Katalytische Verfahren kommen in verstärktem Maße bei der groß- technischen Herstellung von sowohl polymeren Materialien als auch von funktionalisierten Synthesebausteinen zum Einsatz. Beispiels- weise gelingt die Hydrierung von Methyl-Z-a-acetamidozimtsäure- ester mit einem mit chiralen Bisphoshinliganden chelatisierten Rhodiumkomplex (s. a. C. R. Landis, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc.

1987,109,1746). Polyolefine lassen sich mittlerweile großtech- nisch mit Hilfe wohldefinierter Metallocenkomplexe herstellen (s. a. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34,1143).

Mittels Metallkomplexkatalyse hergestellte Polymerprodukte sind jedoch nicht selten durch Katalysatorrückstände in ihrem Farb- verhalten, aber auch in ihren physikalischen, mechanischen wie auch rheologischen Eigenschaften beeinträchtigt. Zumeist sind aufwendige Waschvorgänge notwendig, um die Kontamination mit Katalysatorresten zu reduzieren. Zudem ist mit herkömmlichen Metallkomplexkatalysatoren eine Polymerisation unter Gasphasen- bedingungen nicht möglich. Die Rückgewinnung einer ungeträgerten Katalysatorspezies kommt ebenfalls nicht in Betracht.

Um die genannten Mängel zu umgehen, ist man dazu übergegangen, auf Trägermaterialien immobilisierte Katalysatoren einzusetzen.

Beispielsweise werden Ziegler-Natta-oder Phillips-Katalysatoren bei der Herstellung von Polyolefinen in getragerter Form einge- setzt ("Ziegler Catalysts", G. Fink, R. Mülhaupt, H.-M. Brintzin- ger (Hrsg.), Springer-Verlag, Heidelberg, 1995 ; Advances in Catalysis, 1985,33,47-97). Die gleiche Entwicklung ist bei Metallocenkatalysatoren festzustellen, bei denen es sich in der Regel um Komplexe auf der Basis von Metallen der Gruppe IV B des Periodensystems handelt (vgl. Makromol. Chem. Phys. 1994,195, 3347 ; Macromol. Rapid Commun. 1994,15,139-143 ; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1995,34,1143-1170). Verfahren zur Synthese trägerfixierter Katalysatoren auf der Basis von Metallocen- komplexen finden sich z. B. in der europäischen Patentanmeldung

EP-A-0 308 177 sowie in den US-Patentschriften US 4,897,455, US 4,912,075 und US 5,240,894. In der EP-A-0 308 177 wird beispiels- weise ein definierter Zirconocenkomplex zusammen mit einem Co- katalysator auf calciniertem Silicagel als Trägermaterial auf- getragen, indem man die Komponenten in einem inerten unpolaren Lösungsmittel vermengt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Beispiele für analoge Vorgehensweisen, bei denen ein in einem Lösungsmittel gelöster Katalysator, gegebenenfalls mitsamt Co- katalysator durch Entfernen des Lösungsmittels auf einen Träger aufgebracht wird, finden sich auch in WO 95/07939.

Katalysatorkomplexe, die auf die Elemente der Gruppe VIII B zu- rückgehen, können ebenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht werden und finden bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlen- monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen Anwendung. In der EP-A-0 559 288 und EP-A-0 559 289 wird ein Verfahren zur Herstellung von auf calciniertem Silicagel fixierten Palladium- komplexen beschrieben. Dazu wird zunächst ein Palladiumcarbamat- komplex auf das Trägermaterial aufgetragen. Das derart getragerte System wird mit einem bidentaten Chelatliganden umgesetzt, bevor es in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden kann. Zur Aktivierung des getragerten Katalysators ist der Zusatz einer Säure erforderlich.

Ein anderer Zugang zu geträgerten Katalysatorsystemen gelingt nach EP-A-404 228 und EP-A-511 713 dadurch, daß hydroxylhaltige Chelatliganden kovalent an mit z. B. 3- (Isocyanatpropyl) triethoxy- silan modifiziertem Silicagel fixiert werden. Erst in einem wei- teren Schritt erhält man das aktive Metallzentrum durch Umsetzung mit einem geeigneten Metallsalz.

