Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen (2D) Nanomaterialien und Sandwich-Nanomaterialien auf Basis von Graphen oder Graphenoxid mit Beschichtungen aus Kohlenstoff, Metallen oder Metalloxiden und die derart hergestellten Sandwich-Materialien. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der 2D-Sandwich-Nanomaterialien als Template zur Herstellung weiterer 2D-Sandwich-Materialien, ihre Verwendung in Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie zur Herstellung von Graphenteilchen und ein Verfahren zur Herstellung von Grapheneinzelschichten aus erfindungsgemäß hergestellten 2D-Sandwich- Nanomaterialien.

Als zweidimensionale (2D) Nanomaterialien werden Substanzen bezeichnet, die in zwei Dimensionen eine prinzipiell unendliche Ausdehnung besitzen, in der dritten Dimension (Dicke) jedoch lediglich eine Ausdehnung im Bereich von Nanometern auf- weisen. Daraus resultiert ein sehr hohes Verhältnis von Länge zu Dicke dieser meist teilchenförmigen Substanzen. Unter die 2D-Nanomaterialien fällt auch Graphen, bei dem es sich um eine ebene Schicht aus sp ² -hypridisierten, zu Sechsringen kondensierten C-Atomen handelt. Aus diesen Graphenschichten ist die Graphitstruktur aufgebaut. Graphen weist eine sehr hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrische Leit- fähigkeit auf. Eine breite Anwendung von Graphen und von auf Graphen basierenden, funktionalisierten 2D-Nanomaterialien wird jedoch durch die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Graphen behindert.

Die Herstellung von Graphen gelang das erste Mal durch Aufbringen eines Klebestrei- fens auf HOPG (High Oriented Pyrolytic Graphit), Abziehen des Klebestreifens mit daran haftenden Graphit- und gegebenenfalls Graphenschichten und Übertragen der Schichten auf einen Silizium-Wafer. Mit dieser auch heute noch angewandten Methode werden sehr reine Graphenteilchen erhalten, allerdings ist diese Methode sehr zeitauf- wändig und nur wenig ergiebig.

Ein weiteres Verfahren stellt die chemische Beschichtung aus der Dampfphase (CVD: Chemical Vapour Deposition) dar, bei dem eine C-Quelle verdampft und auf einem katalytischen Träger abgeschieden wird. Damit lassen sich geträgerte Graphenteilchen erhalten, jedoch keine Suspension von„freien" Graphenteilchen in einem Medium. Graphen lässt sich auch durch epitaktisches Wachstum auf metallischen Substraten erhalten. Weiterhin führt das Erhitzen von SiC bis auf Temperaturen oberhalb von 1 100°C zu Graphen. Bei beiden Methoden werden mit Graphen beschichtete Oberflächen erhalten, jedoch keine„freien" Graphenteilchen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Graphenteilchen ist die chemische Aufspaltung von Graphit in einem Lösungsmittel (Solution Exfoliation), bei der Graphit in organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon infolge der positiven Wechselwirkungen zwischen dem Lösungsmittel und der Graphitoberfläche in Graphenteilchen aufgespalten wird. Aufgrund der besonderen Lösungsmittel, die hierfür erforderlich sind, ist eine weitere Verarbeitung beispielsweise durch das Aufbringen weiterer Schichten zur Funktionalisierung des Graphens problematisch. Zudem werden nur geringe Ausbeuten an Monolayern erhalten, da die Graphenteilchen dazu neigen, sich schnell wieder aufeinander zu schichten.

Weiterhin lassen sich Graphenteilchen durch chemische Reduktion von Graphenoxidteilchen in wässriger Suspension erhalten, dabei bleibt jedoch immer ein gewisser Anteil an oxidierten Gruppen im Graphen zurück. Graphenoxid ist zwar aufgrund der vielen O-Gruppen gut in Wasser dispergierbar, besitzt jedoch wegen des daraus resultierenden anionischen Charakters eine intrinsische Inkompatibilität mit anorganischen Verbindungen wie Si0 ₂ . Zudem ist es bei durch Reduktion von wässri- gen Graphenoxidsuspensionen hergestellten Graphensuspensionen äußerst schwierig, einzelne Graphenteilchen zu erhalten, da diese in Wasser nicht bzw. nur sehr schlecht dispergierbar sind und daher aggregieren.

Graphenoxid lässt sich auch thermisch in Graphen überführen (Aksay, Chem. Mater. 2007, 19, Seiten 4396-4404). Jedoch agglomerieren die Graphenpartikel bei den hohen Temperaturen, so dass es schwierig ist, einzelne Graphenpartikel zu erhalten. Dennoch werden aufgrund der positiven Eigenschaften von Graphen, wie beispielsweise seiner hohen Elektronenbeweglichkeit, der daraus folgenden sehr guten elektrischen Leitfähigkeit und des Raumtemperatur-Quantum-Hall-Effekts, weiter Versuche unternommen, Graphen zu funktionalisieren. So wird in der WO 2010/014215 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Nanocompositen auf Basis von Graphen und Metalloxiden beschrieben. Dazu werden Graphitflocken chemisch oxidiert und das erhaltene Graphitoxid durch schnelle thermische Expansion aufgespalten und teilweise zu Graphen umgewandelt. Aus den aufgespaltenen Graphenteilchen werden wässrige Dispersionen hergestellt, die Natriumdodecylsulfat zur Stabilisierung der Teilchen enthalten. Zur Dispersion wird ein Metalloxid-Vorläufer zugegeben und auf den dispergierten Graphenteilchen abge- schieden, um das Nanocompositmaterial zu bilden. Die Graphenteilchen weisen aufgrund ihres Herstellungsverfahrens ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 10 bis 500 auf. Aufgrund der in den Graphenteilchen enthaltenen Sauerstoffatome ist es nicht ganz einfach, das anionische Tensid auf deren Oberfläche zu adsorbieren.

