Domaine de l'invention

La présente invention concerne un procédé de fabrication de tétrafluoropropène (HFO- 1234), et notamment de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), ainsi qu'une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

Arrière-plan technologique

Les gaz à effet de serre sont des composants gazeux qui absorbent le rayonnement infrarouge émis par la surface terrestre, contribuant ainsi à l'effet de serre. L'augmentation de leur concentration dans l'atmosphère est l'un des facteurs à l'origine du réchauffement climatique.

La production des chlorofluorocarbones (CFC) et des hydrochlorofluorocarbures (HCFC) utilisés dans les systèmes de réfrigération et de climatisation a ainsi été successivement réglementée par les protocoles de Montréal puis de Kyoto. Il existe un besoin de développer de nouvelles molécules tout aussi efficaces et présentant en particulier un potentiel de réchauffement global le plus faible possible. C'est le cas des hydrofluorooléfines, et notamment du HFO-1234yf, qui est un composé particulièrement utile.

Il est connu de produire des hydrofluorooléfines ou des hydrofluorocarbures par fluoration d'hydrochlorooléfines ou d'hydrochlorocarbures notamment. Cette fluoration est généralement une fluoration catalytique utilisant l'acide fluorhydrique comme agent fluorant.

La réaction de fluoration doit généralement être effectuée à une température élevée (plus de 300°C), en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur solide supporté ou massique.

Il est connu de prévoir une co-alimentation avec un agent oxydant, notamment de l'air, ou éventuellement du chlore, pour préserver la durée de vie du catalyseur et limiter le dépôt de coke à sa surface pendant l'étape réactionnelle.

Le document US 8,614,361 décrit un procédé de fabrication du HFO-1234yf en faisant réagir le HCFO-1233xf avec de THF en présence d'une teneur élevée en oxygène.

Le document US 8,618,338 décrit un procédé de fabrication de fluorooléfine en deux étapes, en particulier une première étape de réaction en phase liquide à partir du 1,1,2,3- tétrachloropropène (HCO-1230xa) pour l'obtention de l'intermédiaire HCFO-1233xf et une deuxième étape de réaction en phase gazeuse à partir de HCFO-1233xf pour obtenir du HFO-1234yf. Le document WO 2013/088195 enseigne un procédé de fabrication de HFO-1234yf en deux étapes, une première étape de fluoration en phase gazeuse de 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db) et/ou de 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa) pour l'obtention de l'intermédiaire HCFO-1233xf, puis une deuxième étape de réaction en phase gazeuse à partir du HCFO-1233xf pour obtenir le HFO-1234yf.

Les documents WO 2012/098421 et WO 2012/098422 enseignent l'activation et la régénération de catalyseurs de fluoration.

Le document WO 2013/182816 décrit un procédé de réaction chimique pour la mise en œuvre alternée d'une phase de réaction catalytique et d'une phase de régénération de catalyseur dans un réacteur.

Le document WO2016/001515 décrit un procédé de réaction chimique pour la mise en œuvre alternée d'une phase de réaction catalytique et d'une phase de régénération de catalyseur dans un ou plusieurs réacteurs.

Il existe encore un besoin d'améliorer les procédés de fabrication des HFO-1234 tels que le HFO-1234yf, et notamment de produire ces composés avec un rendement élevé et dans un degré de pureté élevé tout en minimisant les coûts de production et les investissements.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé de fabrication de tétrafluoropropène mettant en œuvre trois réacteurs et comprenant les étapes de :

mise en œuvre, dans le premier et le second réacteur, d'au moins une étape de réaction en phase gazeuse d'un composé B en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur pour former le tétrafluoropropène; en alternance avec une étape de régénération du catalyseur par mise en contact de celui-ci avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant,

mise en œuvre dans le troisième réacteur d'une étape préliminaire de fabrication du composé B, qui est de préférence une étape préliminaire de réaction en phase gazeuse d'un composé A en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur préliminaire, ledit composé A étant différent dudit composé B, en alternance avec une étape de régénération du catalyseur préliminaire avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant,

caractérisé en ce que : l'étape de régénération du catalyseur préliminaire dans le troisième réacteur est mise en œuvre en l'absence d'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique dans lesdits premier et second réacteurs.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend :

- la collecte d'un flux de produits à l'issue de l'étape préliminaire de fabrication du composé B ;

l'utilisation dudit flux de produits pour effectuer l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique ; et

la séparation du flux de produits issu de l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique en un premier flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et un deuxième flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B ;

optionnellement, la collecte dudit second flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B, et le recyclage de celui-ci à l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique ou de l'étape préliminaire de fabrication du composé B.

Selon un mode de réalisation, l'étape de régénération du catalyseur préliminaire dans le troisième réacteur est mise en œuvre simultanément à l'étape de régénération du catalyseur dans le premier réacteur ou le second réacteur ou les deux ; ou en l'absence d'étape de régénération du catalyseur dans le premier réacteur ou le second réacteur ou les deux. Dans ce cas, le premier réacteur et/ou le second réacteur peuvent être en phase de régénération ou en phase d'attente, c'est-à-dire une phase pendant laquelle aucun flux ne circule ou uniquement un flux consistant en un gaz inerte.

Selon un mode de réalisation, dans le premier réacteur et le second réacteur, l'étape de réaction d'un composé B en présence d'acide fluorhydrique est effectuée en alternance avec l'étape de régénération.

Selon un mode de réalisation, les réacteurs sont en acier et ont une surface intérieure recouverte d'un alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel ou d'un revêtement de type polymères fluorés, de préférence l'alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel est un Incolloy ^® , Inconel ^® , Monel ^® ou Hastelloy ^® .

Selon un mode de réalisation préféré, le tétrafluoropropène est le 2,3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tetrafluoropropène. Selon un mode de réalisation préféré, le composé A est choisi parmi les tétrachloropropènes, les chlorotrifluoropropènes, les pentachloropropanes, les dichlorotrifluoropropanes, les trichlorodifluoropropanes, tétrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et les mélanges de ceux-ci ; le composé B est choisi parmi les chlorotrifluoropropènes, les pentafluoropropanes, les dichlorotrifluoropropanes, les trichlorodifluoropropanes, tétrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et les mélanges de ceux-ci ; de préférence le composé A est sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propene (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3- pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230xa), 2,3,3,3- tetrachloro-l-propene (HCO-1230xf), 1,1,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230za) et 1,3,3,3- tetrachloro-l-propene (HCO-1230zd) ; et le composé B est sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233xf), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC- 245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233zd).

Selon un mode de réalisation préféré, le flux de régénération est dans le même sens ou dans le sens inverse, de préférence dans le sens inverse, par rapport au sens d'introduction dans le premier réacteur ou le second réacteur d'un flux réactionnel comprenant le composé B et l'acide fluorhydrique.

Selon un mode de réalisation préféré, le sens du flux de régénération est alterné à chaque étape de régénération.