Gemäß EP-A-0 722 968 kann man einen definierten Katalysator- komplex, beispielsweise Pd (dppp) (OAc) 2 (dppp = 1,3-Diphenyl- phosphinopropan) auf einen Silicagelträger aufbringen. Dieses gelingt zum Beispiel durch Vermengen einer Lösung des Metall- komplexes mit calciniertem Silicagel in Dichlormethan. Zum getragerten Katalysatorsystem gelangt man durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Es bedarf jedoch der Zugabe einer großen Menge an Boran-Cokatalysator, um zufriedenstellende Produktivitäten zu erhalten.

Anstatt den definierten Metallkomplex auf einen Träger aufzu- bringen, können auch sämtliche Einzelkomponenten des Kataly- sators, d. h. Metall, Ligand und Cokatalysator auf einen Träger aufgebracht werden. Hierbei finden auch Copolymere aus Kohlen- monoxid, Ethen und Propen als Trägermaterialien Verwendung (vgl.

EP-A 0 248 483 oder EP-A-0 443 687). Zu deren Herstellung wird

das Copolymer im allgemeinen mit einer Katalysatorlösung besprüht, wie in US 5,567,801 oder US 5,331,083 beschrieben.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von getragerten Kataly- satoren auf der Basis von Übergangsmetallen der Gruppe VIII B des Periodensystems haben den Nachteil, daß sie häufig nicht zu einer gleichmäßigen Beladung des Trägermaterials mit dem Katalysator führen. Man beobachtet zum Beispiel die Bildung eines Films an der Innenwandung des ReaktionsgefäBes, wenn das Lösungsmittel während des Trägerungsprozesses entfernt wird. Des weiteren er- hält man häufig geträgertes Material, das mit partikulären Rück- ständen, die ausschließlich Katalysatorkomponenten enthalten und demnach ungeträgert vorliegen, kontaminiert ist. Es kommt somit zu einer ungleichmäßigen Beladung der Trägerpartikel. Bei der destillativen Entfernung des Lösungsmittels zur Isolierung des getragerten Katalysators besteht zudem die Gefahr, daß die De- stillationsbedingungen nicht immer hinreichend schonend genug ausgelegt werden können und der Katalysator zerstört wird. Werden anorganische Trägermaterialien wie Silicagel verwendet, beobach- tet man häufig, daß Trägerpartikel während des Trägerungsver- fahrens zerstört bzw. zerrieben werden. Der dabei anfallende Feinstaubanteil ist verfahrenstechnisch von Nachteil, da er zu einer elektrostatischen Aufladung der Trägerpartikel im Reak- tionsgefäB führt, und hat darüber hinaus häufig einen negativen Einfluß auf die Morphologie der Polymerprodukte. Die Versuche, einen Übergangsmetallkomplex bzw. einzelne Katalysatorkomponenten kovalent an einen Träger zu fixieren, werden durch die mit der Anbindungsreaktion einhergehenden komplexen Nebenreaktionen be- einträchtigt (s. a. Inorg. Chem. 1994,33,5050-5056).

Es wäre daher wünschenswert, auf ein Trägerungsverfahren zurück- greifen zu können, daß die genannten Nachteile nicht aufweist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen zur Verfügung zu stellen, bei dem der getragerte Katalysator unter Gewährleistung einer möglichst gleichbleibenden Beladung auf schonende und möglichst ökonomische Weise erhalten wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems gefunden, bei dem man a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssi- gen Medium suspendiert, b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi-oder triden- taten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall- zentrum ein Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Perioden- systems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt, c)

die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und d) gegebenenfalls den erhaltenen getragerten Übergangsmetallkatalysator von Flüssigkeitsresten befreit (Träge- rungsverfahren I).

