HOYOS MARIN LUIS JAVIER (CO)
VERGEL HERNANDEZ CESAR (CO)
ALMANZA RUBIANO LUIS OSWALDO (CO)
HOYOS MARIN LUIS JAVIER (CO)
VERGEL HERNANDEZ CESAR (CO)
| US6159887A | 2000-12-12 | |||
| EP0583025A1 | 1994-02-16 | |||
| EP1314474A1 | 2003-05-28 |
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar composiciones químicas útiles en el proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos que se caracteriza porque comprende los siguientes pasos: a. Producción del soporte de hidróxido de aluminio tipo bohemita, gibsita, hidrargilita y/o mezclas de ellas. b. Impregnación de sales de bario tipo Ba(NO 3 ) 2 o BaCI 2 , sales de magnesio tipo Mg(NO 3 ) 2 y ácido fosfórico en solución sobre las micro-esferas de alúmina calcinadas. c. Secar y calcinar las micro-esferas impregnadas. d. Mezclar las micro-esferas del paso anterior con el catalizador.
2. Procedimiento de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque el soporte se produce a partir de una suspensión de hidróxido de aluminio previamente peptizada, Ia cual es secada por aspersión para formar las micro-esferas del soporte y calcinada en presencia de vapor de agua.
3. Procedimiento de acuerdo con Ia reivindicación 2 caracterizado porque Ia suspensión para producir el soporte tiene una concentración del 30% de hidróxido de aluminio.
4. Procedimiento de acuerdo con Ia reivindicación 2 caracterizado porque Ia suspensión de hidróxido de aluminio es peptizada con una solución de ácido fórmico al 45%.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque se adiciona como dispersante (NaPO 4 ) 6 al agua antes de adicionar el hidróxido de aluminio.
6. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque las micro-esferas de soporte se producen a partir de una suspensión hidróxido de aluminio que es tratada con una solución de ácido fórmico al 45%, luego es secada por aspersión para formar las micro-esferas del soporte, seguido son sometidas a una corriente de aire/vapor de agua a una temperatura entre 500 y 800 0 C durante un periodo de tiempo que oscila entre 1 a 4 h y finalmente son tratadas en aire seco a Ia misma temperatura por 1 hora.
7. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizada porque las micro-esferas de soporte son impregnadas simultáneamente con una solución compuesta por H 3 PO 4 ,
Ba(NOs) 2 , Mg(NOa) y una solución acuosa de ácido acético.
8. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 1 o 7 caracterizado porque Ia impregnación se realiza con un solución compuesta por tres soluciones individuales e independientes de H 3 PO 4 , Ba(NOs) 2 y Mg(NO 3 ).
9. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 8 caracterizado porque Ia relación atómica P/(Ba+Mg) es igual o mayor a 0.5 y Ia relación atómica Mg/Ba es igual o mayor que 1.
10. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con las reivindicaciones 7 a 9 caracterizado porque el pH de Ia solución antes de Ia impregnación debe mantenerse entre 2.5 y 5.
11. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 10 caracterizado porque el pH es ajustado con NH 4 OH.
12. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque el soporte impregnado es secado a 9O 0 C y calcinado a una temperatura desde 750 a 820 0 C durante 4 horas.
13. Procedimiento para preparar composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia cantidad de micro-esferas adicionadas al catalizador de craqueo es de 5 a 20%.
14. Composiciones químicas útiles en el proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos que se caracterizan porque son preparadas por el proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores y porque el componente activo expresado como BaO/MgO/PO 4 tiene una concentración total entre un 10% y 60% en peso de Ia composición agente activo-soporte.
15. Composiciones químicas de acuerdo con Ia reivindicación 14 caracterizada porque comprende entre 10 a 30 partes de bario expresadas como BaO, entre 10 a 30 partes de fósforo expresado como PO 4 , entre 10 a 30 partes de magnesio expresado como MgO y entre
30-60 partes de AIO 3 .
