Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für strukturierte 2D- und 3D- Oberflächen, z.B. als miniaturisiertes Funktionselement in Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder als Funktionselement in Breitband-Präzisionsradiometem für Strahlungsleistungsmessungen.

Optoelektronische Technologien werden zunehmend miniaturisiert. In dieser Hinsicht ist die Aufrechterhaltung der Funktionalität von Materialien, welche in optoelektronischen Bauelementen verwendet werden, von großer Bedeutung.

Die Herstellung von effizienten, nanoskaligen optischen Absorberfilmen mit ähnlichen oder besseren Absorptionseigenschaften als klassische dreischichtige Absorber in Mikrometergröße [siehe Publikationen Atwater, H.A. 2007 The promise of plasmonics. Sei. Am. 296: 56-62; Barnes, W.L., Dereux, A., Ebbesen, T.W. 2003 Surface plasmon subwavelength optics. Nature 424: 824-830 und Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials 7: 1221-1248] ist für die Miniaturisierung optoelektronischer Technologien von Interesse.

Mehrere wissenschaftliche Studien zu fraktalen und plasmonischen Strukturen haben bereits versucht, ideale Absorberfilme zu finden [siehe Publikationen von Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 ₂ photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049; Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187- 191; Herrmann, I. et al. 2010 Low-Cost Approach for Integrated Long- Wavelength Infrared Sensor Arrays. Procedia Engineering 5: 693-696; Shen, Y. et al. 2015 An extremely wideband and lightweight metamaterial absorber. J. Appl. Phys. 117: 224503; Hosseini, S.H., Zamani, P. 2016 Preparation of thermal infrared and microwave absorber using SrTi0 ₃ /BaFei ₂ 0i ₉ /polyaniline nanocomposites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 397: 205-212; Liang, L. et al. 2016 Broadband and wide-angle RCS reduction using a 2-bit coding ultrathin metasurface at terahertz frequencies. Sei Rep. 6: 39252; Yuan, H., Jiang, X., Huang, F., Sun, X. 2016 Broadband multiple responses of surface modes in quasicrystalline plasmonic structure. Sei Rep. 6: 30818; Lu, Y. et al. 2016 Gap-plasmon based broadband absorbers for enhanced hot electron and photocurrent generation. Sei Rep. 6: 30650 sowie Gong, C. et al. 2016 Broadband terahertz metamaterial absorber based on sectional asymmetric structures. Sei Rep. 6: 32466.] und diese in optischen Geräten auf eine Dünnschicht-Skala von „Subwellenlänge“ zu bringen.

In dieser Hinsicht stellt Edelmetallschwarz [siehe Publikationen Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 ₂ photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 und Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187-191.] ein geschätztes optisches Absorbermaterial dar, das als dünne Schicht in optischen Sensoren verwendet werden kann.

In der Mikroelektronik kann der Kontakt mit Wasser Schäden an verschiedenen Strukturen hervorrufen. Daher ist bei der Herstellung von porösen, dünnen Edelmetallschwarz-Schichten die Verwendung eines wasserfreien Herstellungsverfahrens oft von Vorteil. Entsprechend ist eine In-situ-Elektroabscheidung von optischen Absorbern bspw. auf den konstituierenden Mikrokomponenten optischer Sensoren, insbesondere auf metallischen Heterostrukturen in nichtwässrigen Medien von praktischem Interesse. Die ex-situ Herstellung von optischen Absorberschichten hat den Vorteil, dass keine leitenden Substrate erforderlich sind. Dieses Vorgehen stößt jedoch auf Hindernisse beim Erreichen einer hohen Homogenität und einer stark lokalisierten Anhaftung der optischen Absorberschichten. Im Gegensatz zur dabei notwendigen zeitaufwändigen Aufbringung kann ein elektrochemisches in-situ- Verfahren zudem eine große Schichtdicken-Homogenität und eine präzise Lokalisierung des elektrolytisch zusammengesetzten Metalls in nur wenigen Sekunden bzw. Minuten erreichen.

Gegenwärtig basieren optische Absorber, die im Wellenlängenbereich von 0,4 pm bis 20 pm verwendet werden, z.B. auf Silberschwarz [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania-nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.].