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung getragerter Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems gefunden, bei dem man i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert, ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi-oder tri- dentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall- zentrum ein Metall der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Perioden- systems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt, iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt, iv) die nach iii) er- haltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rück- stand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und v) gegebenenfalls den erhaltenen getragerten Übergangsmetall- katalysator von Flüssigkeitsresten befreit (Trägerungsverfahren II).

Darüber hinaus wurden die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen getragerten übergangsmetallkatalysatoren gefunden.

Außerdem wurde die Verwendung der gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen getragerten Übergangsmetallkatalysatoren für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden.

Die Trägermaterialien können organischer oder anorganischer Natur sein. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 10 und 300 im auf, insbesondere von 30 bis 80 pm.

Als organische Träger sind in partikulärer Form vorliegende Materialien geeignet. Es kommen Aktivkohle, Cellulose, Dextran, Dextrose oder organische Polymere oder Copolymere in Frage. Unter Polymere und Copolymere fallen beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl-1-penten und Copolymere mit den diesen Polymeren zugrunde liegenden Mono- meren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Poly- acrylate und-methacrylate sowie Polystyrol. Von besonderer Bedeutung sind Copolymere, insbesondere ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Ethen, Propen oder 1-Buten, also zum Beispiel ein Kohlenmonoxid/

Ethen/Propen-oder ein Kohlenmonoxid/Ethen/1-Buten-Terpolymer.

Die geeigneten organischen Trägermaterialien werden in der Regel als getrocknete Polymerpulver eingesetzt. Die polymeren Träger- systeme können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als anorganische Trägermaterialien kommen Materialien wie Silica- gel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium- oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Talkum, Schicht- silikate oder Zeolithe in Frage. Auch Metallhalogenide wie MgCl2 kommen als Träger in Betracht. Besonders bevorzugte Träger sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02-aAl203, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5, also Alumosilikate oder Siliciumdioxid.

Als Silicagele sind geeignet granuläres Silicagel, zum Beispiel das Handelsprodukt SG 332 der Fa. Grace, silyliertes Silicagel, erhältlich aus herkömmlichem Silicagel durch Behandeln mit Halogensilanen, z. B. Trimethylchlorsilan, passiviertes Silica- gel, erhältlich durch Behandeln von herkömmlichem Silicagel mit Aluminiumtrialkylen, oder sphärisches Silicagel, zum Beispiel Silicagel ES 70x der Fa. Crosfield. Polysiloxane, z. B. das Produkt Deloxan der Fa. Degussa, sowie saure Schichtsilikate, z. B. das Produkt K10 der Fa. Südchemie, können ebenfalls als Trägermaterialien eingesetzt werden. Des Weiteren können pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden, d. h. hochdisperse Kieselsäuren, die üblicherweise durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Knallgasflamme hergestellt werden. Pyrogene Kieselsäuren zeichnen sich durch eine nahezu porenfreie Oberfläche aus und verfügen über eine reduzierte Anzahl freier Hydroxylgruppen. Be- sonders bevorzugt wird auf Silicagele, insbesondere sphärische oder granuläre Silicagele zurückgegriffen. Diese Silicagele wei- sen im allgemeinen einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 100 pm, insbesondere von 30 bis 80 pm auf. Die spezifische Ober- fläche (BET) liegt bei den bevorzugten Silicagelen in der Regel im Bereich von 50 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 100 bis 400 m2/g, und das Porenvolumen bei 0,5 bis 5 ml/g, ins- besondere bei 1,0 bis 3,5 ml/g. Es hat sich als vorteilhaft er- wiesen, die Silicagele, Alumosilikate und Aluminiumoxide vor der Trägerung von Resten physisorbierten Wassers zu befreien. Dazu werden diese Materialien bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere von 140 bis 220°C über mehrere Stunden, beispielsweise über 15 bis 25 Stunden bei einem Druck von etwa 1 mbar, möglicherweise auch da- runter, gehalten. Silicagele weisen nach dieser Behandlung gemäB Van der Voort et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990,86,3751 üblicherweise einen Hydroxygruppenanteil von etwa 5 bis 6 OH/100 A2 auf. Calciniert man bei etwa 800°C unter den aufgeführten Be-

