannealed". Diese Variante wird erzeugt, indem das Stahlband nach den Abstreifdüsen in einem Ofen wärmebehandelt wird, wobei Eisen aus dem Grundmaterial in die Zinkschicht diffundiert und letztere in eine Zink-Eisen-Legierungsschicht umwandelt. In der EP 1 143 029 B1 ist ein Verfahren zur Realisierung eines Werkstücks mit sehr hohen mechanischen Eigenschaften beschrieben, bei dem das Werkstück durch Warmtiefziehen ausgehend von einem Blechzuschnitt umgeformt wird. Der Blechzuschnitt wird aus einem Stahlblechband des Typs „Galvannealed" zugeschnitten. Vor dem Warmtiefziehen des Blechzuschnitts wird an dessen Oberfläche eine intermetallische Legierungsverbindung realisiert, die einen Schutz gegen Korrosion und gegen eine Entkohlung des Stahls sicherstellen soll. Hierzu wird das Stahlblechband, das mit Zink oder einer Legierung auf der Basis von Zink beschichtet ist, einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei das beschichtete Stahlblechband eine Temperaturerhöhung auf über 700°C erfährt. An Stahlfeinblech des Typs„Galvannealed" wurden in der Praxis jedoch häufig sichtbare Risse und Poren in dem metallischen Korrosionsschutzüberzug festgestellt, welche auch noch nach der Lackierung des Feinbleches sichtbar sind und somit hohen Ansprüchen an die Lackoberfläche mitunter nicht genügen. Davon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich eine korrosionsschützende metallische Beschichtung speziell für gemäß dem Prozess der Warmumformung herzustellende Stahlbauteile realisieren lässt. Die Beschichtung soll dabei Zink enthalten, um eine kathodische Schutzwirkung zu erreichen. Außerdem soll die Beschichtung so beschaffen sein, dass (anders als bei der Zink- und Galvannealed-Beschichtung) bereits nach einer relativ kurzen Aufheizzeit die Gefahr einer Zinkpenetration entlang von Korngrenzen und damit die Gefahr eingeschränkter mechanischer Stabilität des Bauteils nicht mehr gegeben sind.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte und bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine eisenbasierte

Legierung, die 50 - 80 Gew.-% Fe, vorzugsweise 50 - 65 Gew.-% Fe,

0 - 30 Gew.-% Mg,

0 - 5 Gew.-% AI,

0 - 5 Gew.-% Ti,

0 - 10 Gew.-% Si,

0 - 10 Gew.-% Li,

0 - 10 Gew.-% Ca,

0 - 30 Gew.-% Mn,

Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, auf ein Stahlsubstrat direkt appliziert wird, und dass das mit der eisenbasierten Legierung beschichtete Stahlsubstrat einer Warmumformung unterzogen wird, um das Stahlbauteil zu erlangen.