Silberschwarz zeigt jedoch eine unerwünschte chemische Reaktivität gegenüber Luftkomponenten [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania- nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.], was seine Langzeitstabilität in Bezug auf strukturelle und spektrale Eigenschaften, welche eine wichtige Eigenschaft für die Mikroelektronik-Technologie ist, beeinträchtigt.

Die elektrochemische Abscheidung von anhaftendem Platinschwarz auf Platinkathoden in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure durch Zugabe von Kupfer oder Bleisalzen wurde 1895 beschrieben [Kurlbaum, F., Lummer, O. 1895 „Über die neue Platinlichteinheit der Physikalischtechnischen Reichsanstalt“, Verhandlungen der Physik. Gesellsch. zu Berlin 14:56]

Später wurden Platinelektroden von Kohlrausch mit hohen Stromdichten [Kohlrausch, F. 1897 Über platinierte Elektroden und Widerstandsbestimmung Annalen der Physik (296), 315-332] aus einer wässrigen Lösung von PtCl ₄ in Gegenwart von Bleiacetat beschrieben. Er schlug vor, dass dies in einem zweistufigen Prozess geschieht, bei dem zuerst Wasserstoff gebildet wird und dann Wasserstoff das Platinchlorid reduziert.

Darüber hinaus wurde in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure eine Reduktion um vier Elektronen in einer H ₂ [PtCl ₆ ] -Säure unter extremen Bedingungen beobachtet (platinierte Elektrode wurde zuvor zwei Tage in einer von Sauerstoff befreiten IM HCl gehalten) [Feltham, A.M. 1971 Platinized platinum electrode. Chemical Reviews 71(2): 177- 193; Layson, A.R., Columbia, M.R. 1997 The morphology of platinum black electrodeposited on highly oriented pyrolytic graphite studied with scanning electron microscopy and scanning tunnelling microscopy, Microchemical Journal 56(1): 103-113].

Auch die Keimbildung und das Wachstum des in wässrigen Medien hergestellten, porösen Platinschwarz auf der Kathode wurden von Feltham und Spiro untersucht.

Die wasserfreie Herstellung von Edelmetallschwarz wurde bisher für großflächige, massive Elektroden [Stanca, S.E., Hänschke, F., Ihring, A., Zieger, G., Dellith, J., Kessler, E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074] und die vollflächige Beschichtung verschiedener Oberflächen [Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955; Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro-architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 (12pp); Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6: 085042], untersucht. Die Herstellung von Edelmetallschwarz auf hochstrukturierten Vielkontaktflächen, wie sie für eine industrielle Fertigung bspw. mikroelektronischer Komponenten und Sensoren notwendig ist, wurde bisher nicht mittels einer wasserfreien Technologie untersucht. Die vorbekannte Veröffentlichung von B. Ilic, D. Czaplewski, P. Neuzil, T. Stancyzk, J. Bloigh & G. J. Maclay 2000 Preparation and characterization of platinum black electrodes, Journal of Materials Science 35(14): 3447-3457 bezieht sich auf die wässrige Abscheidung von schwarzem Platin auf Pt-Elektroden. Es besteht kein Bezug zu einem wasserfreien elektrochemischen Prozess.

Die Publikation Zhou, L., Cheng Y.F., Amrein, M. 2008 Fabrication by electrolytic deposition of platinum black electrocatalyst for oxidation of ammonia in alkaline solution. Journal of Power Sources 177(1 ):50-55 weist keinen Bezug zu wasserfreier Elektrochemie auf, denn gemäß dieser dargestellten Methode werden schwarze Platinelektroden elektrolytisch abgeschieden, um Ammoniak in einem wässrigen Elektrolyten zu oxidieren. Gemäß der Publikation E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074 wird die Ab Scheidung von Platinschwarz auf großen massiven Elektroden, nicht jedoch auf metallischen Dünnschichten offenbart. Die Veröffentlichung Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955 beschreiben eine Methode zur Herstellung von schwarzem Platin im nicht-wässrigen Medium zur vollflächigen Beschichtung leitfähiger Trägermaterialien. Aus der Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro- architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 ist eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin bekannt.