Auch Graphenoxid, das durch Oxidation von Graphen und Graphit hergestellt werden kann und aus einer Schicht von zu Sechsringen kondensierter Kohlenstoffatomen besteht, die sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, eignet sich als Basis für die Herstellung von funktionalisierten 2D-Nanomaterialien.

Es besteht jedoch weiterer Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Graphen und zur Herstellung von funktionalisiertem Graphen und Graphenoxid, die die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden, sowie an 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen und Graphenoxid mit guten Anwendungseigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Graphenteilchen und von funktionalisierten Graphen- und Graphenoxidteilchen, das vergleichsweise einfach und mit hoher Ausbeute durchführbar ist. Weiterhin sollen funktionalisierte 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen und Graphenoxid bereitgestellt werden, die besonders gute Anwendungseigenschaften beispielsweise im Anodenmaterial von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das folgende Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen

(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder (a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,

(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a),

(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen,

(d) Entfernen des mindestens einen Tensids, und

(e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Sol- Vorläufervebindung aus Si0 ₂ -Vorläuferverbindungen ausgewählt. Ausgehend von dieser Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstel- lung von 2D-Sandwich-Nanomaterialien umfassend die Schritte (a) bis (d) und weiterhin die Schritte

Imprägnieren der mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit SiCVbeschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid- Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff- Vorläuferverbindungen,

Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und Entfernen des Si0 ₂ von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind 2D-Sandwich-Nanomaterialien, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können sowie deren Verwendung als Template zur Herstellung von weiteren Nanoschichtmaterialien, ihre Verwendung als Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen enthaltend die erfindungsgemäßen 2D-Sandwich-Nanomaterialien.

Darüber hinaus ist die Verwendung der erfindungsgemäßen 2D-Sandwich- Nanomaterialien zur Herstellung von Graphenteilchen Gegenstand der Erfindung, sowie ein Herstellungsverfahren von Graphenteilchen umfassend die Schritte (a) bis (d), bei dem in Schritt (b) die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ebenfalls aus Si0 ₂ - Vorläuferverbindungen auswählt ist und weiterhin Schritt

(h) Entfernen des Si0 ₂ durchgeführt wird, wobei Schritt (e) durchgeführt wird, wenn in Schritt (a) eine Mi- schung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 2D-Nanomaterialien und 2D- Sandwich-Nanomaterialien auf Basis von Graphen oder Graphenoxid ist einfach und mit vergleichsweise hohen Durchsätzen durchführbar und führt zu hohen Ausbeuten an beschichteten 2D-Nanomaterialien. Dabei lassen sich 2D-Nanomaterialien mit einer großen Vielfalt an unterschiedlichen Beschichtungen herstellen, wobei durch die mehr- fache Abfolge von Imprägnieren und Entfernen nach dem „Nanocasting' -Verfahren auch Beschichtungen hergestellt werden können, die nicht auf direktem Weg erhältlich sind. Beispielsweise werden unter Verwendung von 2D-Sandwich-Nanomaterialien aus SiCVbeschichtetem Graphen durch Nanocasting mit mesoporösem Co ₃ 0 ₄ beschichte- te Graphenteilchen hergestellt. Analog lassen sich andere metall- und metalloxidbe- schichtete 2D-Nanomaterialien herstellen, beispielsweise mit Sn, Ge, Co, Sn0 ₂ , Ti0 ₂ , Fe ₂ 0 ₃ , und Fe ₃ 0 ₄ beschichtete 2D-Nanomaterialien. Insbesondere die Ausführungsform der Erfindung, in der in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird und bei der in Schritt (d) das Graphenoxid in Graphen umgewandelt wird, stellt eine einfache Route zu beschichteten 2D-Nanomaterialien auf Basis von Graphen dar, bei der von dem vergleichsweise kostengünstig und gut erhältlichen Ausgangsmaterial Graphenoxid ausgegangen wird. Diese Route eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von Graphen aus Graphenoxid. Die erfindungsgemäß herstellbaren 2D-Sandwich-Nanomaterialien besitzen ein sehr hohes Verhältnis von Länge zur Dicke und weisen eine sehr hohe spezifische Oberfläche mit sehr regelmäßig ausgebildeten mesoporösen Strukturen auf, die auf die ursprünglich in Schritt (a) eingesetzten Tensidmoleküle zurückgeht und durch die Verwendung unterschiedlicher Tenside variiert werden kann. Nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellte 2D-Sandwich-Nanomaterialien weisen gute Anwendungseigenschaften auf, beispielsweise zeigen erfindungsgemäße, mit mesoporösem Kohlenstoff beschichtete Graphenteilchen sehr gute Eigenschaften als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„Graphit" Kohlenstoff, der aus vielen ebenen, übereinander gelagerten Schichten besteht, die von kondensierten Sechsringen aus sp ² -hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Unter„Graphen" wird streng genommen eine einzelne Kohlenstoffschicht aus der Graphitstruktur verstanden, also eine einzelne Schicht aus hexagonal angeordneten, aus sechs Kohlenstoffatomen mit sp ² -Hybridisierung bestehenden, kondensierten Ringen. Erfindungsgemäß werden mit„Graphen" Materialien, die aus bis zu 10 Schichten, bevorzugt aus bis zu 5 Schichten, besonders bevorzugt aus bis zu 2 Schichten und insbesondere aus 1 Schicht hexagonal angeordneter, aus je 6 sp ₂ -hybridisierten C- Atomen bestehenden, kondensierten Ringen gebildet werden, bezeichnet. Unter „Graphitoxid" wird eine dreidimensionale, aus Schichten aufgebaute Struktur verstanden, deren einzelne Schichten aus kondensierten C ₆ -Ringen besteht, die teil- weise mit Carbonyl-, Carboxyl-, Alkohol- und Epoxygruppen funktionalisiert sind. Dabei liegen die einzelnen Schichten nicht mehr wie im Graphit eben vor, sondern ragen teilweise oder vollständig, je nach Grad der Oxidation, zickzack-förmig aus der Ebene hervor.