dingungen, so reduziert sich der Hydroxygruppenanteil auf 1-2 OH/100 A2. Zur Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und der zu fixierenden Metallkomplexverbindung können die funktionel- len Gruppen anorganischer Trägermaterialien, z. B. Silicagele oder Aluminiumoxide, gezielt modifiziert werden. Beispielsweise läßt sich das Oberflächenverhalten von Silicagelen oder Aluminium- oxiden durch Behandlung mit Halogensilanen, Halogenboranen, Aluminiumalkylen oder Boralkylen oder deren Mischungen oder mit Aminosilanen einstellen.

Das Trägermaterial wird in Schritt a) bzw. iii) der erfindungs- gemäßen Verfahren in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert bzw. mit diesem versetzt. Als unpolare aprotische flüssige Medien kommen vor allem lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, i-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder i-Dodecan oder deren Gemische in Frage.

Auch technische Gemische verschiedener solcher Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Petrolether oder Isopar E'"'können verwendet werden.

Weiterhin sind als unpolare aprotische flüssige Medien cycloali- phatische Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Norbornan zu nennen.

Aus Gründen der Verfügbarkeit wird bevorzugt n-Pentan verwendet.

Geeignete polare aprotische flüssige Medien stellen für die erfindungsgemäßen Verfahren u. a. die halogenierten Kohlen- wasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder halogenierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische dieser Verbindungen dar. Weiterhin können Acetonitril oder Aceton als flüssige polare aprotische Medien oder als eine Komponente unter mehreren zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Dichlor- methan, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder deren Gemische sowie insbesondere Dichlormethan eingesetzt.

Die beschriebenen Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeitsgemische unter- schiedlicher Polarität sind in der Regel nicht oder nur mäßig miteinander mischbar. Dieses hat insbesondere auch für die je- weiligen, mit gelösten oder ungelösten Reaktionsbestandteilen wie Katalysatorkomplex oder Trägermaterial versehenen polaren und unpolaren Flüssigkeitssysteme zu gelten.

Entscheidend ist in der Regel, daß der Löslichkeitsunterschied der Metallkomplexe in den verwendeten flüssigen Medien unter- schiedlicher Polarität hinreichend groß ist, so daB der in einem polaren Medium gelöste Komplex bei Kontakt mit einem der be- schriebenen unpolaren flüssigen Medien auszufallen beginnt, d. h. das Löslichkeitsprodukt des Metallkomplexes überschritten wird.

Für die Trägerung in Frage kommende Metallkomplexe sind im allge- meinen solche, in denen ein Übergangsmetall der Gruppen VIII B, I B oder II B des Periodensystems mit einem tri-oder bidentaten Liganden chelatisiert ist. Besonders geeignet sind mit bidentaten Liganden chelatisierte Metallkomplexe, die unter die folgende allgemeine Formel (I) fallen in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : <BR> <BR> G- (CRb2) r- oder -(CRb2)s-Si (Ra) 2- (CRb2) t-,-A-O-B-oder -A'-Z (R5)-B'- mit R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Gio-Cycloalkyl, C6-bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht- metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N (Rb) 2, Si (RC) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II in der

q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben, A', B'- (CRb2) r'- oder -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t- oder -N(Rb)-, ein rut-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (S+1)- oder (t+l)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Cic-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, <BR> <BR> Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si (Rc) 3,<BR> <BR> RC lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, ¬3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- teil, r 1,2,3 oder 4 und r'1 oder 2, s, t 0,1 oder 2, wobei 1 S s+t < 3 Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, El, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis Cls-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,

Ll, L2 formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein-oder mehrwertige Anionen, p 3 oder 4, m, n 3 oder 4, wobei p = m x n.

Als Metalle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.

Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nicht- metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, ins- besondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein-oder mehratomige verbrückende Struktureinheit.

Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in (I) miteinander verbindet.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie-C (Rb) 2- oder-Si (Ra) 2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1-bis Gio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins- besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra

angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.

Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur- einheiten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet worin Rd,Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange- gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.

Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 4,4'-Dimethylbipyridin oder deren substituierte Derivate zurück.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei- spiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Perioder.- systems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.

Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi-

tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen ein- gesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten : Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang- kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie-S03-,-CO2-,-C02R,<BR> -CONR2, Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Hydroxy,-OR, Tosyl,-NR2 oder-NR3+,-NH2 (R steht ganz allgemein für einen Aryl-oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl-oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl-oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel II in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : q eine ganze Zahl von 1 bis 20, <BR> <BR> A', B'- (CRb2) r'- oder- (CRb2) S-Si (Ra) 2- (CRb2) t- oder-N (Rb)-, ein rut-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+l)-oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver- zweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C6-bis Cic-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funk-

tionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono-oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si (R) 3 mit RC lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C6-bis Clo-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri- methyl-, Triethyl-, Triphenyl-oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel Si (Rc) 3 fallen.

Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Elemente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl- silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise wei- sen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl hervor- zuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses solche mit raumerfüllenden Gruppen, also zum Beispiel t-Butyl, i-Propyl, s-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei- atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen- einheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden und die weiteren Substi- tuenten in (I) die folgenden Bedeutung haben : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, El, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R1 bis R4 verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo- hexyl, C6-bis Gio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins- besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis

der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl- silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl, L1, L2 Methanol, Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat, Wasser oder Chlorid, X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroanti- monat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Tri- fluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraaryl- borate wie Tetrakis (pentafluorphenyl) borat oder Tetra- kis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat, p 3 oder 4, m, n 3 oder 4, wobei p = m x n.

Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind (1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis-acetonitril)- bis (perchlorat), (1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis-acetonitril)- bis (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), sowie (1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis-aceto- nitril) bis (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat) sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Bis-acetonitrileinheit durch eine Bis-tetrahydrofuraneinheit ersetzt ist.

Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit-A'-N (R5)-Bt-ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall-

komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeu- tung an : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R1 bis R4 verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo- hexyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins- besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl- silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl, L1, L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl- ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, Chlorid oder Bromid, X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetrakis (penta- fluorphenyl) borat, Tetrakis (3,5-bis (trifluor- methyl) phenyl) borat, A', B- (CRb2) r,-mit r = 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, p 3 oder 4, m, n 3 oder 4, wobei p = m x n.

Die bevorzugten Reste Rs entsprechen den bereits weiter oben genannten.

Beispiele für besonders bevorzuge Metallkomplexe (I) sind (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (trifluoracetat), (Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acet o- nitril) bis (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-acetat, Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acetat so- wie (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (trifluoracetat), (Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-acetat, <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-acet at sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Acetonitrilein- heiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.

Bei einem erfindungsgemäBen Trägerungsverfahren (Trägerungsver- fahren I) werden zunächst eine Suspension aus Trägermaterial und einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium sowie separat eine Lösung eines Metallkomplexes, wie einer Verbindung der all- gemeinen Formeln (I) oder (III), in einem polaren aprotischen flüssigen Medium hergestellt. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mechanische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspen- dierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktions- gefäßes herbeigeführt werden. In einem ersten Schritt gibt man