In internen Versuchen wurde überraschend festgestellt, dass sich die erfindungs-gemäß hergestellten metallischen Beschichtungen (Überzüge) auch nach der Warmumformung durch einen exzellenten Korrosionsschutz einschließlich kathodischer Schutzwirkung auszeichnen. Insbesondere wurde festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Risse und Poren in der Beschichtung, wie sie bei einer Zink- und Galvannealed- Beschichtung typisch sind, vermieden werden. Zudem wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Reduzierung der Aufheizzeit (Haltezeit) während der Erwärmungsphase des Warmumformprozesses gestattet, ohne dass es anschließend an dem erfindungsgemäß beschichteten und warmumgeformten Stahlsubstrat zu einer Bildung von Rissen kommt. Die Reduzierung der Aufheizzeit (Haltezeit) bedeutet auch eine entsprechende Energieeinsparung bzw. ermöglicht eine Kapazitätserhöhung in Bezug auf vorhandene Warmumformanlagen. Des Weiteren führt das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Reduzierung der Aufheizzeit zu einer weitgehend Vermeidung einer Zunderbildung am Stahlsubstrat. Aufgrund der hohen Temperaturstabilität der Fe-Zn-Legierung werden auch Ablagerungen an Ofenbauteilen während der Erwärmungsphase des Warmumformprozesses vermieden. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die eisenbasierte Legierung in einer Weise auf das Stahlsubstrat appliziert wird, dass die aus der eisenbasierten Legierung gebildete Beschichtung eine Schichtdicke von größer 1 μηη, vorzugsweise größer 2 μηη aufweist. Beispielsweise weist die aus der eisenbasierten Legierung erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung eine Schichtdicke im Bereich von 2 - 30 μηη, insbesondere im Bereich von 5 - 20 μηη auf. Hierdurch kann ein besonders zuverlässiger Korrosionsschutz erzielt werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die eisenbasierte Legierung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD-Verfahren) oder elektrolytischer Abscheidung oder deren Kombination auf das Stahlsubstrat appliziert wird. Auf diese Weise lässt sich die korrosionsschützende Beschichtung aus der eisenbasierten Legierung sehr gleichförmig auf dem Stahlsubstrat (Feinblech) ausbilden. Mikroskopisch unterscheidet sich die so hergestellte korrosionsschützende metallische Beschichtung deutlich von einer Beschichtung, die sich aus einer zinkreichen Vorbeschichtung mit anschließender Glühung ergibt. Zur direkten Applikation der eisenbasierten Legierung auf das Stahlsubstrat (Feinblech) eignen sich bevorzugt speziell auf die Verdampfung von hochschmelzenden Metallen angepasste PVD-Verfahren mit hoher Auftragsrate, z.B. das Elektronenstrahl- verdampfen.

Erfindungsgemäß wird die eisenbasierte Legierung direkt auf das vor Korrosion zu schützende Stahlsubstrat (Feinblech) appliziert. Sie soll sich also nicht wie bei Feinblech vom Typ Zink bzw.„Galvannealed" erst während der Glühung im Wärmebehandlungsofen bzw. im Ofen einer Warmumformanlage durch Diffusion von Eisen ausbilden. Allerdings kann es aus verschiedenen Gründen von Vorteil sein, die eisenbasierte Legierung auf ein temperiertes Stahlsubstrat aufzubringen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Temperierung des Stahlsubstrats auf Temperaturen zwischen 250°C und 350°C herausgestellt. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, das Stahlsubstrat vor dem Applizieren der eisenbasierten Legierung zu erwärmen, wobei das Stahlsubstrat während des Applizierens der eisenbasierten Legierung eine Temperatur im Bereich von 250 - 350°C, vorzugsweise 280 - 320°C aufweist.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die eisenbasierte Legierung optional 2 - 30 Gew.-% Mg und/oder 2 - 5 Gew.-% AI und/oder 2 - 5 Gew.-% Ti und/oder 2 - 10 Gew.-% Si und/oder 2 - 10 Gew.-% Li und/oder 2 - 10 Gew.-% Ca und/oder 2 - 30 Gew.-% Mn (Rest Zn) enthalten. Die genannten Legierungsbestandteile bremsen kontinuierliche Oxidations- und Diffusionsprozesse, wodurch der Erhalt einer kathodisch schützenden Phase in der pressgehärteten Beschichtung begünstigt wird.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der korrosionsschützenden metallischen Beschichtung ergibt sich, wenn die eisenbasierte Legierung einen Fe-Gehalt im Bereich von 50 - 65 Gew.-% und einen Mg-Gehalt im Bereich von 20 - 30 Gew.-%, Rest Zn aufweist. Bei einem Mg-Gehalt oberhalb von 20 Gew.-% zeigt sich auch bei einem Fe-Gehalt von über 50 Gew.-% eine signifikante kathodische Schutzwirkung. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass die eisenbasierte Legierung 20 - 30 Gew.-% Mg enthält.

Aluminium und/oder Titan können der eisenbasierten Legierung zugegeben werden, um den Schutz des Zinkgehaltes zu gewährleisten. Denn diese Elemente wirken einem Abdampfen des Zinkes während der Erwärmung bzw. Austenitisierung des warmumformenden Stahlsubstrats (Feinblechs) entgegen. Außer Magnesium können insbesondere auch Lithium und Calcium den kathodischen Korrosionsschutz verbessern.