L'invention concerne également une installation de fabrication de tétrafluoropropène, comprenant trois réacteurs de réaction en phase gazeuse comprenant un lit de catalyseur,

• le premier réacteur et le second réacteur de réaction en phase gazeuse étant chacun configuré pour être alimenté alternativement par :

- un dispositif d'alimentation en flux réactionnel comprenant un composé B et de l'acide fluorhydrique ; et

- un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le réacteur avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant; et

• le troisième réacteur de réaction en phase gazeuse étant configuré pour être alimenté alternativement par : un dispositif d'alimentation en flux réactionnel comprenant un composé A et de l'acide fluorhydrique et optionnellement un dispositif de collecte intermédiaire connecté en sortie du premier réacteur ou du second réacteur ; ledit composé A étant différent dudit composé B ; et un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le réacteur avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant.

Selon un mode de réalisation, l'installation est configurée de telle sorte que lorsque le premier réacteur est alimenté par le dispositif d'alimentation en flux réactionnel, le second réacteur est alimenté par le dispositif d'alimentation en flux de régénération.

Selon un mode de réalisation, le dispositif d'alimentation en flux de régénération est connecté en tête et en pied du réacteur.

Selon un mode de réalisation, l'installation est configurée de telle sorte que le système d'alimentation en flux de régénération alimente l'un quelconque des trois réacteurs en pied et en tête de manière alternée.

Selon un mode de réalisation préféré, le tétrafluoropropène est le 2,3,3,3- tétrafluoropropène ou le tétrafluoropropène est le 1,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé A est choisi parmi les tétrachloropropènes, les chlorotrifluoropropènes, les pentachloropropanes, les dichlorotrifluoropropanes, les trichlorodifluoropropanes, tétrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et les mélanges de ceux-ci ; le composé B est choisi parmi les chlorotrifluoropropènes, les pentafluoropropanes, les dichlorotrifluoropropanes, les trichlorodifluoropropanes, tétrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et les mélanges de ceux-ci ; de préférence le composé A est sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l- propene (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3- pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230xa), 2,3,3,3- tetrachloro-l-propene (HCO-1230xf), 1,1,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230za) et 1,3,3,3- tetrachloro-l-propene (HCO-1230zd) ; et le composé B est sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233xf), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC- 245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233zd).

Selon un mode de réalisation préféré, l'installation comprend : un premier réacteur;

un second réacteur;

un troisième réacteur;

un dispositif de collecte de flux de produits issus du troisième réacteur connecté en sortie du troisième réacteur;

une unité de séparation alimentée par le dispositif de collecte de flux de produits issus du troisième réacteur ;

une première conduite de collecte et une deuxième conduite de collecte connectées en sortie de l'unité de séparation, la première conduite de collecte étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et la deuxième conduite de collecte étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide fluorhydrique et du composé B ; un dispositif de collecte intermédiaire connecté en sortie du premier réacteur et/ou du second réacteur ;

- un premier dispositif d'alimentation du troisième réacteur configuré pour alimenter le troisième réacteur, celui-ci étant lui-même alimenté par le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire et optionnellement par le dispositif de collecte intermédiaire;

un deuxième dispositif d'alimentation en milieu réactionnel configuré pour alimenter en alternance le second réacteur et le premier réacteur, celui-ci étant lui-même alimenté par la deuxième conduite de collecte et optionnellement par un dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique ;

un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le premier réacteur et le second réacteur ;

- un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le troisième réacteur ;

un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du premier réacteur et du second réacteur ; et

un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du troisième réacteur.

Selon un mode de réalisation préféré, l'installation comprend :

un premier réacteur;

un second réacteur; un troisième réacteur;

un dispositif de collecte de flux de produits connecté en sortie du premier réacteur et du second réacteur;

une unité de séparation alimentée par le dispositif de collecte de flux de produits ;

une première conduite de collecte et une deuxième conduite de collecte connectées en sortie de l'unité de séparation, la première conduite de collecte étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et la deuxième conduite de collecte étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide fluorhydrique et du composé B ; un dispositif de collecte intermédiaire connecté en sortie du troisième réacteur ; un premier dispositif d'alimentation du troisième réacteur configuré pour alimenter le troisième réacteur, celui-ci étant lui-même alimenté par le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire et optionnellement par la deuxième conduite de collecte ;

un deuxième dispositif d'alimentation en milieu réactionnel configuré pour alimenter le premier réacteur ou le second réacteur, celui-ci étant lui-même alimenté par le dispositif de collecte intermédiaire et optionnellement par un dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique;

- un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le premier réacteur et le second réacteur ;

un dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le troisième réacteur ;

un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du premier réacteur et du second réacteur ; et

un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du troisième réacteur.

Selon un mode réalisation préféré, les réacteurs de l'installation sont en acier et ont une surface intérieure recouverte d'un alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel ou d'un revêtement de type polymères fluorés, de préférence l'alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel est un Incolloy ^® , Inconel ^® , Monel ^® ou Hastelloy ^® .

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication de HFO-1234 (et notamment de HFO-1234yf) ayant un rendement élevé et fournissant le produit souhaité dans un degré de pureté élevé, tout en étant plus économique.

Cela est accompli grâce à la découverte par les présents inventeurs que l'étape de régénération peut être optimisée, sans que la durée de vie du catalyseur ne soit visiblement affectée sur une période déterminée. En outre, certaines étapes réactionnelles peuvent être effectuées essentiellement en l'absence d'agent oxydant. Il en découle comme avantage l'obtention d'un flux gazeux de HFO-1234 d'une pureté supérieure car obtenu essentiellement en l'absence d'oxygène pendant la réaction. En outre, l'utilisation de réacteurs dont seule la surface intérieure est dans un alliage tel que défini dans la présente invention rend le procédé économiquement plus viable tout en maintenant une grande résistance à la corrosion.

Brève description des figures

Les figures la, lb et le représentent de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention avec trois réacteurs de réaction catalytique dans des configurations de fonctionnement différentes.

Les figures 2a, 2b, 2c, 2d et 2e représentent de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention avec trois réacteurs dont le troisième est en mode régénération, dans trois configurations différentes.

Les figures 3a, 3b et 3c représentent de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention avec trois réacteurs comprenant un dispositif d'alimentation en flux de régénération en pied et en tête de réacteur, dans trois configurations différentes.

Les figures 4a, 4b et 4c représentent de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention avec trois réacteurs comprenant un dispositif d'alimentation en flux de régénération en pied et en tête de réacteur et une unité de séparation connectée à la sortie du premier et du second réacteurs, dans trois configurations différentes.