die Katalysatorlösung in möglichst kontrollierter Form zur Suspension. Um letztendlich zu einer homogenen oder annähernd homogenen Verteilung des Katalysators auf dem Träger zu gelangen, wird die Katalysatorlösung in einer bevorzugten Ausführungsform tropfenweise unter starkem Rühren zur Suspension gegeben. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere dann hervor, wenn man, anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponen- ten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Solange gewährleistet ist, da# Katalysatorlösung und Suspension bereits beim ersten Inberührungbringen sehr gut vermengt werden, kann die Zugabe der Katalysatorlösung zur Suspension auch schnell oder in größeren Portionen erfolgen. Die Menge an unpolaren aprotischen flüssigem Medium wird im allge- meinen so bemessen, da# sie die 1-bis 100-fache Menge, bevorzugt die 1-bis 50-fache Menge und besonders bevorzugt die 1-bis 20-fache Menge, bezogen auf das Volumen des Trägermaterials, aus- macht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewähl- ten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Demgemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metall- komplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungsgemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysatorlösung allerdings auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit einer Konzentration von 1,0 g/l zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von lux10-4 bis 10-1 mol/1 und insbesondere im Bereich von 5x10-4 bis 5x10-2 mol/l erwiesen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober-und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilität bietet es sich an, die Trägerung bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach voll- ständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise, zum Beispiel durch schnelle Rotation des ReaktionsgefãBes vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeit- raum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. Von der derart erhaltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase abgetrennt.

Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebenenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden.

Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangsmetall- katalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymerisationen im Labor-oder Technikumsma#stab. Für groB- technische Anwendungen kann der Trocknungsschritt ohne weiteres auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung

letzter Flüssigkeitsreste, indem man einen Inertgasstrom, bei- spielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen festen Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der geträgerte Kata- lysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren (Trägerungsver- fahren II) gelangt man mit Übergangsmetallkomplexen auf der Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB oder IIB, wie den Metallkomplexen (I) oder (III), zu geträgerten Systemen, indem man zunächst das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mecha- nische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktionsgefä#es herbeigeführt werden. Ein in einem polaren aprotischen flüssigen Medium, das nicht unbedingt mit der bei der Suspension des Trägermaterials eingesetzten Flüssigkeit identisch zu sein hat, gelöster Metallkomplex wird in einem weiteren Schritt unter kon- trollierten Bedingungen, d. h. möglichst langsam zur beschriebenen Suspension gegeben. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere auch dann hervor, wenn man anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des ReaktionsgefäBes herbeiführt. Die Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium wird im allgemeinen für den Suspen- dierungsschritt so bemessen, da8 sie die 1-bis 100-fache Menge, bevorzugt die 1-bis 50-fache und besonders bevorzugt die 1-bis 20-fache Menge, bezogen auf das Trägermaterial, ausmacht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium für die Herstellung der Katalysatorlösung wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. DemgemäB ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungsgemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysatorlösung auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit einer Konzentration von 1 g/l zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 10-4 bis 10-1 mol/l und insbesondere im Bereich von 5x10-4 bis 5x10-2 mol/l erwiesen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach vollständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden aus- reichend. In einem weiteren Schritt wird die erhaltene Mischung unter kontrollierten Bedingungen mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt. Auch hier hat es sich als vorteilhaft

herausgestellt, das flüssige Medium tropfenweise zur Mischung zu geben und die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeizuführen, u. a. um eine möglichst gleichmäßige Trägerung zu gewährleisten. Die Reak- tionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober-und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vor- gegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilitat bietet es sich an, die Trägerung bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperatur- intervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Die zu wählende Menge an unpolarem aprotischen flüssigen Medium hängt im allgemeinen von den jeweiligen Trägerungsbedingungen, wie Suspensionsmittel, Trägerungstemperatur und Katalysatormenge ab. Liegt der Kata- lysatorkomplex als farbiger Komplex in der Lösung vor, so kann die Zugabe an unpolarem aprotischen flüssigen Medium dann abge- brochen werden, wenn sich die flüssige Phase vollständig entfärbt hat. In der Regel gibt man demgemäß nur soviel Flüssigkeitsmenge zur Suspension bis sich kein Katalysatorkomplex in der über- stehenden Lösung mehr nachweisen läßt. Allerdings ist es unschäd- lich, eine darüber hinausgehende Menge an unpolarer aprotischer Flüssigkeit einzusetzen. Wie für das Trägerungsverfahren I be- schrieben, ist auch vorliegend ein zügigerer Zugabemodus möglich, sofern eine sehr gute Durchmengung gewährleistet ist. Von der derart erhaltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase abgetrennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebe- nenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den getragerten Übergangsmetallkatalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymerisationen im Labor-oder Technikumsmaßstab.