Zur Erzielung gewichtsreduzierter Stahlbauteile mit sehr hoher mechanischer Festigkeit sieht eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das durch Warmumformung erhaltene Stahlbauteil während der Warmumformung und/oder daran anschließend in einer Weise abgekühlt wird, dass das Stahlbauteil eine Abschreckhärtung erfährt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Stahlbauteil mit einer metallischen, korrosionsschützenden Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein aus einem Galvannealed-Feinblech durch Warmtiefziehen erzeugtes

Rundnäpfchen in einer perspektivischen Vorderansicht mit Rissen im Bereich der stärksten Verformung;

Fig. 2 ein Abschnitt eines durch Warmtiefziehen erzeugten Rundnäpfchens mit dem

Bereich der stärksten Verformung in einem senkrechten bzw. vertikalen

Anschliff;

Fig. 3 die Ergebnisse einer makroskopischen Rissbeurteilung anhand von

Rundnäpfchen, die aus Galvannealed-Feinblech bzw. aus mit einer erfindungsgemäßen eisenbasierten Legierung beschichtetem Feinblech jeweils durch Warmtiefziehen bei verschiedenen Temperaturen und Haltezeiten (Aufheizzeiten) erzeugt wurden; und

Fig. 4 eine Mikrorissauswertung anhand von Rundnäpfchen, die aus Galvannealed- Feinblech (GA) bzw. aus mit einer eisenbasierten Legierung erfindungsgemäß beschichtetem Feinblech (Fe-Bas.) jeweils durch Warmtiefziehen bei 880°C und verschiedenen Haltezeiten erzeugt wurden.

Den in Fig. 3 dargestellten Ergebnissen einer makroskopischen Rissbeurteilung sowie der in Fig. 4 dargestellten Mikrorissauswertung liegen Rundnäpfchen N zugrunde, die zum einen aus Galvannealed-Feinblech mit legierter Zn-Fe-Beschichtung (GA) und zum anderen erfindungsgemäß aus mit einer eisenbasierten Legierung (Fe-Bas.) beschichtetem Feinblech jeweils durch Warmtiefziehen erzeugt wurden. Das Grundmaterial des verwendeten Feinblechs bestand jeweils aus presshärtbarem Stahl, z.B. Stahl des Typs 22MnB5. Die legierte Zn-Fe-Beschichtung des Galvannealed-Feinblechs enthielt ca. 1 1 Gew.-% Fe, ca. 0,3 Gew.-% AI und Rest Zink, während die im PVD-Verfahren mittels Elektronenstrahlverdampfens direkt applizierte Fe-Basislegierung (Fe-Bas.) ca. 51 Gew.-% Fe, ca. 22 Gew.-% Mg und ca. 27 Gew.-% Zn enthielt. Die jeweiligen Blechzuschnitte wurden vor dem Warmtiefziehen erwärmt, und zwar auf ca. 880°C, 900°C bzw. 920°C, und dabei auf der jeweiligen besagten Temperatur für eine Dauer von 3 min, 5 min bzw. 10 min gehalten. Die entsprechend aufgeheizten Blechzuschnitte wurden mittels einer einen Stempel und eine Matrize aufweisenden Presse in Rundnäpfchen N umgeformt.

Die aus dem mit einer Haltezeit von 3 min aufgeheizten Galvannealed-Feinblech geformten Rundnäpfchen N wiesen jeweils in dem am stärksten umgeformten Bereich, d.h. im Übergangsbereich vom Boden in die umlaufende Mantelfläche des Rundnäpfchens sichtbare Risse auf (vgl. Fig. 1 und Fig. 3). Des Weiteren zeigten auch die aus dem 5 min lang aufgeheizten Galvannealed-Feinblech geformten Rundnäpfchen N in dem besagten Bereich einen Hinweis auf Risse (vgl. Fig. 3). Bei den aus dem 10 min lang aufgeheizten Galvannealed-Feinblech geformten Rundnäpfchen N konnten schließlich weder sichtbare Risse noch ein Hinweis auf Risse festgestellt werden. Demzufolge lässt sich eine Rissbildung bei der Warmumformung von Galvannealed-Feinblech nur durch relativ lange Haltezeiten reduzieren. Dagegen ließen sich an den Rundnäpfchen, die erfindungsgemäß aus dem mit der Fe-Basislegierung (Fe-Bas.) beschichteten Feinblech geformt wurden, bei den genannten drei Temperaturen sowie drei Haltezeiten keine Risse in dem am stärksten umgeformten Bereich feststellen (vgl. Fig. 3).