Description détaillée de l'invention

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf mention contraire, les pourcentages et proportions indiqués sont en valeurs massiques. L'invention prévoit de produire du HFO-1234 par réaction catalytique en phase gazeuse ; cette réaction catalytique est, selon l'invention, alternée avec la régénération du catalyseur. Dans certains modes de réalisation, l'invention prévoit la production de HFO-1234 en plusieurs étapes. Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de fabrication de tétrafluoropropène. Ledit procédé de fabrication de tétrafluoropropène met en œuvre trois réacteurs. Le procédé selon la présente invention comprend notamment une étape de mise en œuvre, dans le premier réacteur et le second réacteur, d'au moins une étape de réaction en phase gazeuse d'un composé B en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur ; en alternance avec une étape de régénération du catalyseur par mise en contact de celui-ci avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant. Ledit procédé peut également comprendre une étape de mise en œuvre dans le troisième réacteur d'une étape préliminaire de fabrication du composé B, qui est de préférence une étape préliminaire de réaction en phase gazeuse d'un composé A en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur préliminaire, ledit composé A étant différent dudit composé B, en alternance avec une étape de régénération du catalyseur préliminaire avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant. En outre, dans le présent procédé l'étape de régénération du catalyseur préliminaire dans le troisième réacteur peut être mise en œuvre en l'absence d'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique dans lesdits premier et second réacteurs

Ainsi selon un mode de réalisation, ledit procédé de fa brication de tétrafluoropropène dans les trois réacteurs comprend les étapes de :

mise en œuvre, dans le premier et le second réacteur, d'au moins une étape de réaction en phase gazeuse d'un composé B en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur pour former le tétrafluoropropène ; en alternance avec une étape de régénération du catalyseur par mise en contact de celui-ci avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant,

mise en œuvre dans le troisième réacteur d'une étape préliminaire de fabrication du composé B, qui est de préférence une étape préliminaire de réaction en phase gazeuse d'un composé A en présence d'acide fluorhydrique et d'un catalyseur préliminaire, ledit composé A étant différent dudit composé B, en alternance avec une étape de régénération du catalyseur préliminaire avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant,

caractérisé en ce que :

- l'étape de régénération du catalyseur préliminaire dans le troisième réacteur étant mise en œuvre en l'absence d'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique dans lesdits premier et second réacteurs. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le troisième réacteur est en phase de régénération, c'est-à-dire que l'étape de régénération du catalyseur préliminaire est mise en œuvre dans ce troisième réacteur, le premier réacteur et le second réacteur sont indépendamment l'un de l'autre soit en phase de régénération du catalyseur soit en phase d'attente pendant laquelle aucun flux ne circule ou un flux consistant en un gaz inerte tel que l'azote, l'argon ou l'hélium circule dans le réacteur considéré ou le réacteur considéré est mis sous vide.

Par « composé B », on entend un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes de carbone. Ce composé comprend de préférence 3 atomes de carbone. Ce composé B est de préférence un propane ou un propène ayant un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br (de préférence parmi F et Cl). De préférence, le composé B est un propane ou propène comprenant au moins un atome de fluor, en particulier comprenant deux, trois, quatre ou cinq atomes de fluor, plus particulièrement trois ou cinq atomes de fluor.

Par « composé A », on entend un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes de carbone, de préférence 3 atomes de carbone. Le composé A est de préférence un propane ou un propène ayant un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br (de préférence parmi F et Cl). De préférence, le composé A est un propane ou propène comprenant au moins un atome de chlore, deux, trois, quatre ou cinq atomes de chlore. De préférence, le composé A a un degré de fluoration inférieur à celui du composé B.

II est entendu que par « composé B » ou « composé A » on entend également des mélanges de composés.

Le composé B peut être choisi parmi les chlorotrifluoropropènes, les pentafluoropropanes, les dichlorotrifluoropropanes, les trichlorodifluoropropanes, les tetrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et un mélange de ceux-ci.

Le composé A peut être choisi parmi les tétrachloropropènes, les chlorotrifluoropropènes, les pentachloropropanes, les dichlorotrifluoropropanes les trichlorodifluoropropanes, les tetrachlorofluoropropanes, les dichlorodifluoropropènes, les trichlorofluoropropènes et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, le composé B peut être choisi parmi le groupe consistant en 2-chloro-

3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd). De préférence, le composé A peut être choisi parmi le groupe consistant en 2-chloro- 3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233xf), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3- pentachloropropane (HCC-240aa), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,2,3- tetrachloro-l-propene (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230xf), 1,1,1,3,3- pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,3,3-tetrachloropropene (HCO-1230za), 1,3,3,3- tetrachloropropène (HCO-1230zd), l-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 1,1,1,3- tetrachloropropane (HCC-250fb), 1,1,3-trichloropropene (HCO-1240za), 3,3,3-trichloropropene (HCO-1240zf). Avantageusement, le composé A utilisé dans le troisième réacteur peut être différent du composé B utilisé dans le premier ou le second réacteur.

En particulier, le composé B peut être sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro-

3,3,3-trifluoro-l-propene (HCFO-1233xf) et 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb).

En particulier, le composé A peut être sélectionné par le groupe consistant en 2-chloro- 3,3,3-trifluoro-l-propene (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230xf), 1,1,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230za) et 1,3,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230zd).

Dans un mode de réalisation, le composé B est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234yf).

Dans un autre mode de réalisation, le composé B est l-chloro-3,3,3-trifluoropropène

(HCFO-1233zd), pour produire le 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze).

Dans un autre mode de réalisation, le composé A est le 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), ou le 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), ou encore un mélange des deux, pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). En particulier, le composé A est le 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db) ou le 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), ou encore un mélange des deux ; et le composé B est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO- 1233xf), pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).

Selon encore un autre mode de réalisation, le composé A est le 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane (HCFC-243db), pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). En particulier, le composé A est le 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), et le composé B est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), pour produire le 2,3,3,3- tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Selon encore un autre mode de réalisation, le composé A est le 1,1,2,3- tétrachloropropène (HCO-1230xa), ou le 2,3,3,3-tétrachloropropène (HCO-1230xf), ou un mélange de ces deux composés, pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). En particulier, le composé A est le 1,1,2,3-tétrachloropropène (HCO-1230xa), ou le 2,3,3,3- tétrachloropropène (HCO-1230xf), ou un mélange de ces deux composés, et le composé B est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).

Selon encore un autre mode de réalisation, le composé A est le 1,1,2,3- tétrachloropropène (HCO-1230xa) ou le 2,3,3,3-tétrachloropropène (HCO-1230xf) ou le 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db) ou un mélange de deux de ceux-ci ou un mélange des trois ; et le composé B est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).

Selon un autre mode de réalisation, le composé A est le 1,1,3,3-tetrachloropropene (HCO-1230za) ou le 1,3,3,3-tetrachloro-l-propene (HCO-1230zd) ou un mélange des deux ; le composé B est le l-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) pour produire le 1,3,3,3- tetrafluoropropene (HFO-1234ze).

Selon un autre mode de réalisation, le composé A est le 1,1,1,3,3- pentachloropropane (HCC-240fa), le composé B est le l-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO- 1233zd) pour produire le 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze).

Selon un mode de réalisation, le composé B est le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-

245cb) pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). De préférence, le composé A est le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), le composé B est le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb) pour produire le 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).

La conversion du composé B en HFO-1234 peut être une conversion directe ou une conversion indirecte (c'est-à-dire faisant intervenir un produit intermédiaire).

La réaction du composé B en HFO-1234 est mise en œuvre dans deux réacteurs de réaction en phase gazeuse comportant un lit de catalyseur. La réaction du composé A en composé B est mise en œuvre dans un réacteur en phase gazeuse comportant un lit de catalyseur préliminaire. Ledit catalyseur utilisé dans le premier et le second réacteur peut être identique au catalyseur préliminaire utilisé dans le troisième réacteur.

