Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff und einem partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff, in einem elektrischen Ofen.

Silicium findet in technischer Qualität, (Si-Gehalt <99,9 Masse-%, auch als technisches Silicium bezeichnet) heute v.a. Anwendung in silicothermischen Prozessen, in der Metallgewinnung, als Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung und dient als Legierungsbestandteil von Gusslegierungen des Aluminiums, Kupfers, Titans und Eisens sowie als Ausgangsmaterial für chemische Verbindungen.

Technisches Silicium entspricht hierbei v.a. sogenanntem „Calciumsilicium" (Calciumdisilicid CaSi ₂ , ca. 60 Masse-% Si und ca. 40 Masse-% Ca), Ferrosilicium (Reinheit von 15 bis 90 Masse-% Si, wobei die restlichen Gewichtsanteile sich jeweils v.a. auf Eisen und in geringeren Mengen auf die üblichen Begleitelemente bzw. Verunreinigungen verteilen) sowie metallurgischem Silicium (ca. 97-98,5 Masse-% Si).

Industriell wird Silicium von technischer Qualität durch carbothermische Reduktion von Quarz (SiO ₂ ; gegebenenfalls weitere Zusätze wie beispielsweise Fe-haltige Abfallstoffe [Ferrosilicium] oder Calciumcarbid [Calciumsilicium]) bei hohen Temperaturen (um 2000 °C) und Atmosphärendruck im elektrischen Ofen (Lichtbogenreduktionsofen) gemäß Nettoreaktionsgleichung (1) hergestellt. Der Prozess wird im Standardwerk „Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim) beschrieben. SiO ₂ + 2 C → Si (1) + 2 CO (g) (1)

Natürliche Siliciumdioxid-Rohstoffe, die hierbei Verwendung finden sind v.a. Quarz und Quarzit, welche sich in Reinheit sowie Gehalt und Zusammensetzung der kristallinen Modifikationen unterscheiden. Die üblicherweise in der Herstellung von technischem Silicium verwendeten Quarze weisen einen SiO ₂ -Gehalt von mindestens 90%w und einen Quarz-Gehalt von mindestens 80%w auf. In Quarziten liegen sowohl SiO ₂ -Gehalt als auch Quarz-Gehalt bei mindestens 98%w. Die Gehaltsangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Rohstoffs. Gängige Nebenbestandteile, welche die Reinheit von Quarzen und Quarziten beeinflussen sind dabei v.a.: Fe ₂ O ₃ ,

AI ₂ O ₃ , CaO, TiO ₂ , K ₂ O und MgO. Der Quarz-Gehalt kann stets höchstens gleich dem SiO ₂ -Gehalt sein. Es ist grundsätzlich nicht möglich, aus dem Quarz-Gehalt eines Siliciumdioxid- Rohstoffes den SiO ₂ -Gehalt abzuleiten, oder umgekehrt. Standardmethoden zur Bestimmung des SiO ₂ -Gehaltes sind beispielsweise die Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß DIN 51001 oder die nasschemische Analyse durch Aufschluss mit Flusssäure gemäß DIN EN 12902. Der Quarz-Gehalt kann beispielsweise durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt werden. Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Diese Methode ermöglicht die Bestimmung von Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen. Unter dem Begriff „Phase" soll dabei ein chemisch-physikalisches System verstanden werden, welches eine gemeinsame intra- oder intermolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich Größenverteilung oder Form. Sind hierbei zwei oder mehrere in der Probe vorkommende Phasen bekannt (werden in Datenbanken gesammelt [siehe hierzu bspw. Inorganic Crystal Structure Database]), von denen zumindest eine Phase kristallin ist, so kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und jener des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Signalhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden.