Als„Graphenoxid" werden erfindungsgemäß Materialien verstanden, die aus bis zu 10 Schichten, bevorzugt aus bis zu 5 Schichten, besonders bevorzugt aus bis zu 2 Schichten und insbesondere aus einer einzelnen Schicht gebildet werden, die aus kondensierten C ₆ -Ringen gebildet werden, die sauerstofffunktionelle Gruppen wie Epo- xid-, Alkohol-, Carboxyl- und/oder Carbonyl-Gruppen tragen.

Der Begriff „Teilchen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sammelbegriff für Graphenoxidteilchen und Graphenteilchen verwendet. Als „zweidimensionale Nanomaterialien und Sandwich-Nanomaterialien" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung plättchenförmige Teilchen bezeichnet, die in zwei Richtungen eine prinzipiell unendliche Ausdehnung, in der dritten Richtung jedoch eine Ausdehnung im Bereich von 0,3 nm bis 500 nm einschließlich ggf. vorhandener Be- schichtung aufweisen, gemessen mittels Elektronenmikroskopie. Die erfindungsgemä- ßen Sandwich-Teilchen auf Basis von Graphen bzw. Graphenoxid sind auf der Oberseite und der Unterseite beschichtet und weisen eine schichtformige Struktur in der Art eines Sandwichs mit der Abfolge Beschichtung/Graphen bzw. Graphenoxid/Beschichtung auf. Die Beschichtung kann dabei aus einer oder mehreren Schichten bestehen.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung bereitgestellt, die gemäß

(a1 ) Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid enthält,

oder gemäß

(a2) Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid enthält. Für die Bereitstellung der Mischung gemäß (a1 ) werden üblicherweise Graphitoxidteilchen eingesetzt. Die Herstellung von Graphitoxidteilchen ist dem Fachmann bekannt, üblicherweise wird Graphitoxid durch Oxidation von Graphit hergestellt. Durch die Oxidation werden in den Graphit Sauerstoffatome eingebaut, es entstehen vor allem Alkohol-, Epoxy-, Carbonyl- und Carboxylgruppen. Durch diese Gruppen werden die Ab- stände zwischen den einzelnen Schichten erweitert und die Schichten lassen sich leichter von einander trennen. Die oxidierten Graphitschichten werden durch die sauerstoffhaltigen Gruppen zudem hydrophiler und besser in Wasser dispergierbar.

Die Herstellung von oxidiertem Graphit ist dem Fachmann bekannt, sie erfolgt übli- cherweise durch Behandlung von Graphit mit einem Oxidationsmittel und einer Säure, insbesondere einer starken Säure. Als Oxidationsmittel werden insbesondere Chlorate und Permanganate, als Säure insbesondere Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt. L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31 , (1898), 1481 , und L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit, dort als Graphitsäure bezeichnet, durch Umsetzung von Graphit mit Kaliumchlorat in Anwesenheit von rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Umsetzung von Graphit mit Natriumnitrat und Kaliumpermanganat in Anwesenheit von Schwefelsäure.

Es ist auch möglich, expandierbaren Graphit, der auch Blähgraphit genannt wird, als Vorstufe für die Herstellung des oxidierten Graphits zu verwenden. In diesem Fall wird der Graphit im ersten Schritt expandiert. Das erhaltene Produkt wird dann z. B. in einer Kugelmühle gemahlen. Als letztes erfolgt die chemische Modifikation wie oben beschrieben entweder durch die thermische Oxidation oder durch die Oxidation in Gegenwart von Schwefelsäure.

Weiter enthält die Mischung Wasser sowie mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid. Geeignete Tenside werden weiter unten beschrieben.

Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) ausgehend von Graphitoxidteilchen werden die Graphitoxidteilchen zumindest teilweise in Graphenoxidteilchen aufgespalten, so dass die Mischung Graphenoxidteilchen enthält.

Zum Bereitstellen der Mischunggemäß (a2) werden üblicherweise Graphitteilchen in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert. Dabei werden die Graphit- teilchen in dem organischen Lösungsmittel chemisch in einzelne Schichten aufgespalten, so dass eine Suspension von Graphenteilchen in dem mindestens einen aprotischen Lösungsmittel erhalten wird. Dies lässt sich mit Lösungsmitteln erreichen, deren Oberflächenenergie in etwa der des Graphens entspricht. So sollten Lösungsmittel mit einer Oberflächenenergie von 55 bis 90 mJ/m ² die Aufspaltung von Graphitteil- chen in Graphenteilchen ermöglichen (Hernandez et al., arXiV: 0805.2850 vi ). Geeig- nete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylpyrrolidon.

Für die Solution Exfoliation von Graphit eignen sich auch die Losungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran, Dimethylacetamid und Cyclohexan.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran, Dimethylacetamid und Cyclohexan eingesetzt, insbesondere bevorzugt ist Dimethylformamid.

Als Graphit kann natürlich vorkommender Graphit sowie künstlich hergestellter Graphit eingesetzt werden, besonders geeignet sind Pyrographit, Elektrographit und expandier- ter Graphit.

Weiterhin enthält die in (a) bereitgestellte Mischung gemäß (a1 ) bzw. (a2) mindestens ein kationisches Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid. Die kationischen Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, besonders bevorzugt aus C _n H2n ₊ iN(R) ₃ Hal mit n = 12, 14, 16 und 18, Hai = Cl und Br und R = CH ₃ oder C ₂ H ₅ , wobei jedes R gleich oder verschieden sein kann, insbesondere bevorzugt sind Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cethyltrimethylammoniumbromid und Cetyltriethylammoniumbromid.