Le catalyseur ou le catalyseur préliminaire utilisé dans le présent procédé peut être par exemple à base d'un métal comprenant un oxyde de métal de transition ou un dérivé ou un halogénure ou un oxyhalogénure d'un tel métal. On peut citer par exemple FeC , l'oxyfluorure de chrome, les oxydes de chrome (éventuellement soumis à des traitements de fluoration), les fluorures de chrome et leurs mélanges. D'autres catalyseurs possibles sont les catalyseurs supportés sur du carbone, les catalyseurs à base d'antimoine, les catalyseurs à base d'aluminium (par exemple AI F3 et AI2O3, l'oxyfluorure d'alumine et le fluorure d'alumine).

On peut utiliser en général un oxyfluorure de chrome, un fluorure ou un oxyfluorure d'aluminium, ou un catalyseur supporté ou non contenant un métal tel que Cr, Ni, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg, Sb.

On peut faire référence à cet égard au document WO 2007/079431 (en p.7, 1.1-5 et 28- 32), au document EP 939071 (paragraphe [0022]), au document WO 2008/054781 (en p.9 1.22- p.10 1.34), et au document WO 2008/040969 (revendication 1), auxquels il est fait expressément référence.

Le catalyseur est de manière plus particulièrement préférée à base de chrome et il s'agit plus particulièrement d'un catalyseur mixte comprenant du chrome.

Selon un mode de réalisation, on utilise pour l'une quelconque des étapes de réaction un catalyseur mixte comprenant du chrome et du nickel. Le rapport molaire Cr / Ni (sur la base de l'élément métallique) est généralement de 0,5 à 5, par exemple de 0,7 à 2, par exemple d'environ 1. Le catalyseur peut contenir de 0,5 à 20 % en poids de nickel.

Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme de dérivé, par exemple un oxyde, halogénure ou oxyhalogénure. Ces dérivés sont de préférence obtenus par activation du métal catalytique.

Le support est de préférence constitué avec de l'aluminium, par exemple de l'alumine, de l'alumine activée ou des dérivés d'aluminium, tels que les halogénures d'aluminium et les oxyhalogénures d'aluminium, par exemple décrits dans le document US 4,902,838, ou obtenus par le procédé d'activation décrit ci-dessus.

Le catalyseur peut comprendre du chrome et du nickel sous une forme activée ou non, sur un support qui a été soumis à une activation ou non.

On peut se reporter au document WO 2009/118628 (notamment en p.4, l.30-p.7 1.16), auquel il est fait expressément référence ici.

Un autre mode de réalisation préféré repose sur un catalyseur ou un catalyseur préliminaire mixte contenant du chrome et au moins un co-catalyseur choisi parmi les sels de Co, Mn, Mg et Zn, de préférence Zn. Ledit co-catalyseur est de préférence présent dans une teneur de 1 à 10% en poids sur base du poids du catalyseur. Avant son utilisation, le catalyseur ou le catalyseur préliminaire est de préférence soumis à une activation avec de l'air, de l'oxygène ou du chlore et/ou avec de l'HF. Par exemple, le catalyseur est de préférence soumis à une activation avec de l'air ou de l'oxygène et du HF à une température de 100 à 500°C, de préférence de 250 à 500°C et plus particulièrement de 300 à 400°C. La durée d'activation est de préférence de 1 à 200 h et plus particulièrement de 1 à 50 h. Cette activation peut être suivie d'une étape d'activation de fluoration finale en présence d'un agent d'oxydation, d'HF et de composés organiques. Le rapport molaire HF / composés organiques est de préférence de 2 à 40 et le rapport molaire agent d'oxydation / composés organiques est de préférence de 0,04 à 25. La température de l'activation finale est de préférence de 300 à 400°C et sa durée de préférence de 6 à 100 h.

La réaction en phase gazeuse en présence d'acide fluorhydrique avec le composé B ou le composé A peut être effectuée :

- avec un rapport molaire HF / composé B ou composé A de 3:1 à 150:1, de préférence de 4:1 à 125:1 et de manière plus particulièrement préférée de 5:1 à 100:1 ;

- avec un temps de contact de 3 à 100 s, de préférence 4 à 75 s et plus particulièrement 5 à 50 s (volume de catalyseur divisé par le flux entrant total, ajusté à la température et à la pression de fonctionnement) ;

- à une pression allant de la pression atmosphérique à 20 bar, de préférence de 2 à 18 bar et plus particulièrement de 3 à 15 bars;

- à une température (température du lit de catalyseur) de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 400°C, et plus particulièrement de 280 à 380°C.

La durée de l'étape de réaction est typiquement de 10 à 8000 heures, de préférence de 50 à 5000 heures et de manière plus particulièrement préférée de 70 à 1000 heures.

Un agent oxydant, de préférence l'oxygène, peut éventuellement être ajouté lors de la réaction. Le rapport molaire oxygène / composés organiques peut être de 0,005 à 2, de préférence de 0,01 à 1,5. L'oxygène peut être introduit pur ou sous forme d'air ou de mélange oxygène / azote. On peut également remplacer l'oxygène par du chlore.

Alternativement, l'étape de réaction du composé B ou du composé A en présence d'acide fluorhydrique est effectuée essentiellement en l'absence d'oxygène, et de préférence essentiellement en l'absence de tout agent oxydant.

Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comprend également :

la collecte d'un flux de produits à l'issue de l'étape préliminaire de fabrication du composé B; l'utilisation dudit flux de produits pour effectuer l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique ; et

la séparation du flux de produits issu de l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique en un premier flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et un deuxième flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B ;

optionnellement, la collecte dudit second flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B, et le recyclage de celui-ci à l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique ou de l'étape préliminaire de fabrication du composé B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit procédé comprend également : la collecte d'un flux de produits à l'issue de l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique;

l'utilisation dudit flux de produits pour effectuer l'étape de réaction du composé A en présence d'acide fluorhydrique pour former un flux de produits dans le troisième réacteur,

la séparation du flux de produits ainsi obtenu dans le troisième réacteur en un premier flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et un deuxième flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B ; et optionnellement, la collecte dudit second flux comprenant de l'acide fluorhydrique et le composé B, et le recyclage de celui-ci à l'étape de réaction du composé B en présence d'acide fluorhydrique dans le premier réacteur ou le second réacteur. La séparation des flux de produits issus respectivement de l'étape de réaction du composé A avec HF ou de l'étape de réaction du composé B avec HF peut être effectuée par une unité de séparation pouvant être une colonne de distillation ou tout autre dispositif apte à séparer d'une part l'acide chlorhydrique et le tétrafluoropropène et d'autre part l'acide fluorhydrique et le composé B.

Dans chaque réacteur utilisé pour la mise en œuvre de la réaction du composé B ou du composé A avec HF, ladite réaction peut être alternée avec des phases de régénération du catalyseur. On peut par exemple passer de la phase de réaction à la phase de régénération lorsque la conversion du composé B descend sous un seuil prédéterminé, par exemple de 50 %. Si besoin, au préalable, une période de transition consistant à décomprimer la phase gaz réactionnelle est assurée. Elle peut être suivie d'une phase de balayage à l'aide d'un gaz inerte ou bien d'une mise sous vide dans le but d'éliminer totalement les réactifs présents.