Während des Betriebs liegen Edukte, Intermediate und Produkte in verschiedenen Aggregatszuständen vor: fest (C, SiC, SiO ₂ ,

Si), flüssig (Si, SiO ₂ ) sowie gasförmig (vorwiegend CO, SiO). Als Kohlenstoffquelle wird üblicherweise eine

Reduktionsmischung aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen verwendet. Im Ofen herrscht eine stark reduzierende Atmosphäre, die sich v.a. aus SiO und CO zusammensetzt. SiO ₂ und C bewegen sich im laufenden Betrieb nach unten, während SiO und CO nach oben strömen. Hierbei werden intermediäre Spezies gemäß folgender Reaktionsgleichungen (2)-(7) gebildet: SiO ₂ + C → SiO + CO (2)

SiO + 2 C → SiC + CO (3) SiO ₂ + 2 SiC → 3 Si + 2 CO (4)

2 SiO ₂ + SiC → 3 SiO + CO (5) SiO ₂ + CO → SiO + CO ₂ (6)

2 CO ₂ + SiC → SiO + 3 CO (7)

Silicium wird hauptsächlich durch die in Reaktion (8) gezeigte Reaktion gebildet.

SiO + SiC - 2 Si + CO (8) Bei der Herstellung von technischem Silicium unerwünscht sind Reaktionen (9) und (10). Verlässt SiO den Ofen, erfolgt die Bildung von SiO ₂ durch Oxidation an der Umgebungsluft gemäß Reaktion (9), woraus sich durch Agglomeration das feinteilige Nebenprodukt Microsilica (μSiO ₂ ) bildet, welches über das Abgassystem den Reaktionsraum verlässt und letztlich einen Ausbeuteverlust bedeutet. Durch die Kondensationsreaktion (10) bilden sich glasartige Zonen im oberen Teil des Ofens, welche das Entweichen von Abgasen behindern können.

2 SiO + O ₂ → 2 SiO ₂ (9)

2 SiO → Si + SiO ₂ (10)

Es ist deshalb nicht nur unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere dem Verlust durch Bildung von Microsilica wichtig, SiO bestmöglich zu nutzen, sondern auch die Anlagensicherheit betreffend. Eine Reduzierung oder Vermeidung der Bildung vonμSiO ₂ wirkt sich zudem positiv auf den Gesundheits-/Immissionsschutz aus, da die Alveolen-gängige Fraktion des kristallinen SiO ₂ von μSiO ₂ beim Menschen chronisch obstruktive Lungenerkrankungen und Lungenkrebs hervorrufen kann.

Neben den wirtschaftlichen Aspekten eines industriellen Prozesses (beispielsweise Produktivität, Herstellkosten) ist auch die Qualität des hergestellten Produkts von entscheidender Bedeutung. Die bei der carbothermischen Reduktion von SiO ₂ üblicherweise verwendeten Rohstoffe sowie Elektroden enthalten verschiedene Verunreinigungen, die im Fall von technischem Silicium für gewöhnlich zu einem Gehalt von Nebenbestandteilen von 0,5 bis 2 Masse-% im Produkt führen. Bei Einsatz von technischem Silicium in der Herstellung von chemischen Verbindungen, beispielweise Chlorsilanen, werden diese Verunreinigungen (beispielsweise in Form von flüchtigen Chloriden) teilweise - trotz zwischengeschalteter Reinigungsstufen - bis hin zu den jeweiligen Endprodukten (bspw. polykristallines Silicium, Silicone) über mehrere Prozessschritte hinweg verschleppt. Je nach Anwendungsgebiet müssen diese Endprodukte jedoch höchsten Qualitätsanforderungen genügen (Halbleiter-/ Pharma-/Nahrungsmittel-/Kosmetik- Industrien). Für die Herstellung selbiger Produkte im industriellen Maßstab ist daher ein qualitativ hochwertiger Ausgangsstoff - technisches Silicium - wichtig.

Grundsätzlich sind metallurgische Verfahren zur Herstellung von Silicium aufwendig und energieintensiv (Schei et al.). Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Die operative Leistung (bspw. gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, spezifische Energienutzung) der carbothermischen Reduktion von Quarz im elektrischen Ofen hängt entscheidend von den Rohstoffen und den entsprechenden Rezepturen (wie die Rohstoffe dem Reduktionsprozess zugeführt werden) ab.

Tangstad et al. beschreiben in ihrem Artikel „Reaction Rates of „2SiO ₂ +SiC=3SiO+C0" in Pellets at Elevated Temperatures " (M.