Das mindestens eine nichtionische Tensid wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenoxid enthaltenden C2-C ₄ -Alkylenoxidblockcopolymere, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic ^® von der BASF SE vertrieben werden. Durch die Gegenwart des mindestens einen kationischen und/oder nichtionischen Ten- sids werden zum einen Probleme hinsichtlich der Inkompatibilität von Graphen bzw. Graphenoxid und anorganischen Materialien sowie Aggegrationsprobleme vermieden. Die kationischen Tenside bzw. die nichtionischen Tenside werden elektrostatisch auf der Oberfläche des stark negativ geladenen Graphenoxid bzw. über Wechselwirkun- gen mit den π-Elektronen der Graphenstruktur auf die Oberfläche des Graphens adsorbiert und organisieren sich selbst in regelmäßigen Mikrostrukturen auf der Oberseite und der Unterseite der Graphenteilchen bzw. Graphenoxidteilchen. So bildet beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid auf Graphenoxidteilchen röhrenförmige Mizellen, die nach Aufbringen der Beschichtung Mesoporen mit einer Größe von etwa 2 nm ergeben. Zum Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid bzw. einer Mischung gemäß (a2) enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid wird die jeweilige Mischung ausgehend von Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen üblicherweise durch Energieeintrag behandelt, um die Aufspaltung der Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen in der jeweiligen Mischung zu Graphenoxidteilchen bzw. Graphenoxidteilchen zu erleichtern und zu verbessern. Dies wird beispielsweise mittels Ultraschall, Rühren, Schütteln und weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren erreicht. Dabei können dem Fachmann bekannte Rühr-, Mahl- und Dispergiervorrichtungen wie ein Ultra-Turrax ^® -Rührer eingesetzt werden. Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a1 ) wird erfindungsgemäß bevorzugt von einer Mischung enthaltend 0,005 bis 5 Gew.-% Graphitoxid, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Graphitoxidteilchen und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-% Graphitoxidteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung ausgegangen. Die Konzentration des mindestens einen kationischen Tensids und/oder nichtionischen Tensids beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Bei Bereitstellen der Mischung gemäß (a2) wird erfindungsgemäß bevorzugt von einer Mischung enthaltend 0,01 Gew.-% Graphitteilchen, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% Graphitteilchen und ganz besonders bevorzugt 1 Gew.-% Graphitteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ausgegangen. Die Mischung enthält bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-% mindestens ein kationisches und/oder nichtionisches Tensid, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Falls nicht alle Graphitoxidteilchen bzw. Graphitteilchen bei Bereitstellen der Mischung in einschichtige Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen aufgespalten werden, kann zumindest ein Teil der nicht aufgespaltenen Teilchen von der Mischung abgetrennt wer- den, beispielsweise durch vorsichtiges Zentrifugieren.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die in Schritt (a1 ) bereitgestellte Mischung 0.005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.01 bis 5 Gew.-% Graphenoxidteilchen, die in Schritt (a2) bereitgestellte Mischung 0.001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-% Graphenteilchen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der aus Schritt (a) erhaltenen Mischung mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung gegeben. Unter „Sol- Vorläuferverbindung" wird vorliegend eine Verbindung verstanden, die unter den in der jeweiligen Mischung herrschenden Bedingungen ein so genanntes Sol ausbildet. Dabei wird der Begriff„Sol" so verstanden, wie er im Rahmen des dem Fachmann bekannten „Sol-Gel-Verfahrens" verwendet wird. Innerhalb des„Sol-Gel-Verfahrens" wird ein Sol- Vorläufer zunächst in ein Sol und darauf folgend in ein Gel umgewandelt. Das Sol-Gel- Verfahren ist beispielsweise in W. Stober et al., J. Colloid Interf. Sei 26 (1968), Seite 62 beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si0 ₂ -Vorläuferverbindungen, Zr0 ₂ - Vorläuferverbindungen, Ti0 ₂ -Vorläuferverbindungen, Ce0 ₂ -Vorläuferverbindungen, AI ₂ 0 ₃ -Vorläuferverbindungen, Fe ₂ 0 ₃ -Vorläuferverbindungen, Fe ₃ 0 ₄ - Vorläuferverbindungen, MgO-Vorläuferverbindungen, ZnO-Vorläuferverbindungen, Chromoxid-Vorläuferverbindungen, Co ₂ 0 ₃ -Vorläuferverbindungen, Mo-Oxid- Vorläuferverbindungen, W-Oxid-Vorläuferverbindungen, Hf-Oxid- Vorläuferverbindungen, Y ₂ 0 ₃ -Vorläuferverbindungen und wasserlöslichen, vernetzbaren Polymeren und Polymervorläufern ausgewählt. Die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall- halogeniden, Metallnitraten, Metallcarboxylaten, Metalloxysulfaten, Metallacetyl- acetonaten und Metallalkoholaten sowie Wasserglas für Si, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Mg, AI, Y, Fe, Cr, Co, Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W und Hf.

Die Metallalkoholate sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Me(OR) _n mit n = 2 für Me = Zn, Mg,

n = 3 für Me = AI, Y, Fe, Cr, Co,

n = 4 für Me = Si, Zr, Ti, Ce, Mo, W, Hf und

R = C bis C ₈ -Alkyl, das mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein kann und wobei R gleich oder verschieden sein kann.

Ganz besonders bevorzugt wird die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung ausge- wählt aus Wasserglas und Si(OR) ₄ mit R = H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₂ H ₄ OH, n-C ₃ H ₇ , i-C ₃ H ₇ , n- C ₄ H ₉ , und t-C ₄ H ₉ , wobei R gleich oder verschieden gewählt sein kann.