Selon un mode de réalisation préféré, la régénération du catalyseur ou du catalyseur préliminaire du présent procédé peut comprendre le traitement dudit catalyseur avec un courant gazeux contenant un oxydant.

Selon un mode de réalisation, l'oxydant utilisé à l'étape de régénération est l'oxygène ou l'air ou un mélange oxygène/azote ou le chlore ou un mélange chlore/azote. Lorsque l'étape de régénération est réalisée avec de l'air ou un mélange oxygène/azote, la proportion d'oxygène peut être de 5 à environ 100 % en moles par rapport au mélange d'oxygène plus azote.

Selon un autre mode de réalisation, l'étape de régénération peut être réalisée avec de l'oxygène ou de l'air ou un mélange oxygène/azote ou du chlore et HF. Avantageusement, le flux de régénération contient au moins 1 mol.% d'oxygène par rapport au flux de régénération total. La proportion d'oxygène peut être d'environ 2 à environ 98 % en moles par rapport au mélange d'oxygène plus HF, et d'environ 20 à environ 100 % en moles, par rapport au mélange d'oxygène plus azote.

La température pendant l'étape de régénération peut aller de 250 à 500 °C, de préférence de 300 à 450 °C, de manière davantage préférée de 350 à 400 °C.

L'étape de régénération peut être effectuée avec une durée de contact de 1 à 200 s, de préférence de 1 à 150 s, de manière davantage préférée de 5 à 100 s ; et pendant une durée de l à environ 1 500 heures, de préférence de 2 à 1 000 heures, de manière davantage préférée de 4 à 500 heures, de manière préférée entre toutes de 10 à 200 heures, en particulier de 15 à 150 heures.

L'étape de régénération peut être réalisée à une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 20 bar.

Selon un mode de réalisation préféré, la température pendant l'étape de régénération peut être d'environ 250 à 500 °C, avec une durée de contact d'environ 1 à 200 s, pendant une durée de 10 à 200 heures et à une pression allant de la pression atmosphérique à 20 bar.

L'étape de régénération permet de recouvrer l'activité initiale du catalyseur. Plusieurs cycles peuvent ainsi être enchaînés sans altérer significativement l'activité du catalyseur, ce qui permet d'augmenter sa durée de vie.

A l'issue de l'étape de régénération, le réacteur peut être mis sous vide de manière à éliminer les gaz inertes et l'oxygène introduits, préalablement à la réintroduction des organiques en présence d'acide fluorhydrique. De préférence, l'étape de régénération du catalyseur préliminaire dans le troisième réacteur est mise en œuvre simultanément à l'étape de régénération du catalyseur dans le premier réacteur ou le second réacteur ou les deux ; ou en l'absence d'étape de régénération du catalyseur.

De préférence, dans le premier et le second réacteur, l'étape de réaction telle que décrite ci-dessus est effectuée en alternance avec l'étape de régénération telle que décrite ci- dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, les flux de réaction et de régénération peuvent être dans le même sens ou inversé, de préférence les flux de réaction et de régénération sont inversés. En particulier, le sens du flux de régénération est alterné à chaque étape de régénération. Ainsi, pendant une première phase de régénération, les flux de réaction et de régénération peuvent être dans le même sens puis dans une seconde phase de régénération les flux de réaction et de régénération peuvent être inversés.

Selon un mode de réalisation particulier, les trois réacteurs utilisés dans le présent procédé peuvent être en acier et avoir une surface intérieure recouverte d'un alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel ou d'un revêtement de type polymères fluorés, de préférence l'alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel peut être un Incolloy ^® , Inconel ^® , Monel ^® , Hastelloy ^® .

Selon un second aspect de la présente invention, une installation 1 est fournie. L'installation 1 de fabrication de tétrafluoropropène comprend trois réacteurs 2a, 2b et 3 de réaction en phase gazeuse et comprend un lit de catalyseur 21a, 21b ou 21c.

En outre, le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b de réaction en phase gazeuse sont chacun configurés pour être alimentés alternativement par :

- un dispositif d'alimentation en flux réactionnel 16 comprenant un composé B et de l'acide fluorhydrique ; et

- un dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 configuré pour alimenter le réacteur avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant.

De plus, le troisième réacteur 3 de réaction en phase gazeuse peut être configuré pour être alimenté alternativement par :

- un dispositif d'alimentation en flux réactionnel 13 comprenant un composé A et de l'acide fluorhydrique et optionnellement un dispositif de collecte intermédiaire 19 connecté en sortie du premier réacteur 2a ou du second réacteur 2b ; ledit composé A étant différent dudit composé B ; et - un dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 configuré pour alimenter le réacteur avec un flux de régénération comprenant un agent oxydant.

Comme décrit ci-dessus en relation avec le procédé, le flux réactionnel 16 ou 13 peut être essentiellement dépourvu d'oxygène, et de préférence de tout agent oxydant. En revanche, le flux de régénération 11 ou 14 peut contenir au moins 1 mol.% d'oxygène par rapport au flux de régénération total.

L'installation peut être configurée de telle sorte que lorsque le premier réacteur 2a est alimenté par le dispositif d'alimentation en flux réactionnel 16, le second réacteur 2b est alimenté par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. En sortie des réacteurs 2a et 2b sont connectés à la fois un dispositif de collecte de flux des produits issus de la réaction et un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération. Par dispositif de collecte ou dispositif d'alimentation, on entend une conduite unique ou un ensemble de plusieurs conduites.

Un dispositif de vannes en entrée 7, 8 et un dispositif de vannes en sortie 5, 6 sont prévus pour permettre de basculer entre les dispositifs d'alimentation en flux réactionnel 16 ou en flux de régénération 11 et les dispositifs de collectes respectifs 12 et 19 du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b.

De préférence, le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 ou 14 est connecté en tête et en pied du réacteur 2a, 2b ou 3. Ceci peut par exemple être mis en œuvre par un dispositif de régulation du flux de régénération faisant partie intégrante du dispositif d'alimentation en flux de régénération 11, 14. Ledit dispositif de régulation du flux de régénération peut comprendre une pluralité de conduites et au moins deux vannes de régulation 25, 25' ou 24, 24' tel qu'illustré par exemple à la figure 3a.

De préférence, l'installation 1 est configurée de telle sorte que chacun des dispositifs d'alimentation en flux de régénération 11 ou 14 alimente respectivement le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b ou le troisième réacteur 3 en pied et en tête de manière alternée. La configuration des vannes 25, 25' ou 24, 24' du dispositif de régulation du flux de régénération permet de réguler facilement les flux de régénération 11 ou 14 pour alterner une régénération d'un réacteur en tête et une régénération d'un réacteur en pied. Selon un autre mode de réalisation, le premier réacteur 2a, le second réacteur 2b et/ou le troisième réacteur 3 peuvent être régénérés en série, c'est-à-dire que le flux de gaz issu de la régénération d'un des réacteurs 2a ou 2b est acheminé vers l'autre réacteur 2a ou 2b ou le troisième réacteur 3 et sert à la régénération du catalyseur contenu dans celui-ci.