Tangstad et al., Aspects Min. Miner. Sei.2019, 3, 385-395) die Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit für Reaktion (5) in Abhängigkeit der Modifikation der Siliciumdioxid-Quelle bzw. des Siliciumdioxid-Rohstoffs, wobei es im speziellen um den Vergleich der Siliciumdioxid-Polymorphe Quarz und Cristobalit geht. Hierzu stellt Ringdalen in einem früheren Artikel (E. Ringdalen, Quartz properties in the Silicon production, Silicon fort he Chemical and Solar Industry XII 2014, Trondheim,

Norway, Tagungsband S. 7-19) zusammenfassend fest, dass Cristobalit bezüglich des Umsatzes von SiO ₂ generell reaktiver sei als Quarz - daher seien als Siliciumdioxid-Rohstoffe Quarze zu bevorzugen, deren Konversionsrate zu Cristobalit besonders schnell bzw. hoch sind.

2 SiO ₂ + SiC → 3 SiO + CO (5)

Zu diesem Zweck werden von Tangstad et al. durch Pelletierung Agglomerate aus Siliciumdioxid- mit Siliciumcarbid-Partikeln, wobei als Siliciumdioxid-Quelle entweder industrieller Quarz mit einer Reinheit von 98,9% oder ein daraus durch Brechen auf eine Partikelgröße von 1 bis 3 mm und darauffolgendem Heizen an Luft bei 1550 °C für 24 Stunden hergestelltes Siliciumdioxid in der Cristobalit-Modifikation verwendet wird, hergestellt. Tangstad et al. lassen dabei offen, worauf sich die Reinheitsangabe der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie die Gehaltsangaben (bspw. Wassergehalt) beziehen (mol-, wt-, a-%, etc.), welche Analysenmethode verwendet, wie analysiert und welche Nebenelemente für die Bestimmung des Reinheitsgrades herangezogen wurden. Auch werden die für den Einsatz in Reaktion (5) vorgesehenen, getrockneten und Hitze-behandelten Agglomerate nicht charakterisiert (bspw. Parameter zur Angabe der Agglomerat- und Agglomeratkollektiv-Stabilität [bspw. hinsichtlich Bruch und Abrieb; bspw. via Drucktestigkeits- und Abrasionstests], Partikelgröße / Partikelgrößenverteilung, Porosität, etc.). In ihrem Artikel beziehen sich Tangstad et al. ferner auf frühere Theorien, nach denen im Vergleich zu Quarz sowohl für Cristobalit als auch für amorphes Siliciumdioxid jeweils eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Reaktion mit Kohlenstoff (Reaktion (2)) vorgeschlagen werden - im Fall von amorphem Siliciumdioxid gilt dies und im Fall von Cristobalit auch für die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reaktion mit Siliciumcarbid (Reaktion (5)). Tangstad et al. zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen den Modifikationen Quarz und Cristobalit hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten in Reaktion (5) gibt. Im Verlauf der Ergebnisdiskussion, spekulieren [sic erat scriptum] Tangstad et al. darüber, dass der Anteil der amorphen Phase in diesem Zusammenhang möglicherweise signifikanter zu bewerten sei als der Anteil der Cristobalit Phase.

Jedoch geht bereits aus den Arbeiten von Ringdalen (E. Ringdalen, Quartz properties in the Silicon production, Silicon fort he Chemical and Solar Industry XII 2014, Trondheim,