WPC15601 -ID/22 |
PROCESO DE PRODUCCIóN DE TRAMPAS DE VANADIO POR
IMPREGNACIóN YTRAMPA DE VANADIO PRODUCIDA POR DICHO
PROCESO
CAMPO DE LA TéCNICA
La invención provee un procedimiento para obtener composiciones químicas capaces de procesar cargas con contenidos altos de metales, especialmente vanadio, con el fin de capturar dichos metales en presencia de SO 2 , y de esta manera preservar Ia actividad y selectividad de los catalizadores de ruptura catalítica en una unidad de proceso industrial. Es otro objeto de esta invención las composiciones producidas mediante dicho método.
ESTADO DE LA TéCNICA
La pérdida irreversible de actividad en el catalizador de ruptura catalítica por acción de metales como el vanadio y sodio provenientes de Ia carga de hidrocarburos es uno de los principales problemas operacionales de las unidades de ruptura catalítica. Esta destrucción del catalizador que ocurre bajo las condiciones hidro-térmicas altamente severas del regenerador no sólo disminuye los rendimientos de productos valiosos, como Ia gasolina, sino que incrementa considerablemente los costos de producción por incremento en Ia adición de catalizador fresco a Ia unidad.
Dos diferentes enfoques para Ia solución a este problema han sido propuestos en Ia literatura, aquellos que mejoran Ia resistencia al vanadio en los componentes individuales del catalizador como zeolitas y matrices, y otros en donde se adicionan trampas de vanadio al inventario de catalizador.
Ahora bien, un componente activo para trampas de vanadio como tal no puede ser adicionado a una unidad industrial por sus pobres propiedades de textura y resistencia mecánica, es por esta razón que las trampas de vanadio se dividen en aquellas en donde el componente activo se adiciona directamente sobre el catalizador que se denominan trampa de vanadio de partícula integral, y aquellas en donde el componente activo se deposita sobre un soporte para formar una partícula independiente.
Una composición química de partícula independiente esta constituida básicamente por un soporte, una fase activa y un aglomerante. El soporte sirve para proporcionarle a Ia trampa resistencia mecánica y propiedades de textura como área superficial específica y volumen de poro, mientras que Ia función del aglomerante como su nombre Io indica es mantener una firme cohesión entre el soporte y el componente activo, asegurando así las propiedades morfológicas y de resistencia mecánica a Ia atrición del producto final.
Entre los diferentes componentes activos para trampas de vanadio patentados en Ia literatura se destacan los óxidos de tierras raras por ser aplicados a nivel industrial, específicamente el La 2 O 3 (U.S. patente No. 5,603,823, 5,077,263,
5,001 ,096, 4,900,428, 4,515,683, 4,921 ,824, 5,304,299 y 5,364,516). Sin embargo, luego de diferentes pruebas industriales con el aditivo RV4 basado en La 2 O 3 [1], se ha reportado que su capacidad para neutralizar el efecto destructor del vanadio en el inventario de catalizador de apenas 20%.
Otros componentes activos empleados industrialmente corresponden a los óxidos de metales alcalino térreos como el MgO y el CaO, puros o en mezcla de materiales que contengan calcio y magnesio como Ia dolomita y Ia septiolita, adicionadas a Ia formulación del catalizador (U.S. patente No. 4,988,654), o como aditivos en partículas independientes (U.S. patente No. 5,002,653 y 5,071 ,807). De estos aditivos, no se dispone de resultados en pruebas industriales, sin embargo se ha podido constatar en pruebas de laboratorio con SO 2 que los óxidos básicos de metales alcalinotérreos como el MgO no presentan ninguna capacidad para atrapar vanadio.