Für die Mikrorissauswertung wurden Rundnäpfchen, die zum einen aus dem Galvannealed- Feinblech und zum anderen aus dem mit der Fe-Basislegierung (Fe-Bas.) beschichteten Feinblech geformt wurden, welches jeweils auf etwa 880°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 3 min, 5 min bzw. 10 min gehalten wurde, vertikal zerschnitten und geschliffen, so dass sich im Übergangsbereich vom Boden des Rundnäpfchens in dessen umlaufende Mantelfläche ein senkrechter Anschliff ergab (vgl. Fig. 2). Die Stelle der stärksten Verformung ist in Fig. 2 mit B _max bezeichnet. Der Anschliff wurde ab der Stelle der stärksten Verformung in beide Richtungen über eine Auswertestrecke von jeweils 4 mm untersucht. Dabei konnten an den Rundnäpfchen, die aus dem mit der Fe-Basislegierung (Fe-Bas.) beschichteten Feinblech geformt wurden, keine nennenswerten Risse festgestellt werden. Bei den Rundnäpfchen, die aus dem Galvannealed-Feinblech geformt wurden, konnten dagegen deutliche Risstiefen festgestellt werden. Bei einem Rundnäpfchen N aus dem Galvannealed-Feinblech, welches vor dem Warmtiefziehen 3 min auf einer Temperatur von 880°C gehalten wurde, wurde eine Risstiefe von ungefähr 120 μηη festgestellt. Mit zunehmender Haltezeit verringerte sich die Risstiefe. So betrug die Risstiefe bei einem Rundnäpfchen N aus dem Galvannealed-Feinblech, welches vor dem Warmtiefziehen 5 min auf einer Temperatur von 880°C gehalten wurde, noch ungefähr 40 μηη. Bei einem Rundnäpfchen aus dem Galvannealed-Feinblech, welches vor dem Warmtiefziehen 10 min auf einer Temperatur von 880°C gehalten wurde, konnten nennenswerte Risse nicht festgestellt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Ergebnisse von drei Versuchen weiter erläutert:

Versuch 1 :

Ein Grundwerkstoff, z.B. Stahlfeinblech des Typs 22MnB5, wird mittels PVD im kontinuierlichen Beschichtungsverfahren mit 50 Gew.-% Fe und 49 Gew.-% Zn, sowie 1 Gew.-% Ti beschichtet. Erreicht wird dies durch das simultane Abscheiden von Fe und Ti mittels eines Elektronenstrahlverdampfers und das Abscheiden von Zn in einem separaten Beschichtungsschritt mittels eines Jet-PVD. Aufgrund der unterschiedlichen Schmelz- und Siedepunkte von Fe und Zn ist ein simultanes Abscheiden beider Elemente schwierig. Es ergab sich eine Schichtdicke von ca. 8 μηη. Diese Schicht wird anschließend in einem Durchlaufofen thermisch bei 380°C über eine Dauer von 25 Sekunden nachverdichtet. Die thermische Nachverdichtung dient der Haftverbesserung der Schichten sowie der ersten Legierungsbildung durch Feststoffdiffusion.

Das so im kontinuierlichen Bandbeschichtungsprozess erzeugte Material wurde anschließend, in Anlehnung an die Prozesse beim weiterverarbeitenden Kunden, zu Platinen geschnitten und einem Presshärteprozess zugeführt. Während der von 6 min auf 3 min verkürzten Aufheizphase im Labor-Presshärteofen stellte sich ein Überzug mit 55 Gew.-% Fe, 44 Gew.-% Zn und 1 Gew.-% Ti sowie eine nur 1 ,5 μηη dicke Ti- und Zinkoxidschicht ein.