Norway, Tagungsband S. 7-19) hervor, dass die Umwandlungsvorgänge zwischen Modifikationen bzw. Phasen des Siliciumdioxids stark von dem natürlichen Ausgangsmaterial (Quarz, Quarzit) abhängen, weshalb konkrete Aussagen über die Reaktivität von Siliciumdioxid-Rohstoffen in der Herstellung von technischem Silicium mittels carbothermischer Reduktion basierend auf den voran genannten Ergebnissen und Theorien nicht möglich sind und es für den Fachmann keine plausiblen Kriterien zur Auswahl von besonders für den Einsatz in der carbothermischen Reduktion geeigneten Siliciumdioxid-Rohstoffen hinsichtlich der Reaktivität gibt.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Erkenntnisse stellen lediglich Grundlagenforschungen zu Teilreaktionen der Herstellung von technischem Silicium dar und können in der Form, wie sie voran aufgezeigt sind, das komplexe und bisher noch nicht verstandene Reaktionsgeflecht der Silicium-Herstellung mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid-Rohstoffen nicht verbessern oder erklären. Dies zeigt sich vor allem daran, dass keine der hier herangezogenen und der jeweils zitierten Literaturstellen einen Hinweis darauf liefert, welche definierten Eigenschaften ein Siliciumdioxid- Rohstoff oder eine Rohstoff-Mischung aufweisen muss, um bezüglich der Herstellung von technischem Silicium besonders reaktiv und wirtschaftlich zu sein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von technischem Silicium unter Verwendung einer Rohstoffmischung mit definierten Eigenschaften zu verbessern, ohne die Qualität des Produkts negativ zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium, bei dem eine Rohstoff-Mischung, die Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält in einem elektrischen Ofen umgesetzt wird, wobei mindestens 0,5 Gew.-% des Siliciumdioxids in Form eines partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zugesetzt wird, der im trockenen Zustand einen SiO ₂ -Gehalt von mindestens 25 Gew.-%; ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner SiO ₂ -Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO ₂ -Phasen von mindestens 70/30; eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Partikel; einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4; eine Partikelgröße d _50,SDR (Durchmesser) des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm] von 5 bis 250 mm; und einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient von 0 bis 1,21/mm aufweist und letzterer wie folgt berechnet wird: wobei: ω _SDR charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs [1/mm] ε _{m ,SDR} mittlere, effektive Porosität des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs d _50,SDR Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären

Siliciumdioxid-Rohstoffs bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm].

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich durch Zusatz des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P zur herkömmlichen Rohstoff-Mischung bzw. durch Ersatz der herkömmlichen Siliciumdioxid-Rohstoffe durch Rohstoff P die Produktivität der Herstellung von technischem Silicium mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid erhöhen lässt. Ursächlich hierfür ist eine Verminderung von Silicium- und Energie-Verlusten durch eine effizientere Nutzung von SiO im elektrischen Ofen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht unter Verwendung einer definierten Rohstoffmischung somit über alle Teilreaktionen hinweg die Produktivität des gesamten Herstellprozesses für technisches Silicium, beispielsweise gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne die Qualität des technischen Siliciums zu verringern.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht somit die Produktivität des Herstellprozesses für technisches Silicium, beispielsweise gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne die Qualität des technischen Siliciums zu verringern.

Der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P weist im trockenen Zustand einen SiO ₂ -Gehalt von bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 45 Gew.-%, insbesondere von mindestens 55 Gew.-% auf. In der vorliegenden Erfindung gilt ein Material bevorzugt dann als im trockenen Zustand befindlich, wenn das Material einen Wasser-Gehalt kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des untersuchten Materials aufweist. Dabei kann der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P bevorzugt folgende Elemente als Verunreinigungen enthalten: Li, Na, K, Fe, Ca, Al, Ti, Cu Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo, As, Sb, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, N, P, 0, S,

Si.

Bevorzugt wird der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P gezielt hergestellt. Insbesondere handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um Agglomerate, die aus feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Partikeln hergestellt werden, welche im trockenen Zustand vorzugsweise einen SiO ₂ -Gehalt von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 92 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 93 Gew.-%, insbesondere von mindestens 95 Gew.-% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um sogenanntes μSiO ₂ , welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen (z.B. 2000 °C) in elektrischen Öfen (z.B. Lichtbogenreduktionsofen) anfällt. Dabei umfasst der Siliciumdioxid-Rohstoff P mit einem Gewichtsanteil von bis zu 10 Gew.-% im trockenen Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxid-Rohstoffs P, ferner zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe AI ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , CaO, MgO,

Na ₂ O, K ₂ O, CI, C, P ₂ O ₅ , SO ₃ oder Kombinationen daraus. Entsprechend des Gehalts der voran genannten Nebenbestandteilen ergibt sich die Reinheit bzw. der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumdioxid-Rohstoffs P (zur Bestimmung: 100 Gew.-% abzüglich der Gewichtsanteile von möglichen Nebenbestandteilen ausgewählt aus der Gruppe AI ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , CaO, MgO, Na ₂ O, K ₂ O, CI, C, P ₂ O ₅ , SO ₃ ).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siliciumdioxid-Rohstoff P um raffinertes Material aus natürlich vorkommenden Siliciumdioxid-Quellen (beispielsweise biogenes Siliciumdioxid), beispielsweise sogenanntes raffiniertes Kieselgur oder raffinierte Reisschalenasche.