Los pirofosfatos de bario Ba 2 P 2 θ7 (PBA) y calcio Ca 2 P 2 θ7 (PCA) se han reportado como componentes activos capaces de neutralizar el efecto destructor del vanadio mediante un mecanismo óxido-reductor REDOX, mecanismo diferente al mecanismo ácido-base reportado en Ia literatura en donde los componentes activos en su gran mayoría de carácter básico reaccionan con los óxidos de vanadio de carácter ácido. Este mecanismo REDOX evitaría Ia reacción indeseada de neutralización del componente activo con los óxidos ácidos de azufre SO x presentes en un regenerador industrial.
En Ia patente No. 6.159.887, que divulga por primera vez el uso de PBA y PCA como agentes activos de trampas de vanadio, se reporta su preparación mediante deposición sobre diferentes soportes como: alúmina, sílice, óxido de magnesio, silicato de alúmina, entre otros. Diferentes preparaciones realizadas permitieron demostrar que el PBA soportado sobre sílice, alúmina o sílice alúmina se descompone en su totalidad hacia diferentes tipos de fosfatos como el Ba 3 (PO 4 ) 2 , AIPO 4 , BaHPO 4 , y BaβAbOn. Estos óxidos no presentan ninguna capacidad para atrapar vanadio en presencia de SO x . En el caso del MgO como soporte, este presenta una baja área superficial y una alta tendencia a Ia sinterización en presencia de agua.
Por otra parte, preparaciones de trampas a base de PBA empleando diferentes aglomerantes comúnmente usados en Ia preparación de catalizadores de FCC tal como el clorhidrol o el silicato de sodio permitieron también evidenciar, mediante el análisis de los espectros de difracción DRX de estas preparaciones, que el PBA se descompone para dar lugar a diferentes óxidos de aluminio y silicio con fósforo y bario.
Esto resultados permiten demostrar que en el estado de Ia técnica relacionado con Ia preparación de catalizadores no se encuentra solución a los inconvenientes que conlleva Ia preparación de trampas de vanadio a base de pirofosfatos de bario y calcio para el proceso de ruptura catalítica. Al parecer Ia alta reactividad del PBA o PCA con los sitios activos de soportes a base de alúmina y sílice favorece su destrucción.
Estos antecedentes llevan a Ia conclusión que no existen trampas de vanadio en el mercado que sean capaces de neutralizar el efecto destructor del vanadio en presencia de SO 2 , y las fases que podrían resolver este problema como el PBA y PCA son altamente reactivas con los soportes y aglomerantes empleados en Ia preparación de catalizadores.
Siendo que el PBA o PCA son unos de los agentes más promisorios en Ia captura de vanadio en presencia de SO x , por Io menos en laboratorio, pero se descomponen cuando se utilizan a escala industrial, sería deseable poder contar con una trampa o un método que permita producir una trampa que supere los inconvenientes mencionados anteriormente.
La invención que aquí se presenta proporciona un procedimiento para preparar trampas de vanadio que no solo supera los inconvenientes expuestos sino que ha demostrado una capacidad de protección del catalizador en el procesamiento de cargas pesadas en unidades de ruptura catalítica, superior a cualquier otro catalizador existentes en el estado de Ia técnica.
DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN
La presente invención tiene aplicación en el proceso de ruptura catalítica de hidrocarburos donde el vanadio presente en las cargas envenena y destruye
los componentes del catalizador utilizado en el proceso, disminuyendo su actividad y los rendimientos de productos valiosos como Ia gasolina.
Para evitar el envenenamiento y destrucción del catalizador se requiere utilizar composiciones químicas que compitan con el catalizador por el vanadio. En esta invención se encontró que Ia aplicación de composiciones Ba/Mg/H 3 PO 4 sobre alúmina permite que estos reaccionen con el vanadio formando compuestos estables bajo las condiciones del proceso de ruptura catalítica, en presencia de otros gases ácidos como el SO 2 .
El reto en Ia preparación de trampas de vanadio de partícula independiente radica en conservar y en Io posible incrementar Ia capacidad para capturar vanadio del componente activo depositado sobre un soporte, generando Ia forma, tamaño de partícula y resistencia a Ia atrición necesaria para soportar las condiciones extremas del proceso de ruptura catalítica FCC (Fluid Catalytic Cracking). La elección adecuada del soporte y aglomerante resulta determinante en el desempeño de Ia composición química. La interacción componentes activo-aglomerante, ó componente activo-soporte puede dar lugar a Ia formación de nuevos compuestos inactivos para atrapar vanadio.