Für großtechnische Anwendungen kann der Trocknungsschritt ohne weiteres auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung letzter Flüssigkeitsreste, indem man einen Inertgas- strom, beispielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen festen Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der getragerte Katalysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.

Die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Träger weisen üblicherweise eine Beladung im Bereich von 60 bis 99 % der Theorie auf. Eine Beladung im Bereich von 85 bis 95 % der Theorie läßt sich mit Hilfe der beschriebenen Verfahren ohne weiteres reproduzieren. Die Effektivität der Beladung ist unabhängig von der gewählten Korngröße des Trägermaterials und gelingt besonders vorteilhaft in einem Korngrößenbereich kleiner 500 Fm und ins- besondere kleiner 300 µm, d. h. bei herkömmlichen kommerziell er- hältlicnen Trägermaterialien erfolgt eine gleichmäßige Beladung

über den gesamten Korngrößenbereich. Die mit den erfindungs- gemäßen Katalysatoren erzielte Katalysatorbeladung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 mmol Metallkomplex/g Träger, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g.

Um inerte Reaktionsbedingungen zu gewährleisten, ist es empfehlenswert alle Lösungsmittel bzw. flüssigen Reaktions- medien vor der Verwendung frisch zu destillieren.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen getragerten Übergangsmetallkatalysatoren lassen sich wirkungsvoll bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen einsetzen. Geeignete Polymerisationsverfahren sind die Suspensionspolymerisation sowie insbesondere die Gasphasen- polymerisation.

Die geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren verfügen bereits bei Zugabe nur einer sehr geringen Aktivatormenge wie Methanol bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch unge- sättigten Verbindungen über eine hohe Aktivität. Des weiteren lassen sich nach den beschriebenen Verfahren getragerte Kataly- satoren mit einer hohen sowie gleichmäßigen Beladung erhalten.

Überdies ist es möglich, die Beladung über einen weiten Bereich zu variieren, ohne dabei die gleichmäßige Beladung einzubüßen.

Darüber hinaus sind die getragerten Katalysatorsysteme in der Regel luft-und feuchtigkeitsunempfindlich, nicht pyrophor und verlieren auch bei längerer Lagerung nicht ihre Katalysator- aktivität.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnen einen präparativ ein- fachen sowie ökonomischen Zugang zu geträgerten Katalysatoren.

Dadurch, da# vielfältige Trägermaterialien und auch Trägerformen bzw.-großen in Frage kommen, läßt sich die Morphologie von Polymerprodukten gezielt steuern. Die nach den erfindungsgemä#en Verfahren erhältlichen Katalysatoren verfügen des weiteren auch nach mehreren Stunden Reaktionszeit über eine hohe mittlere Katalysatoraktivität.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Abkürzungen : Pd (OAc) 2 Palladiumdiacetat dpmpa Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin dppp Bis (diphenylphosphino) propan Bei dem in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Silicagel handelt es sich um Material mit der Bezeichnung ES70x der Firma Crosfield. Die mittlere Korngröße lag gemäß Angaben des Her- stellers bei 52 Rm, die BET-Oberfläche bei 312 m2/g und das Poren- volumen bei 1,52 ml/g. Vor der Verwendung wurde das Silicagel bei 200°C im Hochvakuum 20 Stunden calciniert. Alle verwendeten Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten waren sauerstoff-und wasserfrei und wurden vor der Verwendung nach allgemein bekannten Verfahren destillativ von Restwasserspuren befreit. Die Herstellung der getragerten Übergangsmetallkatalysatoren wurde unter Stickstoff- atmosphäre durchgeführt.