Im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P beträgt das Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner (amorphen) und kristalliner Siliciumdioxid-Phase bevorzugt mindestens 80/20, insbesondere mindestens 85/15 bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxid im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P. Der Anteil an amorpher Siliciumdioxid-Phase ergibt sich aus 100 Gew.-% (Gesamtmasse an Siliciumdioxid des Siliciumdioxid- Rohstoffs P) abzüglich der Gewichtsanteile (in Gew.-%) der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen Siliciumdioxid-Phasen. Unter dem Begriff „Phase" soll dabei ein chemisch-physikalisches System verstanden werden, welches eine gemeinsame intra- oder intermolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich Größenverteilung oder Form.

Vorzugsweise besitzt der Siliciumdioxid-Rohstoff P eine effektive Porosität von mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,15, insbesondere mindestens 0,2, jedoch höchstens von 0,9.

Bevorzugt beträgt der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor des Siliciumdioxid-Rohstoffs P mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1.

Der Siliciumdioxid-Rohstoff P weist vorzugsweise einen Partikelgrößenparameter d _50,SDR von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P ein Bindemittel, wobei das Massenverhältnis zwischen Siliciumdioxid und Bindemittel im partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P bevorzugt 25/75 bis 99,9/0,1 beträgt.

Vorzugsweise werden Bindemittel ausgewählt aus Siliciummetall, Kieselsäuren, Silicate/Silicatminerale, Aluminate, Zirkonate, Calciumoxid, Calciumhydroxid, organische Verbindungen enthaltende Bindemittel oder Mischungen daraus. Beispiele für gängige Bindemittel sind:

Anorganische Bindemittel: Beispielsweise Siliciummetall, Bentonite, Montmorillonit, Zement, Baukalk, Olivin, Ton, Wasserglas, Dolomit.

Organische Bindemittel: Beispielsweise Dextrine, Duroplaste, prozessierte oder natürliche Öle, Cellulose oder Cellulose- Derivate.

Bevorzugt wird ein Siliciummetall-haltiges Material als Bindemittel eingesetzt, welches einen Partikelgrößenparameter d5o von höchstens 250 μm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Siliciummetall-haltigen Material um Silicium-Reste, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Nebenprodukten oder Abfällen der Silicium-herstellenden oder -verarbeitenden Industrien, z.B.

• die bei der Herstellung oder bei der mechanischen Bearbeitung von Silicium, wie poly-, multi- oder einkristallinem Silicium anfallen;

• die bei der Herstellung von granuliertem Siliciummetall beispielsweise in Wirbelschicht-, Zentrifugal-, Gaszerstäubungs-, Wassergranulat-Verfahren anfallen;

• die bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von SiO ₂ anfallen;

• die bei der mechanischen Bearbeitung und gegebenenfalls einem oder mehreren Klassierungsverfahren von Silicium technischer Qualität anfallen. Bei der mechanischen Bearbeitung kann es sich insbesondere um Brechen und/oder Mahlen handeln. Typische Klassierungsverfahren sind beispielsweise Sieben und/oder Sichten;

• die bei der Herstellung von Silanen anfallen. Beispielsweise kann es sich hierbei um neutralisierte Kontaktmasse aus Chlorsilanreaktoren handeln, vor und/oder nach einer Rückgewinnung von Cu; insbesondere der Prozesse Müller-Rochow Direktsynthese, Hydrochlorierung oder Niedertemperaturkonvertierung von Silanen.

Eine Aufreinigung dieses Siliciummetall-haltigen Materials vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise nicht erforderlich, d.h. die Siliciummetall-haltigen Materialien können ohne weitere Reinigungsschritte verwendet werden.

