Thiochlorformiate sind bedeutende Zwischenprodukte in der organischen Syn- these insbesondere von physiologischen Wirkstoffen wie Arznei-und Pflan- zenschutzmitteln. Thiochlorformiate werden in einem seit langem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Thiolen mit Phosgen erhalten. Da die Reaktion von Thiolen mit Phosgen sehr langsam und in erheblichem Umfang unter Bildung von Nebenprodukten wie Thiocarbonaten und Disulfiden ab- läuft, wird sie üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.

Aus der US 3,299,114 ist die Herstellung von Thiochlorformiaten durch Phosgenierung der entsprechenden Thiole (Mercaptane) bekannt, wobei als Katalysatoren offenkettige oder heterocyclische tertiäre Amine oder heterocy- clische aromatische Stickstoffbasen vom Typ des Pyridins verwendet werden.

Die hierbei erzielten Ausbeuten an Thiochlorformiaten lassen jedoch zu wünschen übrig.

In EP-A 0 024 683 und EP-A 0 053 981 werden Carbonsäureamide und acyclische Harnstoffe als Katalysatoren vorgeschlagen. Nachteilig an diesen Verfahren sind die immer noch unbefriedigenden Ausbeuten, der hohe Anteil an Nebenprodukten sowie der hohe Katalysatorgehalt der Synthesegemische. Die gebildeten Thiochlorformiate müssen deshalb anschließend in einem

weiteren Verfahrensschritt, in der Regel durch Destillation, aufgearbeitet werden.

In der DE-A 41 37 012 sind organische Phosphorverbindungen als Katalysa- toren für die Herstellung von Thiochlorformiaten offenbart. Nachteilig an diesen Verfahren ist der Anfall phosphorhaltiger Destillationsrückstände, deren Entsorgung wegen der Bildung von Phosphorsäuren bei der Verbren- nung erschwert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Thiochlorformia- ten bereitzustellen, das mit sehr geringen Katalysatormengen auskommt und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermeidet.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Thio- chlorformiaten aus Thiolen durch Umsetzung mit Phosgen (Phosgenierung) in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein cyclischer Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet wird.

Unter cyclischen Harnstoffen oder Thioharnstoffen sollen solche Verbind- ungen verstanden werden, in denen die Harnstoff-bzw. Thioharnstoffgruppe Teil eines Ringsystems ist. Der cyclische Harnstoff oder Thioharnstoff kann sowohl als solcher als auch in Form seiner durch Umsetzung mit Halogen- wasserstoffsäuren oder Phosgen erhältlichen Salze vorliegen.

Cyclische Harnstoffe oder Thiohamstoffe sind an sich bekannt. Ihre Her- stellung ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che- mie, Band E4,4. Auflage 1983 beschrieben.

Als Katalysatoren kommen insbesondere cyclische Harnstoffe oder Thioharn- stoffe der allgemeinen Formel I in Frage :

worin X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet, Y eine, gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4- Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und Cyano ein-bis dreifach substituierte gesättigte oder ein-oder mehrfach olefinisch ungesättig- te Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, die eine Ether-, Thioether-, ter- tiäre Amino-, Keto-, Lacton-, alkylsubstituierte Lactam-, Sulfon-oder Dike- togruppe enthalten kann, oder eine, gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Phenoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein-bis dreifach substituierte Cycloalkylen mit 5 bis 12 C-Atomen, Heterocycloalkylengruppe mit 4 bis 11 C-Atomen, Arylen- gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder Heteroarylengruppe mit 3 bis 11 C- Atomen bedeutet und Rl, R2, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, C2-C8-Dialky- lamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein-bis dreifach substituiertes Cl- C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Acyl oder gegebe- nenfalls mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, C2-C8- Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein-bis dreifach substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C3-C8-Heterocycloalkyl, C4-C20- Heterocycloalkyl-alkyl, C6-Cl4-Aryl oder C7-C20-Arylalkyl bedeuten oder Rl und R2 Teil einer beide Stickstoffatome verbindenden einfach oder mehr- fach olefinisch ungesättigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, Cyclo-

alkylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, Heterocyloalkylengruppe mit 4 bis 11 C-Atomen, Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder Heteroarylengruppe mit 3 bis 11 C-Atomen sind.

