Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat .

Vinylacetat ist ein wichtiges Monomer für die industrielle Herstellung von Vinylacetat-Homopolymeren und Vinylacetat-Ethylen- Copolymeren. Vinylacetat kann über verschiedene Verfahren hergestellt werden. Das wirtschaftlichste und entsprechend heute dominierende Verfahren ist die Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einem heterogen katalysierten Gas- phasenprozess . Als Katalysatoren bei diesem Prozess werden edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt (z.B. WO 2010/056299 oder ÜS Patent Application 20100022796) .

Etabliert ist die Herstellung von Ethylen aus fossilen Rohstoffen speziell Kohlenwasserstoffen wie etwa Ethan, Butan, Naphtha (Leichtbenzin aus der Erdölraffination) und die Reinigung d.h die Entfernung der aus dem Herstellprozess spezifisch herrüh- renden Verunreinigungen, des derart gewonnenen Ethylens auf marktgängige Qualitätsstufen. Aufgrund der Endlichkeit fossiler Rohstoffe und der ständig steigenden Preise von Rohöl-basierten Produkten wurden Anstrengungen unternommen chemische Ausgangs- Verbindungen, speziell Ethylen und Vinylacetat aus nachwachsen- den Rohstoffen herzustellen. Das zu diesem Zweck derzeit bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Ethylen ist die Dehydrati- sierung von Ethanol, das aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurde. Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus Ethanol sind unter anderem in WO 2008/138775 und WO 2008/062157 beschrieben. Ausgehend von diesem Ethylen können chemische Zwischenprodukte unter anderem Vinylacetat und Polymere wie z.B. Polyethylen o- der Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere auf nachwachsender Rohstoffbasis hergestellt werden (WO 2010/010291, WO 2010/055257, CN 101798265 Maschinenübersetzung) .

Viele Prozesse, die Ethylen als Edukt nutzen setzen Katalysatoren ein. Diese Katalysatoren werden durch Katalysatorgifte in ihrer Funktion beeinträchtigt. Ethylen für diese Prozesse muss deswegen besondere Reinheitsanforderungen erfüllen. Üblicher- weise wird Rohethylen über eine Tieftemperaturdestillation gereinigt. Zu diesem Zweck rauss das Rohgas erst in einem 4- bis 5-stufigen ompressionsprozess auf einen Druck von 3,2 bis 3,8 MPa verdichtet werden und dann einer sehr aufwändig Sauergaswa- sehe und Trocknung unterzogen werden, um bei der Tieftemperaturdruckdestillation störende Verunreinigungen vorher abzutrennen, z.B. C0 ₂ < 0,2 ppm. Das Ethylen wird dann bei Kopfdrücken zwischen 1,7 bis 2,8 MPa und Kopftemperaturen von 0 bis -50°C mit hohen Rückflussverhältnissen (ca. 4) und sehr hohen Boden- zahlen um 100 fraktioniert (Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. , Weinheim, Germany, Vol.12, S. 531 bis 583). Diese aufwändige Ethylenreinigung bestimmt einen hohen Anteil der Ethylenherstellkosten.

Bei der Herstellung von Ethylen aus Ethanol pflanzlichen Ursprungs entstehen andere Verunreinigungen als bei der etablierten Herstellung von Ethylen in Crackern aus Kohlenwasserstoffen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt dieses aus Ethanol ge- wonnenen Ethylen direkt ohne weitere Aufreinigung einzusetzen

(CN 101798265 Maschinenübersetzung) . Im Rahmen der Versuche, die zur vorliegenden Erfindung führten zeigte sich, dass das aus Ethanol über Dehydratisierung nach bekannten Verfahren gewonnene Ethylen Verunreinigungen enthält, die die Anwendung dieses Ethylens in Verfahren mit Edlemetallkatalysatoren (Pd,

Au, Rh, Ir, Ru, Pt) behindern, da diese Edlemetallkatalysatoren partiell oder sogar vollständig vergiftet werden.