Se ha podido establecer que el uso de mezclas de alúmina y óxido de magnesio preferiblemente aluminato de magnesio en fase espinela como soporte de PBA permite conservar su estructura durante el proceso de preparación. Además se ha podido determinar que los mejores resultados se
observan a tamaños de partícula del PBA inferiores a 5μm, preferiblemente inferior a 1μm. Este resultado pone en evidencia Ia dependencia directa entre el tamaño de partícula del componente activo y Ia eficiencia de las trampas de vanadio. Al igual que en catálisis heterogénea los mejores resultados se obtendrán a Ia mayor área activa expuesta, esto es, a Ia máxima dispersión y accesibilidad del componente activo.
Teniendo en cuenta los hechos anteriores, el solicitante propone un método de preparación de un aditivo que maximiza Ia dispersión del componente activo sobre un soporte y para ello se basa en Ia impregnación de Ba(NO 3 ) 2 o BaCI 2 , sales de magnesio tipo Mg(NO 3 ) 2 y ácido fosfórico sobre un soporte. Así las cosas, el proceso de preparación de trampas que aquí se reivindica comprende Ia co-impregnación de diferentes sales solubles de bario y magnesio del tipo nitrato o cloruro y ácido fosfórico, sobre una alúmina tipo bohemita, gibsita, hidrargilita y/o mezclas de ellas calcinada previamente con vapor de agua.
En este orden de ideas, se reivindica el procedimiento que comprende Ia formación de una suspensión de hidróxido de aluminio del tipo bohemita, gibsita, hidrargilita y/o mezclas de las mismas previamente peptizadas, Ia formación de micro-esferas de soporte mediante secado por aspersión de dicha suspensión, Ia calcinación de las micro-esferas en presencia de vapor de agua, y Ia impregnación de sales de bario tipo Ba(NO 3 ) 2 o BaCI 2 , sales de magnesio tipo Mg(NO 3 ) 2 y ácido fosfórico sobre las micro-esferas de alúmina calcinadas.
Igualmente hace parte de Ia invención Ia composición química obtenida por dicho método.
Preferiblemente el procedimiento de Ia invención parte de una suspensión de hidróxido de aluminio que es tratada con una solución de ácido fórmico al 45% durante un cierto tiempo. Luego Ia suspensión es secada para formar micro- esferas de soporte en un secador por aspersión.
Posteriormente estas micro-esferas son tratadas en una corriente de aire/vapor de agua a una temperatura entre 500 y 800 0 C durante un periodo de tiempo que oscila entre 1 y 4 horas, seguido por un tratamiento de 1 hora en aire seco a Ia misma temperatura.
Las micro-esferas de soporte así tratadas son impregnadas simultáneamente con una solución compuesta por H 3 PO 4 , Ba(NO 3 ) 2 y Mg(NO 3 ) de tal manera que el componente activo expresado como BaO/MgO/PO 4 tenga una concentración total entre un 10% y 60% en peso y que Ia relación atómica P/(Ba+Mg) sea igual o mayor a 0.5 y Ia relación atómica Mg/Ba sea igual o mayor que 1. El pH de Ia impregnación se debe mantener igual o inferior a 3.5.
Preferiblemente, Ia solución compuesta utilizada para impregnar las micro- esferas comprende entre 10 a 30 partes de bario expresadas como BaO, entre 10 a 30 partes de fósforo expresado como PO 4 , entre 10 a 30 partes de magnesio expresado como MgO y entre 30-60 partes de AIO 3 .
Finalmente el soporte impregnado es secado a 90 0 C y calcinado a una temperatura desde 750 a 820 0 C durante 4 horas. La cantidad de micro-esferas adicionadas al catalizador de craqueo es de 5 a 20%.