Y steht für eine gesättigte oder ein-oder mehrfach ungesättigte Kohlenstoff- kette mit 2 bis 8 C-Atomen wie C2-C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C4-C8- Alkadienylen oder C6-C8-Alkatrienylen. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Vinylen, Propenylen, 1- Butenylen, 2-Butenylen, Butadienylen, 1-Pentenylen, 1,3-Pentadienylen, 1,4- Pentadienylen, 1-Hexenylen, 1,3-Hexadienylen und 1,3,5-Hexatrienylen, bevorzugt Ethylen, Propylen und Vinylen. Die Kohlenstoffkette kann auch gegenüber Phosgen und Thiol unter den Reaktionsbedingungen inerte Grup- pen wie eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino-, Keto-, Lacton-, substituier- te Lactam-, Sulfon-oder eine a-Diketogruppe enthalten, wobei im Falle einer C2-Kette Y auch ausschließlich aus einer a-Diketogruppe bestehen kann.

Y kann weiterhin eine (divalente) Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 C-Ato- men bedeuten, die über vicinale C-Atome oder in 1,3-Stellung gebunden sein kann. Beispiele sind 1,2-oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-oder 1,3-Cyclohexylen und 1,2-oder 1,3-Cycloheptylen. Die Cycloalkylengruppe kann an Stelle von einem oder mehreren C-Atomen auch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Y kann ferner eine (divalente) Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, die über vicinale C-Atome gebunden ist. Beispiele sind ortho-Phenylen, 1,2-oder 2,3-Naphthylen, und 1,2 oder 2,3-Anthracenylen, bevorzugt ortho-Phenylen. Die Arylengruppe kann an Stelle von einem oder mehreren C-Atomen auch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff enthalten. Beispiele sind 2,3- oder 3,4-Pyrrolylen, 2,3- oder 3,4-Pyridinylen, 2,3-, 3,4-, 5,6 oder 6,7-Chinolinylen- oder 2,3-, 5,6- oder 6,7-Chinoxalinylen.

Die für Y vorstehend genannten Gruppen können ferner mit unter den Reak- tionsbedingungen gegenüber Phosgen und Thiol inerten Gruppen wie C1-C4- Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, Cl-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkyla- mino, Halogen, Nitro und Cyano ein-bis dreifach substituiert sein.

R1, R2 können bedeuten : - C1-C20-Alkyl, bevorzugt Cl-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, speziell Methyl.

-C2-C20-Alkenyl, bevorzugt C2-C8-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Prope- nyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1- Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, besonders bevorzugt C2-C4-Alkenyl, speziell Vinyl.

-C2-C20-Alkinyl, bevorzugt C2-C8-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2- Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2- Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, besonders bevorzugt C2-C4-Alkinyl, speziell Propinyl.

-C2-C20-Acyl, bevorzugt C2-C8-Acyl, besonders bevorzugt C2-C4-Acyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl und iso-Butyryl, Die für Ri, R2 vorstehend genannten Gruppen können mit Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano substituiert sein. Bevorzugte substituierte Reste sind substituierte Alkylreste, besonders bevorzugt mit Halogen, Cyano und Alkoxy substiutierte Alkylreste wie Cyanmethyl, Chlormethyl und Methoxymethyl.

R1, R2 stehen weiterhin für -C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C-C7-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, besonders bevorzugt Cyclohexyl, -C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C4-Cl2-Cycloalkyl-alkyl, wie Cyclo- propyl-methyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclohexyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-ethyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-ethyl, Cyclopropyl-propyl, Cyclobutyl-propyl, Cyclopentyl-propyl, Cyclohexyl-propyl, -C3-C8-Heterocycloalkyl-, bevorzugt ein 5-oder 6-gliedriger Ring mit einem oder zwei O-, N-und/oder S-Atomen im Ring, der aromatisch oder nichta- romatisch sein kann, wie 2-oder 3-Furyl, 2-oder 3-Thienyl, 2-oder 3- Pyrrolyl, 2-oder 4-Imidazolyl, 2-oder 3-Oxazolyl, 2-oder 3-Thiazolyl, Pyridinyl, Morpholyl, Thiomorpholyl und Pyrazolyl, -C4-C20-Heterocycloalkyl-alkyl, -C6-Cl4-Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphtyl, 2-Naphtyl, besonders bevorzugt Phenyl,

-C7-C20-Arylalkyl, bevorzugt C7-Cl2-Phenylalkyl, wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl.