Auch die Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6 :085042 beschreibt eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen, z.B. in Form von Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder zur Anwendung bei der Breitband- Präzisionsradiometrie anzugeben, welches die zuvor stehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere zu hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten mit einem niedrigen Reflexionsvermögen und einem hohen Absorptionsvermögen für sichtbares Licht und Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm ¹ bis 600 cm ¹ und darüber hinaus führt und gleichzeitig eine hohe Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit bei deren Herstellung ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des 1. Patentanspruchs gelöst.

Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass bei dem wasserfreien elektrochemischen in-situ Verfahren hochgenau lokalisierte, poröse Edelmetall-Breitbandabsorber-Nanoschichten mittels wasserfreier Mikroelektrochemie in-situ auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall- Mehrkontaktkomponenten (Heterojunctions) herstellbar sind, um bspw. 2D- und 3D-Thermosensoren mit hocheffektiven und langzeitstabilen Breitbandabsorbem auszustatten.

Die hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten weisen dabei ein niedriges Reflexionsvermögen und ein hohes Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlung insbesondere im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm ¹ bis 600 cm ¹ oder Teilen dieses Bereiches auf.

Das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung ist geeignet, in-situ elektrolytisch zusammengesetzte Edelmetallschwarz-Schichten, bspw. von Platinschwarz, in Isopropanol mit Schichtdicken in der Größenordnung und kleiner als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts herzustellen.

Die technische Lösung besteht dabei darin, poröse Edelmetalle als optische Absorbermaterialien, bspw. in Form von Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti zu verwenden, um das wasserfreie Verfahren in situ durchzuführen und dabei die folgenden Vorteile 1 bis 8 des Verfahrens zu erzielen:

1) Synthese in nichtwässrigen Medien;

2) starke Lokalisierung mittels In-situ-Elektroabscheidung;

3) homogene Herstellung auf Vielkontaktoberflächen;

4) breites Absorptionsvermögen und geringes Reflexions vermögen vom ultravioletten zum infraroten Bereich;

5) chemische Stabilität in Luft;

6) mechanische Stabilität und Robustheit;

7) Abscheidung auf 2D- und 3D-Oberflächen leitender Materialien;

8) kontrollierte Dicke von unter 100 nm bis über lpm.

Durch das Verfahren erfolgt eine hohe Lokalisierung von Edelmetallschwarz-Breitbandabsorber-Nanoschichten auf elektrisch leitfähigen Mehr- und Vielkontaktoberflächen, insbesondere auch von mehrlagigen Dünnschichtstrukturen, mittels der nichtwässrigen Mikroelektrochemie. Das Verfahren zur Herstellung der porösen Edelmetall-Nanoschichten mittels Elektrolyse wird in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt. Dazu besteht der Aufbau aus einer elektrochemischen Zelle einschließlich Temperaturregelung und steuerbarer Stromzufuhr, wobei die Messung von Spannung und Strom möglich sind.

Die elektrochemische Zelle umfasst dabei:

• einen Behälter für das elektrochemische Bad, z.B. aus Glas oder Kunststoff (mit optionalem Deckel), · einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird,

• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form der Kathodenflächen, die zu beschichten sind, · eine Gegenelektrode (Anode),

• elektrisch leitfähige Verbindungen zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle,

• sowie eine Referenzelektrode, deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Voltmeter o.ä. gemessen wird. Zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise ein Magnetrührer zur Reduzierung der Diffusions Schicht, eine in-situ-Schichtdickenkontrolle und ein Potentiostat zur Prozesskontrolle können dieser Zelle noch hinzugefügt werden. Das Verfahren unter Verwendung des zuvor stehend beschriebenen Aufbaus umfasst folgende Schritte:

1. Vorbereitung des Elektrolyten

2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Trägers von Multikathoden)

3. Vorbereitung der Anode 4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen

Verbindungen

5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad

6. Aktivierung der Temperaturregelung

7. Aktivieren des Stromes zur Ab Scheidung des Edelmetalls 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbrachkriteriums, bspw. des Stroms,

9. Entnahme der beschichteten Kathoden.

10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und Trocknen

11. Temperung (optional) wobei die Reihenfolge der Schritte (1-6) variiert werden kann und diese nicht prinzipiell für jede einzelne Beschichtung wiederholt werden müssen.

Zu den Verfahrens schritten im Einzelnen:

1. Vorbereitung des Elektrolyten

Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl ₄ . Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt.