L'installation 1 est adaptée à la fabrication de tétrafluoropropène, avantageusement le tétrafluoropropène est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou le tétrafluoropropène est le 1,3,3,3- tétrafluoropropène. Les composés A et B sont tels que décrits ci-dessus en relation avec le procédé de fabrication du tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, l'installation 1 comprend :

un premier réacteur 2a ;

un second réacteur 2b ;

un troisième réacteur 3;

un dispositif de collecte de flux de produits issus du troisième réacteur 18 connecté en sortie du troisième réacteur 3 ;

une unité de séparation 4 alimentée par le dispositif de collecte de flux de produits issus du troisième réacteur 18 ;

une première conduite de collecte 15 et une deuxième conduite de collecte 17 connectées en sortie de l'unité de séparation 4, la première conduite de collecte 15 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et la deuxième conduite de collecte 17 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide fluorhydrique et du composé B ;

un dispositif de collecte intermédiaire 19 connecté en sortie du premier réacteur 2a ou du second réacteur 2b ;

un premier dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 configuré pour alimenter le troisième réacteur 3, celui-ci étant lui-même alimenté par le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire 13 et optionnellement par le dispositif de collecte intermédiaire 19 ; un deuxième dispositif d'alimentation en milieu réactionnel 16 configuré pour alimenter en alternance le second réacteur 2b et le premier réacteur 2a, celui- ci étant lui-même alimenté par la deuxième conduite de collecte 17 et optionnellement par un dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique 10; un dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 configuré pour alimenter le premier réacteur 2a et/ou le second réacteur 2b ;

un dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 configuré pour alimenter le troisième réacteur 3 ;

- un premier dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du premier réacteur et/ou du second réacteur 12 ; et

un second dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du troisième réacteur 12'.

Selon un mode de réalisation alternatif, lorsque le troisième réacteur 3 est en phase de régénération, le dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 est configuré pour alimenter le troisième réacteur 3 avec un flux de régénération comprend un agent oxydant issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14.

Alternativement, l'installation peut comprendre :

un premier réacteur 2a ;

- un second réacteur 2b ;

un troisième réacteur 3 ;

un dispositif de collecte de flux de produits 19 connecté en sortie du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b;

une unité de séparation 4 alimentée par le dispositif de collecte de flux de produits 19 issus du premier réacteur 2a ou du second réacteur 2b;

une première conduite de collecte 15 et une deuxième conduite de collecte 17 connectées en sortie de l'unité de séparation 4, la première conduite de collecte 15 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et la deuxième conduite de collecte 17 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide fluorhydrique et du composé B ;

un dispositif de collecte intermédiaire 18 connecté en sortie du troisième réacteur 3 ;

un premier dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 configuré pour alimenter le troisième réacteur 3, celui-ci étant lui-même alimenté par le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire 13 et optionnellement par la deuxième conduite de collecte 17 ; un deuxième dispositif d'alimentation en milieu réactionnel 16 configuré pour alimenter le premier réacteur 2a ou le second réacteur 2b, celui-ci étant lui- même alimenté par le dispositif de collecte intermédiaire 18 et optionnellement par un dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique 10; - un dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 configuré pour alimenter le premier réacteur 2a et/ou le second réacteur 2b ;

un dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 configuré pour alimenter le troisième réacteur 3 ;

un premier dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du premier réacteur et/ou du second réacteur 12 ; et

un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du troisième réacteur 12'.

Selon un mode de réalisation alternatif, lorsque le troisième réacteur 3 est en phase de régénération, le dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 est configuré pour alimenter le troisième réacteur 3 avec un flux de régénération comprend un agent oxydant issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14.

Selon un mode de réalisation alternatif, la deuxième conduite de collecte 17 peut alimenter le dispositif d'alimentation en milieu réactionnel 16 configuré pour alimenter le premier réacteur 2a ou le second réacteur 2b plutôt que d'alimenter le dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 configuré pour alimenter le troisième réacteur 3.

Selon un mode de réalisation alternatif, le dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b est commun au dispositif d'alimentation en flux de régénération configuré pour alimenter le troisième réacteur 3, c'est-à-dire qu'un dispositif d'alimentation en flux de régénération unique est utilisé pour alimenter les trois réacteurs. Le dispositif d'alimentation en flux de régénération est alors configuré à cet effet.

Avantageusement, les réacteurs utilisés pour la fabrication du tetrafluoropropène sont en acier et ont une surface intérieure recouverte d'un alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel ou d'un revêtement de type polymères fluorés, de préférence l'alliage comprenant plus de 30% en poids de nickel est un Incolloy ^® , Inconel ^® , Monel ^® , Hastelloy ^® .

L'installation va être décrite ci-dessous de manière détaillée en relation avec les figures la à 4c, sans y être limitée. La figure la illustre une installation selon un mode de réalisation de la présente invention dans lequel une étape de réaction d'un composé B est effectuée dans le premier réacteur 2a. Le réacteur 2b est en phase de régénération. Une étape de réaction d'un composé A est mise en œuvre dans le troisième réacteur 3. Chacun des réacteurs 2a, 2b et 3 comprend respectivement un lit de catalyseur 21a, 21b ou de catalyseur préliminaire 21c. Le premier réacteur 2a est alimenté en mélange réactionnel, i.e. en composé B et en acide fluorhydrique, en pied par l'intermédiaire du dispositif d'alimentation 16, celui-ci étant alimenté par un dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique 10 et par la deuxième conduite de collecte 17 issue de l'unité de séparation 4. La vanne 7 est positionnée de sorte à permettre l'acheminement du mélange réactionnel vers le premier réacteur 2a. Le second réacteur 2b est connecté en pied à un dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 via une vanne 8. Les vannes 7 et 8 connectées au premier réacteur 2a et au second réacteur 2b permettent le passage des réacteurs d'une configuration dans lequel une réaction catalytique est effectuée à une configuration dans laquelle une étape de régénération est effectuée. Le flux de produits issus du premier réacteur 2a est acheminé vers le dispositif de collecte intermédiaire 19 via une vanne 5 configuré à cet effet. Le flux de régénération sort du second réacteur 2b pour être acheminé vers le dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération 12 ; ceci étant régulé par l'intermédiaire de la vanne 6. La vanne 22 permet de réguler les flux entrant dans le dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20. Ainsi, ledit dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 peut être alimenté par les flux provenant du dispositif de collecte intermédiaire 19 et le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire 13, ou ledit dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 peut être alimenté par un dispositif d'alimentation en flux de régénération 14. Le flux entrant dans le troisième réacteur 3 est mis en contact avec le lit catalytique 21c. Le flux de produits issus du troisième réacteur 3 est ensuite acheminé vers l'unité de séparation 4 par le dispositif de collecte de flux de produits du troisième réacteur 18. La vanne 24 permet de diriger le flux de produits vers l'unité de séparation 4 ou vers un dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération du troisième réacteur 12'. L'unité de séparation 4 comprend une première conduite 15 et une seconde conduite 17. La première conduite de collecte 15 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide chlorhydrique et du tétrafluoropropène et la deuxième conduite de collecte 17 étant configurée pour transporter un flux comprenant de l'acide fluorhydrique et du composé B. Comme représenté à la figure la, le flux de régénération dans le second réacteur 2b et le flux du mélange réactionnel dans le premier réacteur 2a sont dans le même sens. La figure lb illustre un mode de réalisation identique à celui présenté à la figure la à l'exception du sens des flux de régénération et de réaction, i.e. du mélange réactionnel, dans le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b. Ainsi, à la figure lb, le flux de régénération dans le second réacteur 2b et le flux de réaction dans le premier réacteur 2a sont inversés. Dans ce cas, le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 alimente le second réacteur 2b par la tête via la vanne 6 alors que le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel 16 alimente toujours le premier réacteur par le pied de celui-ci. Le flux de régénération sort du second réacteur 2b pour être acheminé vers le dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération 12 par l'intermédiaire de la vanne 8. Le troisième réacteur 3 est configuré comme décrit à la figure la.