Aufgrund der hohen Reinheit dieser Silicium-Reste im Vergleich zu den üblichen Rohstoffen der Herstellung von technischem Silicium wird der Raffinationsaufwand am technischen Silicium für dessen weitere Verwendung mit steigendem Anteil des Silicium-Reste enthaltenden partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P an einer Rohstoffmischung vermindert.

Vorzugsweise besteht die im Verfahren eingesetzte Rohstoff- Mischung aus den Bestandteilen Siliciumdioxid und Kohlenstoff.

Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoff-Mischung das Siliciumdioxid aus Quarz, Quarzit und partikulärem Siliciumdioxid-Rohstoff P ausgewählt. Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoffmischung der Kohlenstoff aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen ausgewählt.

Die Bestandteile der Rohstoff-Mischung werden bevorzugt in folgenden Mol-Verhältnissen Si _si(IV)O2 /Cfixiert eingesetzt: von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,65, ganz besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,55.

Die Bestimmung des Silicium-Gehalts des gesamten Siliciumdioxids in der Rohstoffmischung (Si _si(IV)O2 ; Quarz,

Quarzit und/oder partikulärer Siliciumdioxid-Rohstoff P) erfolgt bevorzugt über Röntgenfluoreszenzanalyse oder ergibt sich im Fall des Siliciumdioxid-Rohstoffs P aus der Rezeptur und entsprechend durchgeführten Analysen zur Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangsmaterialien (Si _si(IV)O2 [P]; partikulärer Siliciumdioxid-Rohstoff P). Als Nebenbestandteile in den herkömmlichen Siliciumdioxid-Rohstoffen (Si _si(IV)O2 [herkömmlich]; Quarz und Quarzit) werden bestimmt: Fe, Al, Ca, Ti, K und Mg. Der entsprechende Gesamtgehalt Si _si(IV)O2 ergibt sich aus der Summe aus Si _si(IV)O2 [P] und Si _si(IV)O2 [herkömmlich].

Unter dem Begriff „fixierter Kohlenstoff" (Cfixiert) ist jener feste, brennbare Rückstand eines C-haltigen Materials zu verstehen, der nach Erhitzen einer Probe für eine Dauer von sieben Minuten bei 900 °C - um seine flüchtigen Bestandteile verringert - zurückbleibt. Die Bestimmung des Cfixiert kann beispielsweise mittels LECO TGA701 bestimmt werden (http://www.leco.co.za/wp- content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_203-821-381.pdf; Probenvorbereitung gemäß ASTM Method D2013 oder ASTM Practice D346)

Der Anteil des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P am gesamten Siliciumdioxid in der Rohstoffmischung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%.

Der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf:

• gezielt hergestellt o durch Agglomeration, o zumindest einen Trocknungsschritt durchlaufen haben,

• einen SiO ₂ -Gehalt von 25 bis 99,9 Gew.-%,

• mittlere, Massen-gewichtete, effektive Porosität: von 0 bis 1, bevorzugt von 0,05 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,85, ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75, insbesondere von 0,2 bis 0,7

• einen Wasser-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-%,

• eine Druckfestigkeit/maximale Beladung von 10 bis 3500 N/Partikel,

• ein Massenverhältnis zwischen nichtkristallinen (amorphen) und kristallinen Siliciumdioxid-Anteilen vorzugsweise mindestens 70/30, besonders bevorzugt mindestens 80/20, insbesondere mindestens 85/15 bezogen auf die Gesamtmasse an SiO ₂ aufweisen, wobei sich der Anteil an amorpher SiCh- Phase aus 100 Gew.-% (Gesamtmasse an SiO ₂ ) abzüglich der Gewichtsanteile (in Gew.-%) der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen SiO ₂ -Phasen, ergibt,

• einen Partikelgrößenparameter d ₅₀ von mindestens 5 mm und höchstens 250 mm; bevorzugt im Bereich von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm,

• einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1,

• eine Schüttdichte von 0,2 bis 2,5 g/cm ³ , bevorzugt von 0,25 bis 2,0 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,2 g/cm ³ , insbesondere von 0,35 bis 1,0 g/cm ³

Die weiteren Bestandteile der Rohstoffmischung weisen bevorzugt folgende Partikelgrößen auf: SiO ₂ [herkömmlich], welches nicht aus dem partikulären Siliciumdioxid-Rohstoff P stammt: Partikelgröße von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 mm, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 125 mm, insbesondere von 50 bis 100 mm.