Als Additiv kann jeweils Pb(CH ₃ COO) ₂ verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,050%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich.

2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers)

Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichteten Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt. 3. Vorbereitung der Anode

Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, verringern jedoch die Homogenität des Feldes, insbesondere im Außenbereich der Kathode Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden.

4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen

Verbindungen

Die Elektroden werden entsprechend fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen.

5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad

6. Aktivierung der Temperaturregelung

Der Zielwert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist.

7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls

Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms

Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom.

9. Entnahme der beschichteten Kathoden. 10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und

Trocknen

Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden.

11. Temperung (optional)

Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 : eine schematische Darstellung einer ersten, zweiten, dritten und vierten Ausführungsform (I, II, III und IV) des Aufbaus zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2: eine schematische Übersicht des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 3: schematische Prinzipdarstellung verschiedener, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtbarer Oberfächen- Strukturen auf planaren Substraten (links: 2D und rechts: 3D),

Fig. 4: schematische Prinzipdarstellung von vier verschiedenen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtender Oberflächen auf 3D-strukturierten Substraten,

Fig. 5: schematische Darstellung von vier viellagigen Strukturen mit ausgeprägter Topographie nach der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und

Fig. 6: eine schematische Darstellung einer fünften Ausführungsform des Aufbaus mit einer Detaildarstellung von zwei Ausführungs formen der Arbeitselektrode = Kathode. Die Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer Ausführungsform des Aufbaus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines elektrochemischen Bades in verschiedenen Aufbauvarianten I bis VI:

Die elektrochemische Zelle umfasst dabei: • einen Behälter für das elektrochemische Bad (8), z.B. aus Glas oder Kunststoff [mit optionalem Deckel (11)]

• einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats (10) oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird,

• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form von Kathodenflächen (1), die zu beschichten sind

• eine Gegenelektrode (Anode) (2),

• elektrisch leitfähige Verbindungen (4) zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle (5),

• sowie eine Referenzelektrode (3), deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Spannungsüberwachung (7), bspw. einem Voltmeter gemessen wird. Die Stromüberwachung (6) ist dabei bspw. als Amperemeter ausgeführt.

Die Referenzelektrode (3) kann bspw. in Form einer Platin-Quasi- Referenz ausgeführt sein.

Die Stromquelle (5) kann programmierbar sein, bspw. in Form einer programmierbaren Gleichstromquelle oder eines Potentiostaten.

Der Behälter (8) für das elektrochemische Bad kann bspw. aus Glas oder Polymeren bestehen.

Optional kann auch noch ein Deckel (11) vorgesehen sein, um die Verdunstung des elektrochemischen Bades einzuschränken.

Das Verfahren durchläuft in diesem Aufbau insgesamt 11 Verfahrens- Schritte, wobei der 11. und somit letzte Verfahrensschritt optional ist, und wobei die Verfahrensschritten gemäß der Fig. 2 im Einzelnen wie folgt ablaufen:

1. Vorbereitung des Elektrolyten

Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl ₄ . Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt.

Als Additiv kann jeweils Pb(CH COO) ₂ verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,05%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich.

2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers)

Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichtenden Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt.

3. Vorbereitung der Anode

Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, reduzieren jedoch die Feldhomogenität, insbesondere im Außenbereich der Kathode.

Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden.

4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen

Verbindungen

Die Elektroden werden entsprechend Abbildung 1 fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen. 5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad

6. Aktivierung der Temperaturregelung

Der Ziel wert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist.

7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls

Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert gern. Abbildung 2 geregelt wird.

8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms

Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom. 9. Entnahme der beschichteten Kathoden.

10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und

Trocknen

Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden.

11. Temperung (optional)

Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode.

Für das Verfahren ist die Auswahl geeigneter Parameter für den jeweiligen Abscheideprozess in Abhängigkeit von der angestrebten Porengröße zu beachten. Für kleine Einzelelektroden oder große Beschichtungsdauem muss die Elektrodengröße die Dicke der

Diffusions Schicht d übersteigen gemäß V & wobei D den Diffusionskoeffizienten und t die Abscheidezeit darstellt. Als Arbeitstemperatur T wird ein Wert aus 5°C < T < 35°C gewählt und fest eingestellt, wobei 22°C der bevorzugte Wert ist. Die entstehende Porengröße wird dabei durch die Potentialdifferenz der Referenzelektrode (3) zur Arbeitselektrode (1) eingestellt.