La figure le illustre un mode de réalisation dans lequel le premier réacteur 2a est en phase de régénération alors que le second réacteur 2b est en phase de réaction. Le second réacteur 2b est alimenté par le dispositif d'alimentation en mélange réactionnel 16 par l'intermédiaire de la vanne 8 configuré à cet effet. Le flux de produits issu du second réacteur 2b alimente le dispositif de collecte intermédiaire 19. A l'inverse, le premier réacteur 2a est alimenté par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 par la tête du réacteur. Les gaz présents dans le premier réacteur sortent dans ce cas en pied du réacteur vers le dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération 12. Les vannes 5 et 7 sont ainsi configurées pour permettre le passage du flux de régénération à l'intérieur du premier réacteur 2a. Le troisième réacteur 3 est configuré comme décrit à la figure la.

Les figures 2a, 2b, 2c, 2d et 2e illustrent des modes de réalisation dans lesquels le troisième réacteur 3 est en phase de régénération. Comme expliqué ci-dessus, dans ce cas, le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b ne sont pas en phase de réaction. Le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont indépendamment l'un de l'autre soit en phase de régénération soit en phase d'attente au cours de laquelle aucun flux ne circule à l'intérieur de ceux-ci. Plus particulièrement, la figure 2a illustre une installation selon un mode de réalisation dans lequel une étape de régénération du catalyseur est effectuée dans le premier réacteur 2a et dans le second réacteur 2b. Une étape de régénération du catalyseur préliminaire est mise en œuvre dans le troisième réacteur 3. Chacun des réacteurs 2a, 2b et 3 comprend respectivement un lit de catalyseur 21a, 21b ou de catalyseur préliminaire 21c. Le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont alimentés en tête par un flux de régénération dispensé par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. Les vannes 5 et 6 sont positionnées de sorte à permettre l'acheminement du flux de régénération vers le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b. Le flux de gaz issu de la régénération dans le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont évacués vers le dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération 12. Les vannes 7 et 8 sont configurées de sorte à permettre acheminement du flux de gaz issu de la régénération des réacteurs 2a et 2b vers le dispositif de collecte de flux de gaz issu de la régénération 12. Le troisième réacteur 3 est alimenté en pied par un dispositif d'alimentation 20 comprenant un flux de régénération issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 via la vanne 22 configurée à cet effet. Le flux de régénération traverse le lit catalytique 21c du troisième réacteur 3. Le flux de gaz issu de la régénération sort en tête du troisième réacteur 3 vers le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24 est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. Le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12' peut être identique au dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12. Alternativement, on peut avoir un dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération unique 12. Dans ce cas, le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 est connecté au dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12, ce dernier étant également alimenté par les flux de gaz issus de la régénération du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b.

La figure 2b illustre un mode de réalisation de la présente invention dans lequel le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont en phase de régénération tandis que le premier réacteur 2a est en phase d'attente. Ainsi, le second réacteur 2b est alimenté en tête par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. Le flux de régénération traverse le lit catalytique 21b pour sortir en pied du second réacteur 2b et être acheminé vers le dispositif de collecte du flux de gaz issu de la régénération 12. Le troisième réacteur 3 est alimenté en pied par un dispositif d'alimentation 20 comprenant un flux de régénération issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 via la vanne 22 configurée à cet effet. Le flux de régénération traverse le lit catalytique 21c du troisième réacteur 3. Le flux de gaz issu de la régénération sort en tête du troisième réacteur 3 vers le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24 est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. Aucun flux ne circule dans le premier réacteur 2a. Les vannes 5 et 7 sont configurées à cet effet.

La figure 2c illustre un mode de réalisation particulier de la présente invention dans lequel le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont en phase de régénération tandis que le premier réacteur 2a est en phase d'attente, le second réacteur 2a et le troisième réacteur 3 étant alimentés en flux de régénération par le même dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. Le flux de régénération 11 est acheminé vers le troisième réacteur 3 par l'intermédiaire du dispositif d'alimentation 20 et de la vanne 22 configurée à cet effet.

La figure 2d illustre un mode de réalisation particulier de la présente invention dans lequel le premier réacteur 2a, le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont en phase de régénération. Le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont régénérés en série. Ainsi, le flux de régénération 11 alimente le second réacteur 2b par la tête du réacteur via la vanne 6. Le flux de régénération est évacué en pied du réacteur 2b pour être acheminé via la vanne 8, la conduite 30 et la vanne 5 vers la tête du premier réacteur 2a. Le flux de régénération est injecté dans le premier réacteur 2a pour sortir en pied de réacteur. Le flux de gaz issu de la régénération est collecté dans le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12.

La figure 2e illustre un mode de réalisation particulier de la présente invention dans lequel le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont en phase de régénération tandis que le premier réacteur 2a est en phase d'attente. Le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont régénérés en série par le même dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. Le flux de régénération 11 est acheminé vers le troisième réacteur 3 par l'intermédiaire du dispositif d'alimentation 20 et des vannes 6 et 22 configurées à cet effet. Le flux de gaz issu de la régénération sort en tête du troisième réacteur 3 vers le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24' est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'.

La figure 3a illustre un mode de réalisation particulier de la présente invention dans lequel le second réacteur 2b et le troisième réacteur 3 sont en phase de régénération, le premier réacteur 2a étant en phase d'attente. Dans ce mode de réalisation, les réacteurs peuvent être alimentés en flux de régénération soit en tête soit en pied du réacteur par un dispositif configuré pour être connecté à la fois en tête et en pied des réacteurs. Ceci permet de régénérer en alternance par le pied du réacteur et par la tête du réacteur. Le second réacteur 2b est alimenté en tête par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 par l'intermédiaire de vannes 25 et 6 configurée à cet effet. Le flux de régénération traverse le lit catalytique 21b pour sortir en pied du second réacteur 2b et être acheminé vers le dispositif de collecte du flux de gaz issu de la régénération 12 par l'intermédiaire des vannes 8 et 25'. Le troisième réacteur 3 est alimenté en tête par un dispositif d'alimentation 20 comprenant un flux de régénération issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 via la vanne 24 configurée à cet effet. Le flux de régénération traverse le lit catalytique 21c du troisième réacteur 3. Le flux de gaz issu de la régénération sort en pied du troisième réacteur 3 vers le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24' est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. Aucun flux ne circule dans le premier réacteur 2a.