C: Partikelgröße von 1,5 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 50 mm, insbesondere von 5 bis 30 mm.

Die Bestandteile der Rohstoff-Mischung können zusammen oder getrennt voneinander in den Ofen gegeben werden. Die Zugabe kann dabei manuell oder automatisiert erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem herzustellenden technischen Silicium um Silicium mit einer Reinheit von 95 bis 99,9 Gew.-% Si. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um metallurgisches Silicium mit einer Reinheit von üblicherweise ca. 97 bis 98,5 Gew.-% Si. Zur Bestimmung der Reinheit von technischen Silicium-Produkten bezüglich Siliciummetall werden 100 Gew.-% angenommen, abzüglich der Gewichtsanteile von möglichen Begleitelementen ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo,

As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, P und O.

Die Bestimmung von Element-Gehalten kann allgemein bspw. über Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), ICP-basierte Analysemethoden (ICP-MS, ICP-OES) oder Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) erfolgen.

Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Diese Methode ermöglicht die Bestimmung von Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen. Sind hierbei zwei oder mehrere in der Probe vorkommende Phasen bekannt (werden in Datenbanken gesammelt [siehe hierzu bspw. Inorganic Crystal Structure Database]), von denen zumindest eine Phase kristallin ist, so kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und jener des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von

Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Signalhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend > 0,1 mm aufweisen, werden üblicherweise Siebanalysen durchgeführt, um die Partikelmischung zu charakterisieren. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse erfolgt nach DIN 66165. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus

Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend < 0,1 mm aufweisen, erfolgt die Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322 (Bildanalyse). Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.

Die Gesamtporosität eines Stoffes setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen (offene Porosität; hier, in der vorliegenden Erfindung: effektive Porosität) und den nicht miteinander verbundenen Hohlräumen (geschlossene Porosität). Die Porositätsmessungen werden nach dem Archimedischen Prinzip und wird gemäß ASTM C373-88 durchgeführt. Ferner kann die Porosität eines Materials durch Berechnung aus der absoluten und der apparenten Dichte erfolgen. Die absolute und die apparente Dichte können mittels Gewichtsmessung und Volumenmessung mittels Gaspyknometern bestimmt werden. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben.

Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor ergibt sich aus dem Produkt von Symmetriefaktor und Sphärizität. Beide Formparameter können beispielsweise mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322 ermittelt werden, wobei die erhaltenen Werte das Volumen-gewichtete Mittel über die jeweilige Probe der entsprechenden Partikelmischung darstellen. Die Sphärizität eines Partikels beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein kugelförmiges Partikel eine Sphärizität nahe 1 während ein gezacktes, unregelmäßiges Partikelbild eine Rundheit nahe Null hätte. Bei der Bestimmung des Symmetriefaktors eines Partikels wird zunächst der Schwerpunkt eines Partikelbildes ermittelt. Dann werden in jeder Messrichtung Strecken von Rand zu Rand durch den bestimmten Schwerpunkt gelegt und das Verhältnis der beiden daraus resultierenden Streckenabschnitte vermessen. Der Wert des Symmetriefaktors wird aus dem kleinsten Verhältnis dieser Radien berechnet. Für hochsymmetrische Figuren wie Kreise oder Quadrate beträgt Wert des jeweiligen Symmetriefaktors gleich 1. Weitere Formparameter, die mittels dynamischer Bildanalyse bestimmt werden können, sind das Breiten-/Längen-Verhältnis (Maß für die Ausdehnung bzw. Länglichkeit eines Partikels) sowie die Konvexität von Partikeln. Da selbige jedoch in Form des Symmetriefaktors bereits indirekt enthalten sind, kann auf deren Bestimmung verzichtet werden.

Die Schüttdichte definiert sich als Dichte eines Gemenges aus einem partikulären Feststoff (sog. Schüttgut) und einem kontinuierlichem Fluid (bspw. Luft), welches die Freiräume zwischen den Partikeln füllt. Die Schüttdichte lässt sich durch das Verhältnis der Masse der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen gemäß DIN ISO 697 ermitteln.

