Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators, welches die folgenden Verfahrens- schritte umfaßt : A) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel I Ml (Rl) r (R2) s (R3) t (R4)u1 in der MI ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, R1 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkyl- aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R2 bis R4 Wasserstoff, Halogen, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 und s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M1 entspricht, B) Umsetzung des nach A) erhaltenen Materials mit einem Metall- ocenkomplex und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung und C) anschlieBender Umsetzung mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel II M2 (R5) o (R6) p (R7) g II in der

M2 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, R5 Wasserstoff, C1-bis C1o-Alkyl C6-bis C15-Aryl, Alkyl- aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R6 und R7 Wasserstoff, Halogen, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, o eine ganze Zahl von 1 bis 3 und p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M2 entspricht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein geträgertes Katalysator- system, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Homopoly- merisation von Ethylen oder Propylen oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit C3-bis Clo-a-Olefinen sowie zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen.

Besonders für die Gasphasenpolymerisation und die Suspensionspo- lymerisation von Ethylen und höheren a-Olefinen werden vorzugs- weise geträgerte Katalysatorsysteme eingesetzt. Insbesondere durch geträgerte Metallocenkatalysatoren werden dabei Polymer- produkte mit außergewöhnlichen Materialeigenschaften erhalten.

Viele Metallocenkomplexe bedürfen, um ihre volle katalytische Aktivität zu entfalten, einer Aktivierung. Als geeignete Aktiva- torverbindung werden meist Alumoxane (s. z. B. EP-B1-035 242) oder Verbindungen eingesetzt, welche das Metallocen in ein Metalloce- niumkation überführen und durch ein geeignetes nichtkoordinieren- des Gegenion diese koordinativ ungesättigte kationische Struktur stabilisieren (s. z. B. EP-A-277 004).

Die Produktivität dieser Katalysatorsysteme und damit ihre wirtschaftliche Einsatzfähigkeit hängt wesentlich von der Art des Trägermaterials und insbesondere vom Trägerungsverfahren ab. Ein sehr effizientes Verfahren zur Trägerung insbesondere kationisch aktivierbarer Metallocenkatalysatorsysteme wird in DE-A 19 606 167 beschrieben.

Zur Steigerung der Produktivität kationisch aktivierter Metallo- cenkatalysatoren wurden solchen Katalysatorsystemen schwach koor- dinierende Lewisbasen zugegeben (s. EP-B1-0648 786 und EP- A1-0 771 822). Diese Katalysatorsysteme sind jedoch meist homogene, ungeträgerte Katalysatorsysteme. Die Lewisbase wird stets in einem mindestens 10fachen molaren Überschuß relativ zum Metallocenkomplex, in der Regel im 50 bis 250fachen Überschuß eingesetzt. In EP-A-0 771 822 wird zwar erwähnt, daß der Metallo- cenkomplex auch auf einen Träger aufgebracht werden kann, die Le- wisbase wird jedoch stets in löslicher Form und in erheblichem Überschuß dem Polymerisationsgemisch zugegeben.

Da die zugesetzten Lewisbasen in höheren Konzentrationen jedoch einen inhibierenden Effekt auf die Metallocenkatalysatoren ausüben und außerdem eine unerwünschte extrahierbare Komponente im Polymerisat darstellen, wäre eine Verringerung der Lewisbasen- konzentration bei Beibehaltung des positiven Effekts dieser Verbindungen auf die Katalysatorproduktivität wünschenswert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallocenkataly- satorsystems zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist und eine hohe Produktivität bei geringen Mengen zugesetzter Lewisbasen zeigt.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den auf diese Weise erhalte- nen geträgerten Katalysator oder seine Vorstufe mit einer Lewis- base in einer Menge von 0,1 bis weniger als 10 mol pro mol Metal- locenkomplex in Kontakt bringt.

Weiterhin wurde ein geträgertes Katalysatorsystem, welches nach diesem Verfahren erhältlich ist, gefunden sowie die Verwendung dieses geträgerten Katalysatorsystems bei der Homo-und Copolyme- risation von Olefinen.

Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme sind dadurch erhältlich, daß in einer ersten Stufe A) ein anorganisches Trägermaterial mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Feststoffe eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 Fm liegen, insbesondere 30 bis 70 Fm.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02-a A1203, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5 ; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Diese Trägermaterialien könhnen zur Entfernung des adsorbierten Wassers einer thermischen Behandlung unterzogen werden oder auch calci- niert werden, wobei bevorzugt eine Behandlung bei 80-200°C, vor- zugsweise bei 100-150°C durchgeführt wird.