A continuación se presentan una serie de ejemplos que pretenden ilustrar Ia aplicación y las ventajas de esta invención. En ningún momento dichos ejemplos se aportan con el propósito de limitar Ia invención.
EJEMPLO 1 : Para una preparación de 80 g de soporte se emplean:
100 g de hidróxido de aluminio tipo bohemita. 55,1 g de ácido fórmico del 98%. 0.3 g de hexametafosfato de sodio (NaPO 4 ) 6 . • 178.2 g de agua desmineralizada.
Se adiciona el agente dispersante (NaPO 4 J 6 al agua desmineralizada, luego se adiciona el ácido fórmico. Seguido se agrega hidróxido de aluminio para formar una suspensión al 30% en peso, y se agita fuertemente durante un cierto tiempo de maduración. Al cabo de este tiempo Ia suspensión se lleva al recipiente de carga del secador por aspersión. Las micro-gotas de suspensión son secadas mediante una corriente en flujo paralelo de aire caliente.
La calcinación de las micro-esferas de soporte se realiza en un reactor de lecho fijo y de flujo continuo, donde el sólido es calentado en comente de aire seco hasta una temperatura entre 500 y 800 0 C, preferiblemente 700 0 C, una vez alcanzada Ia temperatura, Ia corriente es cambiada por una mezcla de aire/ vapor de agua a Ia misma temperatura por 4 horas. Posteriormente el sólido es puesto en contacto de nuevo con aire seco durante una hora más, para ser finalmente enfriado hasta temperatura ambiente.
EJEMPLO 2:
Para una preparación de 18 g de prototipo se emplean:
12 g del soporte preparado en el ejemploi . 121.52 g de una solución saturada de Ba(NO 3
) 2
. 15.27 g de una solución al 85% en peso de H 3
PO 4
.
146 g de agua desmineralizada
Solución de NH 4 OH
El Mg(NO 3 ) 2 es puesto en solución con 146 g de agua, para ser mezclado con Ia solución de Ba(NO 3 ) 2 , con el H 3 PO 4 y con el ácido acético. El pH de esta solución es ajustado con una solución concentrada de NH 4 OH, hasta alcanzar un valor superior a 3 preferiblemente 3,4. Finalmente, Ia solución es impregnada mediante Ia técnica de impregnación incipiente.
El soporte impregnado es secado a 9O 0 C, para ser finalmente calcinado a 800 0 C durante 4 horas.
Evaluación de trampas mediante ciclos CPS en presencia de SO2.
Las mezclas de catalizador comercial y trampa y 6000 ppm de vanadio (100g) son sometidas en lecho fluidizado a un proceso de desactivación cíclica (40 ciclos) de reducción - oxidación.
Posterior a Ia calcinación en mufla y después de alcanzar Ia temperatura de desactivación, una corriente nitrógeno es pasada a través del lecho durante 10 minutos con el fin de evacuar el oxígeno adsorbido sobre el catalizador. En un segundo paso una corriente compuesta por 50% de propileno y 50% de vapor de agua es pasada a través del lecho fluidizado de catalizador durante otros 10 minutos. Después el catalizador es de nuevo evacuado con una corriente de nitrógeno durante 10 minutos, para ser finalmente tratado con una corriente compuesta por 50% de aire que contiene 4% de SO 2 en volumen y 50% de vapor de agua. Este procedimiento es repetido 40 veces. Durante todo el procedimiento Ia temperatura permanece constante en 788 0 C.
En Ia tabla 1 se encuentran los resultados del ensayo de micro-actividad (MAT) del catalizador con 0.6 % en peso de vanadio y con 0% de vanadio y Ia mezcla
de catalizador con 10% en peso del prototipo trampa de vanadio preparado más 0.6% en peso de vanadio.
Tabla 1 Resultados MAT desactivaciones CPS prototipos preparados por impregnación (contenido de vanadio 6000 ppm)