Die genannte Gruppen können mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano sub- stituiert sein.

Unter den genannten Resten R1 und R2 sind Arylreste wie Phenyl, unsub- stituierte Alkyl-und Acylreste wie Methyl und Acetyl, sowie mit Halogen oder Cyano substituierte Alkylreste wie Chlormethyl und Cyanmethyl beson- ders bevorzugt.

R1 und R2 können ferner Teil einer beide Stickstoffatome verbindenden gesättigten oder ein-oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, einer Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, Heterocy- cloalkylengruppe mit 4 bis 11 C-Atomen, einer Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder einer Heteroarylengruppe mit 3 bis 11 C-Atomen sein. Es kommen die vorstehend für Y genannten Alkylen-, Alkenylen-, Alkadienylen- , Alkatrienylen-, Cylo-bzw. Heterocycloalkylen-und Arylen-bzw. Heteroa- rylengruppen in Frage. Bevorzugt sind Ethylen, Vinylen und Phenylen.

Ferner kommen als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel II in Frage :

worin X, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen und R3 und R4 die Bedeutungen von R1 und R2 haben, oder Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin X, R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Zl, Z2, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein-bis dreifach substituierte Methylen-, Ethylen-oder Vinylengruppen bedeuten. Bevorzugt ist Methylen.

Nachstehend seien in beispielhafter Weise einige besonders geeignete Kataly- satoren aufgeführt :

-N,N'-Dimethylethylenharnstoff -N,N'-Dibutylethylenthioharnstoff -N,N'-Diacetylethylenharnstoff -N,N'-Dimethylpropylenharnstoff -N-Chlormethyl-N'-cyanomethylpropylenharnstoff -N-Methyl-N'-ethylpropylenharnstoff -1,3-Dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on -1-Methyl-3-phenylimidazolidin-2,4,5-trion -1,3,4,6-Tetramethyl-1,3,4,6-tetrahydro-imidazo [4,5-d] imidazol-2,5-dion -4-Methoxy-1-methyl-3-phenylimidazolidin-2-thion Als Katalysatoren insbesondere bevorzugt sind N, N'-Dimethylethylenharnstoff und N, N'-Dimethylpropylenharnstoff.

Die genannten cyclischen Harnstoffe und Thioharnstoffe können als solche, in Form ihrer Salze mit Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise als Hydro- chloride, oder in Form ihrer durch Umsetzung mit Phosgen erhältlichen Salze (Vilsmeier-Salze) eingesetzt werden.

Als Thiole können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Thiole mit einer oder mehreren SH-Gruppen eingesetzt werden. Repräsentativ sind die in EP- A 0 024 683 und in US 3,299,114 genannten Thiole. Besonders bevorzugt sind Cl-C8-Alkanthiole wie Ethanthiol, Ethandithiol, Butanthiol und Octant- hiol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als homogen katalysierte Flüssigphase- Reaktion durchgeführt werden. Als flüssiges Reaktionsmedium kommen das einzusetzende Thiol, das davon abgeleitetes Thiochlorformiat oder ein inertes Lösungsmittel oder deren Mischungen in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Schmelze des einzusetzenden Thiols durchgeführt werden. Dazu wird das Thiol mit dem Katalysator vorgelegt und Phosgen eingeleitet. Beim Arbeiten mit bei Raumtemperatur festen Thiolen kann es vorteilhaft sein, das Thiol zunächst durch Erwärmen in flüssige Form zu bringen und anschließend Phosgen einzuleiten. Es kann in Fällen, in denen es nach Anspringen der Reaktion durch die Reaktions- wärme der exothermen Reaktion zur Verflüssigung der Komponenten kommt, auch ausreichend sein, das Thiol und den Katalysator in fester Form vor- zulegen und Phosgen einzuleiten. Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf die angestrebte Reaktionstemperatur kann durch äußere Wärmezufuhr oder ohne äußere Wärmezufuhr unter Ausnutzung der Reaktionswärme geschehen. Vorzugsweise werden Thiol und Katalysator in flüssiger Form vorgelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Lösungsmittel durch- geführt werden. Als Lösungsmittel eignet sich insbesondere das von dem einzusetzenden Thiol abgeleitete Thiochlorformiat. Es kann jedoch auch in einem zusätzlichen, gegenüber Thiol und Phosgen inerten Lösungsmittel, das ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Reaktanten und den Katalysator aufweist, gearbeitet werden. Das zusätzliche inerte Lösungsmittel kann allein oder in Mischung mit dem Thichlorformiat eingesetzt werden. Das Arbeiten in einem zusätzlichen inerten Lösungsmittel kann vor allem dann vorteilhaft sein, wenn der Schmelzpunkt des Thiols oder des davon abgeleiteten Thio- chlorformiats oberhalb der angestrebten Reaktionstemperatur liegen. Auch kann die Verwendung eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels der Ab- führung der Reaktionswärme dienen. Als zusätzliche inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Benzol, halogenierte Kohlenwasser- stoffe wie Trichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Schmelze des ein- zusetzenden Thiols oder in dem davon abgeleiteten Thiochlorformiat als Lö- sungsmittel ohne Verwendung eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, beispielsweise in einem Rührkessel, in einer Rührkesselkaskade, in einem Schlaufenreaktor oder in einer Gegenstromkolon- ne. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen-20 bis 180°C, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt von 20 bis 80°C, speziell 45 bis 65 °C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei Atmosphären- druck durchgeführt.