Erstes Ausführungsbeispiel

Wasserfreie in-situ-Beschichtung von 100 mm- Siliziumwafern mit schwarzem Platin auf Flächen mit wechselnden beschichteten und unbeschichteten Bereichen im Mikrometer- und Submikrometerbereich

Ein 100 mm-Siliziumwafer mit hochstrukturierte Oberfläche wird gern zuvor stehend beschriebenen Vorgehens weise beschichtet. Hierbei wechseln, wie in Fig. 3 dargestellt sich auf der Oberfläche leitende mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen im Mikrometer bereich oder darunter liegen können (Millielektroden, Mikroelektroden und Nanoelektroden). Die leitfähigen Bereiche sind mit glattem Platin beschichtet. Diese sind mit hoher Leitfähigkeit mit dem Kontakt verbunden (vgl. Fig. 1 und Fig. 3).

Ein 2000 ml-Bad mit platinierter Oberfläche definiert die Anode entsprechend (I) in der Fig. 1. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand vom Bad von mindestens 10mm.

Als Elektrolyt werden 1000 ml einer 0,5%iger PtCl ₄ -Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO) ₂ vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.

Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert.

Die Elektroden werden entsprechend (I) in der Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungs werte entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen.

Der so beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und mit trockener Luft getrocknet. Zweites Ausführungsbeispiel

Wasserfreie in-situ-Beschichtung dreidimensional strukturierter Substrate mit schwarzem Platin auf leitenden, silberbeschichteten Bereichen, die sich mit nichtleitenden Bereichen auf der Substratoberfläche abwechseln. Die Abstände der Strukturen variieren dabei zwischen wenigen Nanometern, Mikrometern und Millimetern

Ein dreidimensional strukturierter Siliziumchip mit 10 mm Kantenlänge wird mit schwarzem Platin beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit glattem Silber beschichtet und wechseln sich mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen Nanometern, wenigen Mikrometern und Millimetern variieren. Die silberbeschichteten Bereiche sind dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 4).

Es wird ein 40 ml-Bad entsprechend (II) in Fig. 1 verwendet, in das eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm. Als Elektrolyt werden 30ml einer 0,5%iger PtCl ₄ -Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO) ₂ vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.

Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (20,0±0,2)°C stabilisiert. Die Stromquelle verwendet eine computergestützte Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert.

Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen.

Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Atmosphäre getrocknet.

Drittes Ausführungsbeispiel

Wasserfreie in-situ-Beschichtung mit verschiedenen

Edelmetallabsorbern auf Substraten mit mehrlagiger Dünnschichtstruktur und ausgeprägter Topographie

Mehrere Substrate mit 20 mm Kantenlänge, die eine ausgeprägte Topografie aufweisen und eine mehrlagige Dünnschichtstruktur enthalten, deren Oberfläche mit glattem Platin beschichtet ist, werden mit verschiedenen Edelmetallabsorbem beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen wechseln sich dabei mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen wenigen Mikrometern und mehreren Millimetern variieren. Die platinbeschichteten Bereiche sind mit dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 5).

Es werden mehrere 100 ml-Bäder jeweils entsprechend (III) in Fig. 1 verwendet, in die eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm.

Als Elektrolyten werden 80 ml verwendet für • Pt: eine 0,5%ige PtCl ₄ -Lösung, entsprechend 15 mM,

• Au: eine 15 mM HAuCl ₄ -Lösung,

• Pd: eine 15 mM PdCl ₂ -Lösung,

• Ru: eine 15 mM RuCl ₃ -Lösung · Rh: eine 15 mM RhCl ₂ -Lösung,

• Os: eine 15 mM OsCl ₄ -Lösung,

• Ir: eine 15 mM IrCl ₄ -Lösung und für

• Ti: eine 15 mM TiCl ₄ -Lösung, jeweils in Isopropanol und mit 0,01% Pb(CH ₃ COO) ₂ vermischt, bis sich ein stabiler Farbton einstellt. Der Elektrolyt wird in das jeweilige Bad gefüllt.

Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert.

Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und

Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird die Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der

Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen. Der beschichteten Substrate werden den Bädern entnommen, in

Isopropanol gespült und in Trockenschränken getrocknet.

Viertes Ausführungsbeispiel

Es wird eine stark lokalisierte Platinschwarz-Nanoschicht auf mikrostrukturierten Thermosensor-Bauteilen mit variierenden Strukturbreiten von wenigen Mikrometern bis Millimetern abgeschieden (siehe Fig. 6). Um die Agglomeration des porösen Metalls an den Kanten der Kathodenflächen zu minimieren, wird:

• die Ausbildung der Diffusions Schicht durch magnetisches Rühren verringert, • ein vergrößerter Anoden-Kathoden-Abstand gewählt,

• eine deutlich vergrößerte Anode verwendet,

• die Temperatur auf ±0,1 °C genau stabilisiert,

• ein stark vergrößertes Elektrolytvolumen verwendet.

Durch magnetisches Rühren werden die Stromdichteverteilung und das Diffusionsfeld optimiert.

Ein quadratischer Siliziumchip mit 15mm Kantenlänge und einem periodisch angeordneten Raster aus Thermosensoren auf freitragenden Si ₃ N ₄ -Membranen wird als Kathode verwendet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit einer 50nm dicken Silber-Schicht überzogen, die elektrisch zwischen den Sensoren so mit Leiterbahnen verbunden sind, dass diese bei der Sensorvereinzelung durchtrennt werden. Die Leiterbahnen sind dabei mit Si ₃ N ₄ abgedeckt, wodurch dort eine Beschichtung vermieden wird.

Ein 500 ml- Bad wird entsprechend Fig. 6 mit einem Magnetrührer ausgestattet. In das Bad ist eine planare Platinanode eingebaut, die die Kathode allseitig um 50% überragt. Die Elektroden werden entsprechend der Abbildung fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 15mm.

Als Elektrolyt werden 450ml einer 0,5%iger PtCl ₄ -Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH ₃ COO) ₂ vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.

Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0+0, 1)°C stabilisiert.

Der Magnetrührer wird mit 100 U/min aktiviert. Die Drehzahl wird entsprechend angepasst, bis sich ein gleichmäßiger, ruhiger Flüssigkeitsstrom einstellt. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert.

Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen.

Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Stickstoffatmosphäre getrocknet.

Der vorgeschlagene, mikroelektrochemische Aufbau (siehe zuvor stehend unter Punkt „Aufbau“) erfüllt die Kriterien für kleine Flächen / Volumen-Bedingungen und der Stromdurchgang verändert die Massenkonzentrationen elektroaktiver Spezies nicht wesentlich.

Die Vorteile von Mikroelektroden, die in dem Verfahren verwendet werden, sind:

• Der Massentransport zur Elektrode durch Diffusion ist auch ohne Konvektion hoch.

• Die Diffusionsflüsse an den Mikroelektroden übersteigen diejenigen, die durch Konvektion an größeren Elektroden erhalten werden.

• Die Mikroelektroden stellen eine Ladungsbeschränkung bereit.

Die Vorteile des vermittels des Verfahrens hergestellten, hochgenau lokalisierten Breitbandabsorbers in Form der porösen 3D-Edelmetall- Nanostrukturen bestehen:

• in der pm-genauen, maskenfreien 3D-Positionierung,

• in der Verwendung reiner Edelmetalle in robuster Nanostruktur, • in der chemischen und physikalischen Stabilität, so dass die Strukturen dauerhaft stabil an feuchter Luft sind,

• und vor allem darin, dass das Verfahren wasserfrei durchgeführt wird und sehr prozesskompatibel ist, was einen effizienten Transfer in industrielle Fertigungsprozesse ermöglicht.

Alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Bezugszeichenliste

1 Arbeitselektrode(n) = (Kathode(n)

2 Gegenelektrode (Anode) 3 Referenzelektrode

4 elektrische Leiter und Kontakte

5 Stromquelle

6 Stromüberwachung (bspw. Amperemeter) 7 Spannungsüberwachung (bspw. Voltmeter) 8 Behälter für das elektrochemische Bad

9 Verbindung zum Thermostat zur Temperaturregelung;

10 Thermostat; 11 Deckel (optional)