Die wasserlöslichen vernetzbaren Polymere und Polymervorläufer werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Melamin-Formaldehydharzvorläufern und Resorzinformaldehydharzvorläufern. Die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung wird in Schritt (b) üblicherweise in flüssigem Zustand langsam zur Msichung aus Schritt (a) zugegeben. Sie kann dabei in Substanz oder in Lösung zugegeben werden. Üblicherweise beträgt die Konzentration der zugegebenen mindestens einen Sol-Vorläuferverbindung in Schritt (b) 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die in der Mischung (a) enthaltenen Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen.

Je nach eingesetzter Sol-Vorläuferverbindung können in oder vor Schritt (b) Katalysa- toren für die Sol- und/oder Gelbildung wie Säuren oder Basen zugegeben werden.

Die auf den Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen adsorbierten und sich in mesoporösen Strukturen selbst organisierten Tensidmoleküle bilden ein molekulares Templat für die kontrollierte Nukleation und das Wachstum des aus der mindestens einen Sol-Vorläuferverbindung auf der Oberfläche der Graphenoxidteilchen bzw. der Graphenteilchen entstehenden Sols bzw. Gels.

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt (b) erhaltene Mischung in einem Sol-Gel-Prozess reagieren gelassen, wobei sich das Gel aufgrund der auf der Oberfläche der Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen adsorbierten Tensidmoleküle in einem heterogenen Nukleierungsprozess auf der Oberfläche der Graphenoxid- bzw. Graphenteilchen abscheidet statt sich in einen homogenen Nukleierungsprozess in dem Lösungsmittel abzuscheiden. Dieses Verfahren ist als flüssigkristalliner Templatmechanismus dem Fachmann bekannt (GS Arttard, Nature 378 (1995), Seiten 366 - 368). Die Sol-Vorläuferverbindung wandelt sich dabei zum Sol und weiter zum Gel um.

Schritt (c) wird üblicherweise über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 2 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 24 Stunden und besonders bevorzugt von 2 Stunden bis 18 Stunden durchgeführt. Die Temperatur liegt in Schritt (c) üblicherweise bei 10 bis 80°C, abhängig vom System, insbesondere vom eingesetzten Lösemittel bzw. Dispergiermittel.

Die Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen weisen anschließend auf der Oberseite und der Unterseite jeweils eine Beschichtung mit dem jeweiligen Gel auf. Das Gel hat sich dabei entsprechend des Templats angeordnet, das durch das mindestens eine kationische Tensid und/oder nichtionische Tensid auf den Oberflächen der Teilchen gebildet wird. Dies führt zu einer homogenen und strukturierten Beschichtung der Oberflächen der Teilchen mit dem Gel. Die beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. Graphenteilchen können nun weiterverarbeitet werden, beispielsweise abgetrennt und/oder getrocknet werden. Im Anschluss an Schritt (c) werden die Tensidmoleküle in Schritt (d) durch Waschen oder Erhitzen von den beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. den beschichteten Graphenteilchen entfernt. Die beschichteten Teilchen können beispielsweise mit Was- ser oder Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol und Propanol gewaschen werden. Die Tensidmoleküle können jedoch auch durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 500°C in Inert- Atmosphäre entfernt werden. Das Entfernen der Tensidteilchen kann auch beim Erhitzen der Graphenoxidteilchen in Schritt (e) zur Umwandlung des Graphenoxids in Graphen erfolgen, so dass die Schritte (d) und (e) gemeinsam durch- geführt werden. Auch bei einem gegebenenfalls durchgeführten Kalzinierungsschritt (siehe nachfolgend) können die Tensidmoleküle entfernt werden.

Nach dem Abtrennen und Trocknen der beschichteten Teilchen kann noch ein Kalzi- nierungsprozess angeschlossen werden, bei dem die beschichteten Teilchen bei er- höhten Temperaturen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases oder eines Inertgases kalziniert werden. Beispielsweise eignet sich für mit Si0 ₂ -beschichtete Teilchen eine mehrstündige, beispielsweise 2 bis 8 Stunden Kalzinierung bei 5 bis 600°C in Gegenwart von Luft. Die beschichteten Teilchen enthalten im trockenen Zustand üblicherweise 75 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 92 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% bis 90 Gew.-%, Graphenoxid bzw. Graphen und üblicherweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% an aus dem Gel gebildeter Beschichtung, bezogen auf das Gesamtge- wicht der beschichteten Teilchen.

Wird in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt, werden die beschichteten Graphenoxidteilchen gegebenenfalls für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre erhitzt, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren (Schritt (e)). Dabei werden die beschichteten Graphenoxidteilchen bevorzugt für mindestens 30 min und besonders bevorzugt für mindestens eine Stunde unter Inertgasatmosphäre erhitzt. Das Erhitzen wird üblicherweise nicht länger als 12 Stunden und bevorzugt nicht länger als 6 Stunden durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei bevorzugt bei 500° bis 1000°C.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte

(a) Bereitstellen

(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,

(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung zur Mischung aus Schritt (a), (c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen

(d) Entfernen des mindestens einen Tensids, und

(e) gegebenenfalls Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu

Graphen zu reduzieren, wobei besonders bevorzugt ist, dass Schritt (e) durchgeführt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die vorstehend beschriebenen Verfahren so durchgeführt, dass in Schritt (b) die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Si0 ₂ -Vorläuferverbindungen, insbesondere aus Wasserglas und aus Si(OR) ₄ mit R ausgewählt aus H, CH ₃ , C2H ₅ , C2H ₄ OH, n-C ₃ H ₇ , 1-C3H7, n-C ₄ H ₉ und t-C ₄ H ₉ , wobei R gleich oder verschieden gewählt sein kann.