A) Herstellung des Chelatliganden Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin Paraformaldehyd (2,56 g) wurde in Toluol (120 ml) suspendiert und bei 65°C mit Phenylamin (3,96 g ; 42,6 mmol) und Diphenylphosphan (15,86 g) versetzt. Die Reaktion wurde 4 h unter Rückfluß ge- halten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichlormethan gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ethanol, ggf. in der Kälte, ausgefällt, abfiltriert und nach Trocknen im Vakuum als weißes Pulver erhalten (80 % Ausbeute).

B) Herstellung der Metallkomplexe Herstellung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) i) Zu 2,0 g (COD) PdCl2 (COD = Cyclooctadien) in 50 ml Dichlor- methan gab man 3,43 g dpmpa in 20 ml Dichlormethan. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Volumen auf die Hälfte reduziert und der Komplex durch Zugabe von Diethylether ausgefällt. Der hellgelbe Feststoff (dpmpa) PdCl2) wurde abfiltriert, mit mehreren Portionen Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 85 %

(COD) PdCl2 wurde nach der Vorschrift von Drew et al., Inorg.

Synth. 13 (1972), 52 hergestellt (Ausbeute : 93 %). ii) Der Palladiumdichlorid-bis (diphenylphosphinomethyl)-phenyl- amin-Komplex (1,23 g) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst.

Anschließend wurde Silberperchlorat (814 mg) zugegeben, die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen und Zugeben von Diethylether das Produkt als orange-gelber Feststoff isoliert.

Der entsprechende dppp-Komplex wurde auf analoge Weise syntheti- siert.

Herstellung von Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium- bis-acetat Pd (OAc) 2 (5,0 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst, die entstandene braune Lösung über eine Glasfilterfritte filtriert und mit Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin (10,9 g) versetzt. Aus der zunächst klaren Lösung fiel das Produkt als hellgelber Feststoff aus. Es wurde von der Lösung abgetrennt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 73 % d. Th.

C. Herstellung der geträgerten Übergangsmetallkomplexe Beispiel 1 Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in 100 ml n-Pentan suspendiert und unter starkem Rühren tropfen- weise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenyl- amin-palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (cl : 0,16 g bzw. c2 : 0,22 g) in Dichlormethan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, bevor n-Pentan (100 ml) zum Reak- tionsgemisch hinzugefügt wurde. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stick- stoffgegenstrom lieferte den geträgerten Katalysator.

Elementaranalyse : cl : 0,017 mmol/g ; c2 : 0,023 mmol/g, Beladung : cl : 93 % d. Th. ; c2 : 91 % d. Th.

Beispiel 2 Calciniertes Silicagel (5,2 g) wurde bei Raumtemperatur in 50 ml Dichlormethan suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (0,22 g) in Dichlor- methan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raum- temperatur, bevor n-Pentan (150 ml) tropfenweise unter starkem

Rühren zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde. Man ließ nach beendeter n-Pentanzugabe eine Stunde nachrühren. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen.

Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Kata- lysator.

Elementaranalyse : 0,042 mmol/g ; Beladung : 87 % d. Th.

Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 cl) verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetat eingesetzt wurde.

Elementaranalyse : 0,016 mmol/g Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 cl) verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex Bis (diphenylphosphino) propan-palladium- bis-acetonitril-perchlorat eingesetzt wurde.

Elementaranalyse : 0,042 mmol/g.

Der getragerte Katalysator wies, wie die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 gemäß elementaranalytischer Untersuchungen, eine homogene Verteilung der Aktivkomponenten auf den Träger- partikeln auf.

Vergleichsbeispiel V1 Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (0,16 g) in Aceton (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtempe- ratur, bevor das Lösungsmittel im Vakuum destillativ mittels eines Rotationsverdampfers langsam entfernt wurde. Der getragerte Katalysator wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Lösungs- mittelresten befreit. Das erhaltene Pulver war bereits dem bloßen Augenschein nach als inhomogen zu beurteilen.

Elementaranalyse : 0,017 mmol/g ; Beladung : 93 % d. Th.