Andere anorganische Verbindungen wie A1203 oder MgCl2 oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger- materialien eingesetzt werden.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind diejeni- gen bevorzugt, bei denen MI für ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium, R1 für C1- bis C1o-Alkyl und R2 bis R4 für C1-bis C1o-Alkyl. Für den beson- ders bevorzugten Fall, daß M1 für Aluminium steht, ist u Null und die Reste R1 bis R3 weisen insbesondere die gleiche Bedeutung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl, bevorzugt iso- Butyl.

Vorzugsweise wird die Metallverbindung der allgemeinen Formel I als Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Heptan geeignet. Die Menge an Metallverbindung I kann in weiten Grenzen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl der Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke sind an sich unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 80°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.

Es hat sich als geeignet erwiesen, nach der Trägervorbehandlung die überschüssige Metallverbindung I durch Auswaschen, beispiels- weise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu entfernen und den Träger zu trocknen.

Das so hergestellte Material ist bis zu 6 Monaten lagerbar und nicht pyrophor.

Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe B) mit einem Metallocenkomplex und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.

Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen der allgemeinen Formel III :

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff oder C1-Clo-Alkyl, vorzugsweise Chlor, R8 bis R12 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Aryl- alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si (R13) 3 mit R13 C1-bis Clp-Alkyl, C3-bis Cio-Cycloalkyl oder Ce-bis C15-Aryl, Z für X oder steht, wobei die Reste R14 bis R18 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Arylal- kyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benach- barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R19) 3 mit R19 Cl-bis C1o-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis C1o-Cycloalkyl,

oder wobei die Reste Rll und Z gemeinsam eine Gruppierung-R20-A- bilden, in der = BR²², = AlR²², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR22, = CO, = PR22 oder = P (0) R22 ist, wobei R21, R22 und R23 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-Clo-Alkylgruppe, eine C1-Cl0-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Arylgruppe, eine C1-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Clo-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylaryl- gruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und M3 Silicium, Germanium oder Zinn ist, A-°,-S-,/NR24 oder/PR24 bedeuten, mit R24 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis Clo-Cyclo- alkyl, Alkylaryl oder Si (R25) 3, R25 Wasserstoff, C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, das seinerseits mit C1-bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-bis Clo-Cycloalkyl oder wobei die Reste Rll und R17 gemeinsam eine Gruppierung-R20- bilden.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel III sind

bevorzugt.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel IIIa sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen M Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium, X Chlor und R8 bis R12 Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel IIIb sind als bevorzugt diejeni- gen zu nennen, bei denen M für Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere für Zirkonium steht, X für Chlor, R8 bis R12 Wasserstoff, C1-bis C4-Alkyl oder Si (R13) 3, R14 bis R18 Wasserstoff, C1-bis C4-Alkyl oder Si (R19) 3 bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IIIb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a. : Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.

Von den Verbindungen der Formel IIIc sind diejenigen besonders geeignet, in denen R8 und R14 gleich sind und für Wasserstoff oder C1-bis Clo-Alkyl- gruppen stehen, R12 und R18 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-oder tert.-Butylgruppe stehen R9, R10, R15 und R16 die Bedeutung Rio und R16 C1-bis C4-Alkyl R9 und R15 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R9 und Rio sowie R15 und R16 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,

R20 für steht, M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und X für Chlor stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.

Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichl orid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert. butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IIId sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen M für Titan oder Zirkonium, X für Chlor stehen,

R20 für steht, A für -O, -S-, #NR24 und R8 bis R10 und R12 für Wasserstoff, C1-bis C1o-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl oder Si (R14) 3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halo- geniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind ins- besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV M4X1X2X3 IV bevorzugt, in der M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, A1 oder Ga, vorzugsweise B,

Xl, X2 und X3 für Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkyl- aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der Xl, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluor- phenyl) boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel V [ (ya+) QiQ2... Qz] geeignet, in denen Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1-bis C28-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl-und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1-bis Clo-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-bis Cic-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-bis C28-Alkoxy, C6-bis C15-Aryloxy, Silyl-oder Mercaptylgruppen a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht z für ganze Zahlen von 0 bis 5 d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch gröBer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe.

Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver- bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor- zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N, N-Dimethyl- anilinium.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz aromatischer Borverbindungen als metalloceniumionenbildende Verbindungen, insbesondere wird Dimethylanilinium-tetra (pentafluorphenyl)-borat eingesetzt.

Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocen- komplex III.

Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung sind an sich unkritisch, bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Toluol, geeignet sind.

Hierzu wird nun das nach A) hergestellte Material gegeben. Eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% an Metallocenkomplex, bezogen auf das anorganische Trägermaterial ist besonders geeignet. Die Bedingun- gen für diese Umsetzung sind ebenfalls nicht kritisch, Temperatu- ren im Bereich von 20 bis 80°C und Reaktionszeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Das nach B) erhaltene Material kann nun isoliert werden und ist bis zu mindestens 6 Monaten lagerbar.

In einer weiteren Stufe C) wird das nach B) erhaltene Material mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt.

Sofern der Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenidform ein- gesetzt wurde, dient diese Stufe vor allem der Aktivierung des Metallocenkomplexes. Auch bei bereits in der aktiven Form einge- setzten Metallocenkatalysatoren ist jedoch der Kontakt mit einer Metallverbindung II zur Erzielung optimaler Aktivität erforder- lich. Die Aktivierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. vor, bei oder nach der Dosierung des nach B) erhaltenen Materials in den Reaktor, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung nach der Dosierung des nach B) erhaltenen Materials in den Reak- tor.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel II M2 (R5) o (R6) p (R7) q II

in der M2 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R5 Wasserstoff, C1-bis C1o-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkyl- aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R6 und R7 Wasserstoff, Halogen, C1-bis C1o-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, o eine ganze Zahl von 1 bis 3 und p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M2 entspricht, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen M2 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und R5 bis R7 für C1-bis Clo-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel II sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-hep- tyl-Magnesium, Tri-iso-butylaluminium, Triethylaluminium und Tri- n-hexyl-aluminium.

Die Bedingungen für die Umsetzung in Stufe C) sind an sich unkri- tisch. Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke richten sich nach dem Zeitpunkt der Umsetzung, d. h. Aktivierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, daß man den geträgerten Katalysator oder seine Vorstufe mit einer Lewisbase in geringer Menge in Kontakt bringt. Die Zugabe dieser Lewisbase erfolgt vorteilhafterweise zu einem möglichst frühen Zeitpunkt der Katalysatorherstellung. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens bringt man die gemäß Schritt A) behandelte Katalysatorvorstufe mit der Lewisbase in Kontakt, d. h. die Lewisbase wird mit dem Katalysatorträger, der bereits mit der Metallverbindung der allgemeinen Formel I vorbehandelt ist, in Kontakt gebracht, und zwar bevor diese Katalysatorvorstufe mit

dem Metallocenkomplex beladen wird. Auf diese Weise kommt es quasi zu einer Trägerung der Lewisbase, die Schutzwirkung der Lewisbase auf den Metallocenkomplex beginnt also unmittelbar mit der Trägerung dieses Metallocenkomplexes.

Besonders vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem ein Metallocen- komplex in seiner Metalldihalogenidform eingesetzt wird. Für diesen Fall ist es besonders vorteilhaft, die Lewisbase vor der Aktivierung des Metallocendihalogenids gemäß Schritt C) mit dem getragerten Katalysator oder seiner Vorstufe in Kontakt bringt.

Die Art der Zugabe der Lewisbase zu dem geträgerten Katalysator oder seiner Vorstufe ist im Prinzip unkritisch. Im allgemeinen wird die Lewisbase in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol gelöst und in dieser Weise mit dem Träger- material in Kontakt gebracht.

Durch den frühen Zeitpunkt der Zugabe der Lewisbase zu dem geträ- gerten Katalysator oder seiner Vorstufe wird eine Anreicherung der Lewisbase auf der Trägeroberfläche erreicht und es wird dadurch möglich, die Menge der Lewisbase erheblich zu reduzieren.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, daß man die Lewisbase in einer Menge von 0,3 bis weniger als 2 mol pro mol Metallocenkomplex einsetzt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von Lewisbase zum Metallocenkomplex von 0,5 bis 1,5 mol pro mol.