Die erfindungsgemäßen, mit Si0 ₂ beschichteten 2D-Sandwich-Nanomaterialien auf Graphenbasis bzw. auf Graphenoxidbasis eignen sich besonders gut zur Verwendung als Template zur Herstellung weiterer 2D Sandwich-Nanomaterialien. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren umfassend die vorstehend beschriebenen Schritte, bei dem in Schritt (b) die mindestens eine Sol- Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Si0 ₂ -Vorläuferverbindungen und das weiterhin die folgenden Schritte umfasst:

(f) Imprägnieren der mit SiCVbeschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit Si0 ₂ - beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid-Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen,

(g) Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und

(h) Entfernen des Si0 ₂ von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.

Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst somit insgesamt die Schritte (a) Bereitstellen

(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder

(a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,

(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si0 ₂ - Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a), (c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung von Gel aus der mindestens einen Sol-Vorläuferbindung auf den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen,

(d) Entfernen des mindestens einen Tensids,

(e) ggf. Erhitzen der mit Gel beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren,

(f) Imprägnieren der mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenoxidteilchen bzw. der mit Si0 ₂ - beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Vorläuferverbindung aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid-Vorläuferverbindungen, Metall-Vorläuferverbindungen und Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen,

(g) Umwandeln der mindestens einen Vorläuferverbindung in das entsprechende Metalloxid, das entsprechende Metall bzw. Kohlenstoff und

(h) Entfernen des Si0 ₂ von den Graphenoxidteilchen bzw. den Graphenteilchen.

In Schritt (f) werden die mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenoxidteilchen oder die mit Si0 ₂ - beschichteten Graphenteilchen mit mindestens einer Metalloxid-Vorläuferverbindung, einer Metall-Vorläuferverbindung und/oder einer Kohlenstoff-Vorläuferverbindung imprägniert. Die jeweiligen Vorläuferverbindungen füllen dabei die ursprünglich von den Tensidmolekülen ausgefüllten Räume bzw. Poren der Si0 ₂ -Beschichtung aus.

Die mindestens eine Metalloxid-Vorläuferverbindung und/oder die mindestens eine Metall-Vorläuferverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallnitrate, Metallalkoholate, Metallsulfate, Metallcarboxylate und Metall- oxysulfate. Die mindestens eine Kohlenstoff-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Saccharose, Glukose und Pech.

Die Imprägnierung der mit Si0 ₂ -beschichteten Teilchen kann mit den üblichen, dem Fachmann für derartige Verfahren bekannte Methoden durchgeführt werden. Dazu zählt beispielsweise die„Wet Impregnation' -Methode, bei der das zu imprägnierende poröse Material in einem Überschuss der entsprechenden Vorläuferlösung suspendiert und für einige Zeit, beispielsweise 1 bis 24 Stunden gerührt wird und die überschüssige Lösung anschließend durch Abfiltrieren entfernt wird. Geeignet ist auch die„Incipient Wetness' -Methode, bei der das zu imprägnierende poröse Material mit einer Lösung der entsprechenden Vorläuferverbindung versetzt wird, wobei die Menge der Lösung der entsprechenden Vorläuferverbindung dem Porenvolumen des porösen Materials entspricht. Die dabei erhaltene Suspension kann mechanisch durchmischt werden.

Als Lösungsmittel für die Metall- und/oder Metalloxid-Vorläuferverbindung bzw. die Kohlenstoff-Vorläuferverbindung können Wasser und/oder Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol eingesetzt werden. Die Konzentration an Vorläuferverbindung/en in der Imprägnierlösung beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Imprägnierlösung.

Üblicherweise wird die Vorläuferverbindung in einem Gewichtsverhältnis von Vorläu- ferverbindung zu unbeschichteten Teilchen von 0,1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 , eingesetzt.

Nach dem Imprägnieren werden die Teilchen üblicherweise abgetrennt, ggf. gewaschen und getrocknet.

In Schritt (g) werden die imprägnierten Teilchen bei erhöhten Temperaturen behandelt, um die jeweilige Vorläuferverbindung in die gewünschte Verbindung umzuwandeln. Mit Kohlenstoff-Vorläuferverbindungen imprägnierte Teilchen werden üblicherweise auf 600 bis 900°C, bevorzugt auf 650 bis 850°C, besonders bevorzugt auf 700 bis 800°C in Inertgasatmosphäre erhitzt, üblicherweise für 1 h bis 5 h, bevorzugt für 2 h bis 4 h. Zur Umwandlung einer Metalloxid-Vorläuferverbindung werden die imprägnierten Teilchen üblicherweise auf 200 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 400°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, beispielsweise Luft für üblicherweise 2 h bis 10 h , bevorzugt für 4 h bis 8h erhitzt. Zur Umwandlung der Metall-Vorläuferverbindung werden die imprägnierten beschichteten Teilchen üblicherweise auf 200 °C bis 600 °C, bevorzugt 300 °C bis 500 °C in reduktiver Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff üblicherweise für 4 h bis 10 h, bevorzugt für 5 h bis 8 h erhitzt.

In Schritt (h) wird das Siliziumdioxid entfernt, beispielsweise durch Lösen in Natronlau- ge oder HF. Dazu können beispielsweise die beschichteten Teilchen in einem Über- schuss von wässriger Natronlauge über 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur mit mehrfachen Wechsel der wässrigen Natronlauge gerührt werden.