En modifiant la configuration des vannes 24 et 24', le troisième réacteur 3 peut être régénéré par le pied du réacteur. Ceci est illustré à la figure 3b. Le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont configurés de manière identique à celle détaillée en relation avec la figure 3a. Le troisième réacteur 3 est quant à lui alimenté en pied par un dispositif d'alimentation 20 comprenant un flux de régénération issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 via les vannes 22 et 24' configurées à cet effet. Le flux de gaz issu de la régénération est acheminé vers le dispositif de collecte de produits 18 en tête de réacteur. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24 est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'.

La figure 3c illustre un mode de réalisation particulier de la présente invention dans lequel les trois réacteurs sont en phase de régénération. Le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont alimentés en flux de régénération par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11. Les vannes 5, 6 et 25 sont configurées pour permettre cet acheminement. Dans ce mode de réalisation, le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont alimentés en tête par le flux de régénération qui traverse respectivement le lit catalytique 21a et 21b. Le flux de gaz issu de la régénération est évacué du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b vers le dispositif de collecte du flux de gaz issus de la régénération 12. Les vannes 7, 8 et 25' sont configurées pour permettre cet acheminement. Le troisième réacteur 3 est régénéré par le pied du réacteur. Le troisième réacteur 3 est donc alimenté en pied par un dispositif d'alimentation 20 comprenant un flux de régénération issu du dispositif d'alimentation en flux de régénération 14 via les vannes 22 et 24' configurées à cet effet. Le flux de gaz issu de la régénération est acheminé vers le dispositif de collecte de produits 18 en tête de réacteur. Ce flux de gaz de régénération est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. La vanne 24 est ainsi configurée pour connecter le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 avec le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12'. Bien entendu, on peut avoir un seul dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12. Dans ce cas, le dispositif de collecte de produits issus du troisième réacteur 18 est connecté au dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12, ce dernier étant également alimenté par les flux de gaz issus de la régénération du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b. Alternativement, le sens du flux de régénération peut être modifié dans le premier réacteur 2a, le second réacteur 2b et/ou le troisième réacteur 3. Les vannes 5, 6, 7, 8, 22, 24, 24', 25 et 25' sont alors configurées pour permettre l'acheminement du flux de régénération dans le sens désiré. Ceci peut être déterminé en fonction de la présence importante ou non de coke dans le réacteur pris en considération, et surtout de l'endroit où le coke se forme, i.e. en pied ou en tête du réacteur.

Les figures la à 3c illustrent une installation dans laquelle l'unité de séparation est disposée en sortie du troisième réacteur de sorte à traiter le flux de produits issu de celui-ci. Les figures 4a à 4c illustrent une installation dans laquelle l'unité de séparation est disposée en sortie du premier réacteur 2a et du second réacteur 2b.

Dans le mode de réalisation illustré à la figure 4a, le premier réacteur 2a est en phase de réaction, c'est-à-dire qu'une étape de réaction catalytique du composé B en présence d'HF est mise en œuvre dans celui-ci. Le troisième réacteur 3 est en phase de fabrication du composé B, i.e. réaction du composé A avec HF. Le second réacteur 2b est en phase de régénération. Le troisième réacteur 3 est alimenté par le dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 par un flux de mélange réactionnel provenant du dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire 13 et de la seconde conduite de collecte 17. Le mélange réactionnel préliminaire comprend le composé A et de l'acide fluorhydrique. La second conduite de collecte 17 peut comprendre de l'acide fluorhydrique et du 2-chloro-trifluoropropene. Une vanne 22 permet de réguler les flux issus du dispositif d'alimentation en mélange réactionnel préliminaire 13 et de la seconde conduite de collecte 17. Une vanne 26 et une conduite intermédiaire 27 peuvent être disposée entre la seconde conduite de collecte 17 et la vanne 22. La vanne 26 peut permettre d'acheminer les produits de la seconde conduite de collecte 17 vers le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b par l'intermédiaire d'une conduite intermédiaire 28 et du dispositif d'alimentation 16 sans passer par le troisième réacteur 3. Le mélange réactionnel préliminaire issu du dispositif d'alimentation du troisième réacteur 20 entre en contact avec le catalyseur préliminaire contenu dans le lit catalytique 21c. Les produits de la réaction sont acheminés par l'intermédiaire du dispositif de collecte de flux de produits du troisième réacteur 18 vers le dispositif d'alimentation 16 du premier réacteur 2a ou du second réacteur 2b. Le dispositif de collecte de flux de produits du troisième réacteur 18 comprend notamment le composé B. Les produits issus du troisième réacteur peuvent être mélangés avec de l'acide fluorhydrique issu du dispositif d'alimentation en acide fluorhydrique 10 et/ou avec les produits acheminés par la seconde conduite de collecte 17 via la conduite intermédiaire 28 pour former la mélange réactionnel utilisé dans l'étape de réaction mise en œuvre dans le premier réacteur 2a. Le mélange réactionnel est mis en contact dans le premier réacteur 2a avec le catalyseur contenu dans le lit catalytique 21a. Les produits issus de cette étape de réaction dans le premier réacteur 2a sont acheminés vers le dispositif de collecte intermédiaire 19 et vers l'unité de séparation 4 décrite en relation avec la figure la. Le second réacteur 2b est en phase de régénération. Le flux de régénération est acheminé par le dispositif d'alimentation en flux de régénération 11 vers la tête du second réacteur 2b. Le flux de gaz issu de la régénération du catalyseur contenu dans le lit catalytique 21b est acheminé vers le dispositif de collecte des flux de gaz issus de la régénération 12. Le sens du flux de réaction et du flux de régénération est inversé dans ce mode de réalisation.

La figure 4b illustre un mode de réalisation dans lequel le premier réacteur 2a est en phase de régénération et le second réacteur 2b met en œuvre une étape de réaction du composé B avec HF. Le troisième réacteur 3 met en œuvre une étape de réaction d'un composé A avec HF comme décrit à la figure 4a. Dans ce mode de réalisation, les flux dans le premier réacteur 2a et le second réacteur 2b sont dans le même sens.

La figure 4c illustre un mode de réalisation tel que décrit en relation avec la figure 4a à l'exception que les produits de la seconde conduite de collecte 17 sont acheminés vers le premier réacteur 2a par l'intermédiaire d'une conduite intermédiaire 28 et du dispositif d'alimentation 16 sans passer par le troisième réacteur 3.

L'invention permet d'optimiser la fabrication du tetrafluoropropene (HFO-1234yf ou

HFO-1234ze) en alternant les cycles de régénération et de fabrication du tetrafluoropropene avec trois réacteurs. L'invention permet également d'améliorer l'étape de régénération en permettant d'effectuer celle-ci en alternance par le pied ou la tête du réacteur afin d'éviter l'accumulation de coke dans le réacteur.