Der Katalysator wird im allgemeinen, bezogen auf die Menge des eingesetz- ten Thiols, in Mengen von 0,01 bis 20 Mol.-% eingesetzt. Die Menge des Katalysators richtet sich auch danach, ob die Umsetzung in dem einzusetzen- den Thiol allein oder in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die verwendete Katalysatormenge liegt oft so niedrig, daß eine Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt entfallen kann. Sie liegt bevor- zugt zwischen 0,02 und 1 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 0,1 Mol-%. Besonders niedrige Katalysatormengen können bei Umsetzung in der Schmelze des Thiols ohne Verwendung von Lösungsmittel eingesetzt werden. So kann die verwendet Katalysatormenge unterhalb 0,05 Mol-% liegen.

Das Molverhältnis von Phosgen zum Thiol beträgt im allgemeinen 0,5 : 1 bis 50 : 1. Üblicherweise wird man mit einem Überschuß an Phosgen arbeiten, da anderenfalls unumgesetztes Thiol zurückbliebe. Ferner begünstigt ein

Überschuß an Thiol Nebenreaktionen wie die Bildung von Dithiocarbonaten aus Thiol und bereits gebildetem Thiochlorformiat. Andererseits bringt ein hoher Phosgen-Überschuß (beispielsweise größer als 2 : 1) keinen weiteren Vorteil. Das Molverhältnis von Phosgen zu Thiol beträgt daher bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 1,2 : 1.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr hohe Thiochlorformiat- Ausbeuten erhalten werden. So beträgt die Thiochlorformiat-Ausbeute, bezo- gen auf eingesetztes Thiol, im allgemeinen mehr als 98 Mol-%, bevorzugt mehr als 99 Mol-%. Die Ausbeute kann mehr als 99,5 Mol-% betragen.

Der Phosgenierungsreaktion können sich ein oder mehreren Schritten zur Aufreinigung des Reaktionsproduktes anschließen. So kann gegebenenfalls der flüssige Reaktionsaustrag der Phosgenierungsreaktion durch einen mechanische Abtrennung wie beispielsweise eine Klärfiltration von unlöslichen Verunreini- gungen befreit werden. Oft ist ein solcher mechanischer Abtrennschritt schon ausreichend, um ein Produkt ausreichend hoher Reinheit zu erhalten, und eine weitere Aufarbeitung kann entfallen. Es können sich jedoch weitere Aufreinigungsschritte zur Abtrennung löslicher Verunreinigungen, beispiels- weise durch Destillation oder Umkristallisieren, anschließen.