Das in den Schritten (f) bis (h) beschriebene Verfahren ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und wird als„Nanocasting" bezeichnet. Eine Beschreibung dieses Verfahrens findet sich beispielsweise in A. Rumplecker et al., Chem. Mater. 19 (2007), Seite 485.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schritte (f), (g) und (h) unabhängig voneinander, einzeln oder gemeinsam, einmal oder mehrmals wiederholt werden. Beispielsweise kann mehrfach ein Imprägnierungsschritt durchgeführt werden, um eine hohe Beladung der beschichteten Teilchen mit den Vorläuferverbindungen zu erreichen. Auch kann die Umwandlung der mindestens einen Vorläuferverbindung mehrfach durchgeführt werden, um eine möglichst vollständige Umwandlung zu erreichen. Schritt (h) kann ebenfalls mehrfach hintereinander durchge- führt werden, wobei jeweils das gleiche oder unterschiedliche Lösungsmittel für das Si0 ₂ eingesetzt werden können. Die beschichteten Teilchen enthalten im getrockneten Zustand üblicherweise 70 Gew.- % bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% bis 90 Gew.-%, Graphenoxid bzw. Graphen und üblicherweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Beschichtung ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen und/Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Teilchen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweidimensionale Sandwich- Nanomaterialien herstellbar nach den vorstehend beschriebenen Verfahren.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren Sandwich-Nanomaterialien als Template zur Herstellung von weiteren Nanoschichtmaterialien. Dies kann gemäß den bereits vorstehend erwähnten, dem Fachmann als„Nanocasting" bekannten Prinzipien erfolgen. Dabei werden jeweils„Positive" und„Negative" der durch die selbst organisierenden Tensidmoleküle in Schritt (a) gebildeten Strukturen erstellt. So bildet in Schritt (c) Si0 ₂ eine Beschichtung, in der nach Entfernen der Tensidmoleküle beispielsweise mit Imprägnieren mit einer Kohlenstoff-Vorläuferverbindung die ursprünglich durch die Tensidmoleküle ausgefüllten Räume bzw. Poren ausgefüllt werden. Die Kohlenstoff- Vorläuferverbindung kann anschließend in Kohlenstoff umgewandelt werden, der die dreidimensionale Struktur aufweist, wie sie ursprünglich von den Tensidmolekülen gebildet wurde. Anschließend kann das Si0 ₂ entfernt werden, so dass eine mikroporöse Kohlenstoffstruktur stehen bleibt. Diese kann nun ebenfalls wieder mit einer Vorläufer- Verbindung imprägniert werden, beispielsweise einer Metalloxid-Vorläuferverbindung, der Kohlenstoff kann durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre entfernt werden und eine Metalloxidschicht mit der Struktur der ursprünglichen Si0 ₂ -Schicht bleibt bestehen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, in Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primären und sekundären elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen sowie Katalysatoren, Sensoren, Kondensatoren, primäre und sekundäre elektrochemische Zellen und Brennstoffzellen enthaltend zweidimensionale Sandwich-Materialen, herstellbar gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien können auch zur Herstellung von Graphenteilchen verwen- det werden. Dabei wird ebenfalls von der gemäß der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform umfassend die Schritte (a) bis (e) ausgegangen, bei der die mindestens eine Sol-Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus Si0 ₂ - Vorläuferverbindungen ausgewählt ist. Wird dabei in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt, wird Schritt (e) durchgeführt, um die Graphenoxidteilchen in Graphenteilchen zu überführen. An Schritt (e) schließt sich dann direkt Schritt (h) (Ent- fernen des Si0 ₂ von den Graphenoxidteilchen) an. Im Einzelnen umfasst diese Ausführungsform der Erfindung die folgenden Schritte

(a) Bereitstellen

(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder

(a2) einer Mischung enthaltend Graphenteilchen, mindestens ein Lösungsmittel, das zur chemischen Aufspaltung von Graphit eingesetzt werden kann, und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid,

(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si0 ₂ - Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a),

(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen oder den Graphenteilchen,

(d) Entfernen des mindestens einen Tensids und

(e) ggf. Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre, um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren, falls in Schritt (a) eine Mischung gemäß (a1 ) bereitgestellt wird, und

(g) Entfernen des Si0 ₂ .

Besonders bevorzugt werden die Graphenteilchen dabei aus Graphenoxid hergestellt. Das Verfahren umfasst dabei die Schritte

(a) Bereitstellen

(a1 ) einer Mischung enthaltend Graphenoxidteilchen, Wasser und mindestens ein kationisches Tensid und/oder nichtionisches Tensid oder

(b) Zugabe mindestens einer Sol-Vorläuferverbindung ausgewählt aus Si0 ₂ - Vorläuferverbindungen zur Mischung aus Schritt (a),

(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) in einem Sol/Gel-Prozess mit Bildung des Gels auf den Graphenoxidteilchen,

(d) Entfernen des mindestens einen Tensids und

(e) Erhitzen der beschichteten Graphenoxidteilchen für mindestens 1 min auf mindestens 500°C unter Inertgasatmosphäre um das Graphenoxid zu Graphen zu reduzieren, und

(f) Entfernen des Si0 ₂ . Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren zweidimensionalen Sandwich-Nanomaterialien zur Herstellung von Graphenteilchen. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1 : Herstellung von Si0 ₂ -beschichtete Graphenoxidteilchen.

Graphenoxid wurde aus natürlichen Graphitflocken gemäß dem Verfahren von Hum- mers (Hummers, W.S. & Offeman, R.E.; J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), Seiten 1339 bis 1 139, hergestellt. 30 mg des so synthetisierten Graphenoxids wurden zunächst in einer wässrigen Lösung enthaltend 1 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 40 mg NaOH in 500 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert und 3 Stunden mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde die Suspension für 2 Stunden bei 40°C mit einem Magnetrührer gerührt und 1 ml Tetraethylorthosilicat (TEOS) langsam zu der Suspension zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang reagieren gelassen und die mit SCVbeschichteten Graphenoxidteilchen wurden anschließend mit warmem Ethanol gewaschen, abgetrennt und bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die elektronenmikroskopische Untersuchung mittels Feldemissionsraster- Elektronenmikroskop und Transmissions-Elektronenmikroskop ergaben, dass die Teilchen eine Größe von 200 nm bis mehreren μηη aufwiesen und eine mesoporöse Struktur mit einer Größe von etwa 2 nm. Es wurden keine freien Silicapartikel oder unbeschichtete Graphenoxidteilchen gesehen. Das lässt darauf schließen, dass wie erwartet, die meisten Tensidmoleküle an der Oberfläche der Graphenoxidteilchen durch elektrostatische Wechselwirkungen adsorbiert waren, und so dass die heterogene Nukleierung des Tetraethylorthosilikats auf der Graphenoxidoberfläche vor der homogenen Nukleierung in der Lösung bevorzugt war. Die Dicke der Teilchen wurde durch Atomkraftmikroskopieanalyse bestimmt, senkrecht zur Hauptebene der flachen Teilchen, dabei ergab sich eine einheitliche Dicke von 28 ± 1 nm.