Die durch das Presshärten erzeugten Stahlbauteile wiesen (im Unterschied zu Stahlbauteilen, die aus Feinblechen des Typs Z bzw. ZF (10 Gew.-% Fe)) auch bei Umformgraden zwischen 20 und 30 % keine bis in das Stahlsubstrat reichende Risse auf. Der Restgehalt an metallischem Zink der Beschichtung ist hoch genug, um einen aktiven Korrosionsschutz zu gewährleisten.

Versuch 2: Ein Grundwerkstoff, z.B. Stahlfeinblech des Typs 22MnB5, wird mittels PVD im kontinuierlichen Beschichtungsverfahren mit 50 Gew.-% Fe und 45 Gew.-% Zn, sowie 5 Gew.-% Mg beschichtet. Erreicht wird dies durch das Abscheiden von Mg und Zn jeweils mittels JET-PVD, sowie das Applizieren von Fe auf ein vorzugsweise zuvor auf ca. 300°C erwärmtes Substrat in einem zweiten Beschichtungsschritt mittels Elektronenstrahlverdampfung. Die so insgesamt erhaltene Schichtdicke betrug ca. 8 μηη.

Das so im kontinuierlichen Bandbeschichtungsprozess erzeugte Material wurde anschließend, in Anlehnung an die Prozesse beim weiterverarbeitenden Kunden, zu Platinen geschnitten und einem Presshärteprozess zugeführt. Während der von 6 min auf 3,5 min verkürzten Aufheizphase im Labor-Presshärteofen stellte sich ein Überzug mit 65 Gew.-% Fe, 32 Gew.-% Zn und 3 Gew.-% Mg sowie einer 1 bis 2 μηη dicken Magnesiumoxidschicht ein. Das pressgehärtete Stahlbauteil wies keine tiefen Substratrisse auf, wie sie bei nicht temperaturstabilen Zinküberzügen nach der Warmumformung auftreten.

Der Überzug konnte problemlos gereinigt, phosphatiert und KTL-beschichtet werden. Auch die Eignung für das Widerstandspunktschweißen war gegeben.

Es wurde überraschenderweise auch festgestellt, dass der Korrosionsschutz demjenigen eines reinen, im Ausgangszustand 10 μηη dicken Zinküberzugs nach indirekter Presshärtung ebenbürtig war.

Versuch 3:

Auf einen Grundwerkstoff, z.B. Stahlfeinblech des Typs 22MnB5, wurde zuerst ein ca. 5 μηη dicke Zn-Schicht elektrolytisch aufgebracht. Anschließend wurde im PVD-Verfahren mittels Elektronenstrahlverdampfens eine ca. 5-6 μηη dicke Fe-Schicht appliziert. Über ein weiteres Target wurde simultan AI abgeschieden.

Die so erhaltene Schicht enthielt 50 Gew.-% Fe, 48 Gew.-% Zn und 2 Gew.-% AI. In einem Durchlaufofen wurde die Schicht anschließend thermisch bei 450°C und 2 min nachverdichtet. Dieser Behandlungsschritt dient der Haftverbesserung der Schichten sowie der ersten Legierungsbildung durch Feststoffdiffusion. Das so im kontinuierlichen Bandbeschichtungsprozess erzeugte Material wurde anschließend, in Anlehnung an die Prozesse beim weiterverarbeitenden Kunden, zu Platinen geschnitten und einem Pressharteprozess zugeführt. Während der von 6 min auf 3,5 min verkürzten Aufheizphase im Labor-Presshärteofen stellte sich ein Überzug mit 65 Gew.-% Fe, 33 Gew.-% Zn und 2 Gew.-% AI sowie einer ca. 2 μηη dicken AI- und Zinkoxidschicht ein.

Zudem wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die so hergestellten Stahlbauteile durch einen elektrochemisch nachweisebaren, aktiven Korrosionsschutz des Stahlsubstrats auszeichnen.