Als Lewisbasen kommen Verbindungen verschiedener Substanzklassen in Betracht, die folgende Eigenschaften aufweisen sollten : Sie sollten in der Lage sein das Metallzentrum des Metallocen- komplexes schwach zu koordinieren, und zwar in einer Weise, daß sie durch die zu polymerisierenden Olefine aus diesen Koordinati- onskomplex verdrängt werden können. Vorteilhafte Verbindungen, die sich zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind z. B. aromatische Amine, Alkylarylphenole sowie sterisch ge- hinderte Ether und Amine. Von den aromatischen Aminen sind beson- ders tertiäre Amine bevorzugt, also beispielsweise Cl-bis C4-Dialkylanilin, insbesondere Dimethylanilin. Die aromatischen Ringe dieser Amine können durch verschiedene Elektronen-schie- bende oder Elektron-ziehende Substituenten substituiert werden, um auf diese Weise die Nucleophilie und damit die Koordinations- stärke der Verbindungen zu variieren. Das gleiche gilt auch für Alkylarylphenole. Die Alkylarylphenole enthalten üblicherweise Alkylgruppen mit einem bis zehn C-Atomen und können am aromati- schen Ring ebenfalls substituiert sein. Als Substituenten haben sich besonders Elektron-ziehende Substituenten wie Fluoratome als vorteilhaft erwiesen. Eine besonders vorteilhaft einsetzbare

Lewisbase ist beispielsweise Pentafluoranisol. Als sterisch gehinderte Ether und Amine sind z. B. 2,6-Di-t-butylanilin, 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran oder 2,5-Di-t-butylfuran zu nennen.

Das nach dem neuen Verfahren erhältliche getragerte Katalysator- system weist gegenüber ähnlichen bekannten Katalysatorsystemen eine höhere Produktivität auf, ohne eine erhebliche Menge extra- hierbarer Substanzen in das Polymerisat einzuführen. Das neue geträgerte Katalysatorsystem eignet sich besonders zur Verwendung bei der Homopolymerisation von Ethylen oder Propylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit C3-bis Clo-a-Ole- finen. Als C3-bis C1o-a-Olefine kommen alle gebräuchlichen a-Ole- fine wie sie als Comonomere bei der Copolymerisation mit Ethylen oder Propylen benutzt werden in Betracht. Besonders zu nennen sind Buten, Hexen und Octen. Aber auch Cycloolefine und höhere Alk-1-ene sowie generell Alkene lassen sich als Monomere zur Homo-oder Copolymerisation einsetzen.

Das erfindungsgemäße geträgerte Katalysatorsystem läßt sich in verschiedenen Polymerisationsverfahren, besonders bei Suspensions-und Gasphasenverfahren einsetzen. Besonders vorteil- haft ist die Verwendung des erfindungsgemäßen geträgerten Kataly- satorsystems bei der Gasphasenpolymerisation von Olefinen. Solche Gasphasenpolymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Polymerisation kann beispielsweise in einer gerührten Gasphase, besonders bevorzugt jedoch in einer Gasphasenwirbelschicht erfolgen.

Beispiele Beispiele 1-4 : 6 g Kieselgel (ES 70 X, Hersteller Crosfield) wurden für 6 h bei 130°C ausgeheizt und dann in einer toluolischen Lösung von Triiso- butylaluminium (8,5 ml 2 M Lösung) suspendiert. Nach 2 h wurde das Trägermaterial abfiltriert und dann in 50 ml Toluol suspen- diert. In kurzen Abständen wurden 242 mg Dimethylanilinium-tetra- kis-pentafluorphenylborat, 3 ml einer 0,1 molaren Lösung (0,3 mmol) von N, N-Dimethylanilin in Toluol und 121 mg bis- (n-Bu- tyl-cyclopentadienyl)-zirkondichlorid (0,3 mmol) zu der Suspen- sion gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren für 30 min auf 80°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt. Man erhielt den Katalysator als gut rieselndes Pulver.

Analog zu dieser Herstellvorschrift wurden Katalysatoren mit den folgenden Verhältnissen von Zr, B und Dimethylanilin hergestellt :

Zr B Dimethylanilin Beispiel 1 1 1 1 Beispiel 2 1 1 0,5 Beispiel 3 1 1 3 Vergleichs-1 1 0 beispiel I Polymerisation von Ethylen In einem gerührten 10-l-Stahlautoklav wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisations- temperatur von 70°C 4,5 1 iso-Butan und 150 mg Butyl-Octyl-Magne- sium (2 molare Lösung in Heptan) vorgelegt. Dann wurde der geträ- gerte Katalysator mit weiteren 0,5 1 iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Polymerisat fiel in Form eines gut rieselfähigen Grießes an.

Katalysator gemäß Produktivität (g Polymer/g Katalysator) Beispiel 1 5100 Beispiel 2 2800 Beispiel 3 600 Vergleichsbeispiel 2400 Die Beispiele zeigen, daß schon sehr geringe Mengen der Lewisbase zu einer optimalen Steigerung der Produktivität führen.