Als Druckfestigkeit wird die Widerstandsfähigkeit des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs P bei der Einwirkung einer einachsigen Druckbeanspruchung bezeichnet. Ist die anliegende Druckspannung größer als die Druckfestigkeit eines Körpers, so wird er zerstört. Zur Bestimmung der

Drucksteifigkeit wird der partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoff P in stabiler Lage in einer Druckprüfanlage zwischen zwei ebenen, parallelen Stempeln gestaucht, wobei die Steuerung über eine Abstandsverringerung der Stempel erfolgt. Dies kann beispielsweise mit der Zug-und Druck-Universalprüfmaschine „81801" der Firma „Karl Frank GmbH" durchgeführt werden. Bestimmungsmethoden sind in für vergleichbare Materialien in verschiedenen Normen beschrieben; für Eisenerz-Pellets beispielsweise in ASTM E382-12 oder ISO 4700:2015.

Beispiele

Es wurden verschiedene Rohstoffmischungen - jeweils über einen Produktionstag hinweg - in einem Lichtbogenreduktionsofen (spezifischer Energieverbrauch pro Tonne produziertes, abgestochenes Roh-Silicium: 11,2 MWh/t) eingesetzt (wobei SiO ₂ - Rohstoffe und C-haltige Reduktionsmittel; Mol-Verhältnis Si : fixierter C = 0,4-0,5) und die Performance des Prozesses anhand der Bildung des Nebenprodukts Microsilica (μSiO ₂ ) gemessen.

Dazu wurde der Quotient Si-Mengenäquivalent [μSiO ₂ ]/Si- Mengenäquivalent [Rohstoffmischung] für einen Produktionstag bestimmt. Dieser Quotient wird folgend als Verlustquotient (VQ) bezeichnet. Der Prozess gilt bei einem VQ-Wert von 0,15 oder darunter als besonders produktiv. Üblicherweise liegt dieser Wert zwischen 0,12 und 0,15. Es wurden verschiedene partikuläre Siliciumdioxid-Rohstoffe P in unterschiedlichen Rohstoffmischungen aus herkömmlichen Rohstoffen und partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffen P getestet, wobei die herkömmlichen Rohstoffe (Quarz, Quarzit und Kohlenstoff- Quellen) in den üblichen Partikelgrößen eingesetzt wurden; d.h. für Quarz und Quarzit von 50 bis 100 mm und für Kohlenstoff- Quellen von 5 bis 30 mm. Tabellen 1 und 2 geben einen Überblick über die eingesetzten gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P (nummeriert von 1-24 unter #); Tabelle 3 (Vergleichsbeispiele [VB], nicht erfindungsgemäß; Anwendungsbeispiele [AB]) zeigt die Ergebnisse der Versuche. Jeder der eingesetzten, gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P befand sich bei Zugabe im trockenen Zustand.

Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 1-17 wurden ohne Bindemittel hergestellt.

Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 19 und 20 wurden mit Na-Bentonit als Bindemittel hergestellt. Die partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffe P 21 bis 25 wurden mit μSiO ₂ als Bindemittel hergestellt.

Die Beispiele # 1-18 und 21-24 wurden mit μSiO ₂ hergestellt, die Beispiele # P 19 & 20 ausgehend von raffiniertem SiO ₂ .

Tabelle 1

*) nicht erfindungsgemäß

**) das Massenverhältnis zwischen amorphen (a) und kristallinen (k) Siliciumdioxid-Anteilen des partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P

***) Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor des gezielt hergestellten, partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs

****) Druckfestigkeit des partikulären Siliciumdioxid-Rohstoffs

P Tabelle 2

*) nicht erfindungsgemäß Tabelle 3 *) nicht erfindungsgemäß; VB 1 mit Quarz, VB 2 mit Quarzit;

**) Si _si(IV)O2 [P] und Si _si(IV)O2 [herkömmlich]

Bei keinem der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche wurde im Gegensatz zu VB3 bis VB6 die Bildung von glasartigen Zonen gemäß Reaktion (10) beobachtet. Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung des partikulären Siliciumdioxid- Rohstoffs P bei der Herstellung von metallurgischem Silicium wirtschaftlich von Vorteil ist.