Das gebildete Thiochlorformiat zeichnet sich durch eine sehr hohe Reinheit aus. Die Reinheit des Rohproduktes, beträgt im allgemeinen > 98 Mol-%, bevorzugt > 99 Mol-%. Es können Reinheiten von > 99,5 Mol-% erhal- ten werden. Unter dem Rohprodukt soll das Reaktionsgemisch nach Durch- führung der Umsetzung, gegebenenfalls nach Durchführung einer mechani- schen Abtrennung, aber vor der Durchführung weiterer Aufreinigungsschritte zur Entfernung löslicher Verunreinigungen, verstanden werden. Unter der Reinheit soll der Thiochlorformiatgehalt des Reaktionsgemisches verstanden werden, der bei Verwendung eines Lösungsmittels nur auf den Teil des

Reaktionsgemisches bezogen ist, der zu Beginn der Umsetzung nicht Lö- sungsmittel war.

Als Nebenbestandteil kann das Rohprodukt den Katalysator, Nebenprodukte sowie unumgesetztes Thiol enthalten. Nebenprodukten sind besipielsweise Dithiocarbonate und Disulfide. Im allgemeinen beträgt die Menge an Dithio- carbonat im Rohprodukt < 1 Mol-%, bevorzugt < 0,5 Mol-%, besonders bevorzugt < 0,1 Mol-%. Die Menge an Disulfid im Rohprodukt beträgt im allgemeinen < 0,5 Mol-%, bevorzugt < 0,1 Mol-%, besonders bevor- zugt < 0,01 Mol-%. Die Menge an unumgesetztem Thiol beträgt im allgemeinen < 0,1 Mol-%, bevorzugt < 0,01 Mol-%. Die %-Angaben beziehen sich bei Verwendung eines Lösungsmittels auf den Teil des Reak- tionsgemisches, der zu Beginn der Umsetzung nicht Lösungsmittel war.

Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Umsetzung unter vergleichsweise milden Bedingungen und in Gegenwart sehr geringer Katalysatormengen weitgehend vollständig und mit hoher Selektivität verläuft.

Die Reaktionsausträge können wegen des geringen Gehalts an Nebenbestand- teilen farblos sein. Dadurch kann eine Aufarbeitung des Rohproduktes entfal- len.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele V 1-V 4 In einer Mischung aus n-Octanthiol und X mol Katalysator im Molverhältnis 1 : X wurde bei einer Temperatur von T °C im Laufe von t Stunden ein 1,1-facher Überschuß, bezogen auf Octanthiol, an Phosgen eingeleitet.

Anschließend wurde das Gemisch noch eine Stunde bei der Reaktionstempe- ratur gehalten. Danach wurde überschüssiges Phosgen sowie restlicher

Chlorwasserstoff mit Stickstoff aus dem Gemisch ausgeblasen. Das so erhaltene Rohprodukt wurde nach einer Klärfiltration gaschromatographisch untersucht. Vergleichsbeispiele V 1 und V 2 wurden gemäß DE-A 41 37 012, Vergleichsbeispiel V 3 gemäß EP-A 0 053 981 und Vergleichsbeispiel V 4 gemäß EP-A 0 024 683 durchgeführt.

Einzelheiten zu diesen Versuchen sind der nachstehenden Tabelle zu entneh- men. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil an Nebenbe- standteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren auf ein Fünftel reduziert werden.

Tabelle ;,...... e Fl. o AP.. -71"IIA ,'. ;'''', bxw .......... ' :'. : : : na'> : ar z 'su fid t'. DU lfi' rformiat Thioeacbo : : : T.-C L :,... : !..... : :.. atal sator X...... ( : : :) : :. :. : : : :. ... Be ieI K,. C). 1 Dimethylpropy-0,0005 55 4 99,8 0,04 0,01 0,00 6 lenharnstoff 2 Dimethylethy-0,0005 55 4 99,8 0,05 0,00 0,00 8 len- harnstoff V 11) Trioctylpho-0,001 80 1 >99 0,1 keine An-0,00 gelb sphin-gaben oxid V 2') Triphenylphos-0,002 80 4 98,1 0,3 keine An-0,7 gelb phitgaben V 32) Tetrabutylharn-0,007 30 4 98,2 0,4 0,6 keine An-keine An- stoff gaben gaben V 43) Dimethylform-0,002 50 keine An-99,04) keine An-keine An-keine An-fast, 4) amid gaben gaben gaben gaben farblos4) 1) Beispiel entnommen aus DE-A 41 37 012<BR> 2) Beispiel entnommen aus EP-A 00 53 981<BR> 3) Beispiel entnommen aus EP-A 00 24 683<BR> 4) nach Destillation