Beispiel 2: Herstellung von mit SiO2-beschicht.et.en Graphenteilchen aus mit Si0 ₂ - beschichteten Graphenoxidteilchen. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit mesoporösen SiO2-beschicht.et.en Graphenoxidteilchen wurden durch Pyrolyse der beschichteten Graphenoxidteilchen bei 800°C für 3 Stunden in Argon hergestellt. Dadurch wird eine wirksame Reduktion des Graphenoxids in Graphen ohne Aggregation der Teilchen erreicht, da die Teilchen durch die Si0 ₂ -Beschichtung geschützt sind. Die Morphologie und Struktur der Si0 ₂ - beschichteten Graphenteilchen blieben während der Wärmebehandlung stabil und die mesoporöse Struktur blieb während der Pyrolyse erhalten, wie durch rasterelektro- nenmikroskopische und transmissions-elektronenmikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden konnte. Die aus Beispiel 2 erhaltenen Si0 ₂ -beschichteten Graphenteilchen wurden mittels Stickstoffadsorption untersucht und zeigten eine Typ IV-Stickstoffadsorptionsisotherme, wie sie für einheitliche Mesoporen charakteristisch ist. Die Porengrößenverteilung wurde nach Barrett-Joyner-Halenda zu 2 nm berechnet. Die Adsorptionsdaten ergaben eine sehr hohe spezifische Oberfläche von 980 m ² g ^"1 , die mit Werten für konventionell hergestelltes mesoporoses Siliziumdioxid vergleichbar ist.

Beispiel 3: Herstellung von mit mesoporösem Kohlenstoff beschichteten

Graphenteilchen.

Die mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 2 wurden mehrfach mit einer Lösung von Saccharose in Ethanol unter Rühren bei 40°C imprägniert, wobei das Verhältnis von Saccharose zu Si0 ₂ -beschichteten Graphenteilchen im Endprodukt auf 2 : 1 festgelegt war. Die mit Saccharose imprägnierten Teilchen wurden anschließend getrocknet und bei 700°C bei 3 Stunden in Argonatmosphäre pyrolysiert. Anschließend wurden die erhaltenen Teilchen in wässriger NaOH-Lösung von dem Si0 ₂ befreit. Es wurden mit mesoporösem Kohlenstoff beschichtete Graphenteilchen erhalten.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung der kohlenstoffbeschichteten Teilchen ergab, dass die Kohlenstoffschichten eine hohe Monodispersität der Struktur mit der gleichen Größe aufwies, wie das als Templat benutzte, mit Si0 ₂ beschichtete Teilchen. Röntgenstrahluntersuchungen ergaben, dass der Kohlenstoff in der Beschichtung amorph vorliegt. Die Untersuchung mittels Stickstoffadsorption und -desorption ergab eine spezifische Oberfläche (gemäß Brunauer-Emmett-Teller) von 910 m ² g ^"1 . Die Teilchen zeigten eine Typ-IV-lsotherme, die auf die Existenz einer großen Anzahl Mesoporen und Mikroporen in den kohlenstoffbeschichteten Graphenteilchen hinweist.

Beispiel 4 Herstellung mit Co ₃ 0 ₄ -beschichtete Graphenteilchen

Die mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 2 wurden mit Lösungen von Kobaltnitrat in Ethanol mehrfach unter Rühren bei 40°C imprägniert, wobei das Ge- Wichtsverhältnis von Kobaltnitrat zu mit Si0 ₂ -beschichteten Graphenteilchen bei 2,3 : 1 lag. Die mit Kobaltnitrat imprägnierten Teilchen wurden bei 350°C für 5 Stunden in Luft erhitzt. Anschließend wurde in wässriger NaOH-Lösung das Si0 ₂ von Teilchen entfernt. Bei Untersuchung mit einem hoch auflösenden Transmissionselektronenmikroskop zeigte sich, dass das Cu ₃ 0 ₄ eine mesoporöse jedoch kristalline Struktur aufwies. Beispiel 5 Verwendung von mit Kohlenstoff beschichteten Graphenteilchen in Lithium-Ionen-Akkumulatoren.

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in 2032 Knopfzellen durchgeführt. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen von mit Kohlenstoff beschichteten Graphenteilchen aus Beispiel 3, Ruß (Super-P) und Poly(vinyldifluorid) (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 10 : 10 und Aufstreichen auf Kupferfolie (99,6 %, Goodfellow) hergestellt. Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. Der Elektrolyt bestand aus einer einmolaren Lösung von LiPF ₆ in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (Volumenverhältnis von 1 : 1 ; Industries Ltd). Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Glovebox zusammengesetzt, wobei die Konzentration an Feuchtigkeit und Sauerstoff jeweils unterhalb 1 ppm lag. Die elektrochemische Leistung wurde bei verschiedenen Ladungs/Entladungsgeschwindigkeiten im Spannungsbereich von 0,01 bis 3,00 V gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Entlade-/Ladekapazitäten der Elektrode aus Beispiel 5 (erfindungsgemäß) bei einer Stromdichte von 74 mA/g

Kapazitäten der Elektrode aus Beispiel 5 (erfindungsgemäß) in Abhängigkeit des Lade-/Entladestroms

0,2C 1 C 5C 10C 20C

Reversible Kapazität

771 546 370 315 221 [mAh/g]