Ethylen aus der Dehyratisierung von Ethanol nach dem Stand der Technik (Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns

Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Vol.12, S. 531 bis 583;

Kochar et al . , CEP, Juni 1981; Bijlani et al . Chemical Age of India, Vol. 32, No . 5 (1981); Arenamnart et al . Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006} 4, 1:21-32; US

1,914,722; US 3,244,766; US 4,134,926, US 4,423,270; US

4,698,452, US 4,670,620) enthält üblicherweise ohne weitere Reinigung direkt aus dem Produktionsprozess 100 bis über 1000 ppmv {parts per million by volume) Kohlenmonoxid. Je höher die Produktivität und Umsatzrate in der Ethanoldehydratisierung gewählt wird, umso höher fällt üblicherweise der CO-Gehalt im produzierten Ethylen aus. Diese Konzentration der Verunreini- gung Kohlenmonoxid ist zu hoch für eine direkte Verwendung des Ethylens in Prozessen mit Edelmetallkatalysatoren. Kohlenmonoxid in einer so hohen Konzentration vergiftet die Edelmetallzentren der Katalysatoren und verringert drastisch die Aktivität der Katalysatoren. Die Zielreaktion kommt daher zum Erlie- gen oder wird stark verlangsamt, was die Wirtschaftlichkeit der Prozesse, bei Verwendung eines solchen Ethylens mit zu hohem Kohlenmonoxidgehalt unwirtschaftlich macht.

Bei der Verwendung von Ethylen, das durch Dehydratisierung aus Ethanol biologischen Ursprunges hergestellt wurde in der Oxacy- lierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff zu Vi- nylacetat mit Edlemetall-haltigen Katalysatoren (Pd, Au, Rh, Ir, Ru, Pt) , speziell an Pd/Au-Katalysatoren, speziell auf Si0 ₂ -Katalysatorträgern, kommt es zu einer drastischen Vermin- derung der Raum- Zeit-Leistung {RZL s. Vergleichsbeispiel). Die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators ist neben der Selektivität die entscheidende Größe für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine Reduktion der RZL um 50% eine Halbierung der Produktionskapazität einer Anlage bedeutet.

Etablierte Marktspezifikationen für Ethylen aus fossilen Rohstoffen für die allgemeine industrielle Verwendung liegen zwischen 1 bis 10 ppmv CO als Obergrenze (Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ulimanns Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. , Weinheim, Ger- many, Vol.12, S. 531 bis 583 und Verkaufsspezifikationen von Eastman max. 5 ppm CO; GHC-Standardspezifikation Ethen 3.5 max. 10 ppm CO; Petkim Ethylene max. 2 ppm CO; Sinopec Premium grade max. 1 ppm CO; Sabic max. 2 ppm CO; Sunoco max. 5 ppm CO; Bras- kern max. 2 ppm CO) . Es ist Stand der Technik, dass für die Verwendung von Ethylen als Edukt für die Vinylacetat -Erzeugung eine Qualitätsspezifikation von 2-10 ppmv CO als ausreichend angesehen wird (Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley~VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, S. 287 bis 311) . Die Entfernung des Kohlenmonoxides bis zu einer solch niedrigen Konzentration ist aber aufwändig und teuer. Somit weist das aus der Ethanoldehydratisierung stammende Ethylen ohne weitere Maßnahmen einen zu hohen Kohlenmonoxidgehalt auf, um ohne zusätzliche Aufreinigung oder reduzierte Produktivität in den Folgeprozessen direkt in Prozessen mit Edelmetallkatalysatoren eingesetzt zu werden. Ziel der Erfindung war es, ein möglichst ökonomisches Verfahren für die Herstellung Vinylacetat unter Einsatz eines Edelmetall- katalysators und von Ethylen hergestellt aus Ethanol, das aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem in einem Reaktor Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einer heterogen katalysierten Oxacylierungsreaktion an einem Edelmetallkatalysator zu Vinylacetat umgesetzt wird, dadurch gekennzeich™ net, dass das Ethylen durch Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprungs gewonnen wurde und der Ethylenzustrom zum Reaktor eine CO-Konzentration 30 bis 500 part per million volume {pprnv) aufweist. Vorzugsweise beträgt die CO-Konzentration 50 bis 150 pprnv.

Vorzugsweise enthält der Katalysator eines oder mehrere der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, besonders bevorzugt enthält der Katalysator Palladium oder Palladium/Gold.

Vorzugsweise wird das Ethylen aus Ethanol durch einen Dehydratisierung gewonnen, wobei der Dehydratisierungsprozess so modifiziert ist, dass der Kohlenmonoxidgehalt im erzeugten Ethylen ohne weitere externe Reinigungsmaßnahmen unter 500 ppmv, bevor- zugt unter 150 ppmv besonders bevorzugt unter SOppmv liegt. Der CO-Gehalt im Ethylen aus der Dehydratisierung von Ethanol kann auf verschiedene Wege auf einen erfindungsgemäßen Wert eingestellt werden. Durch Verdünnung mit einem Stoffstrom der einen geringeren CO- Gehalt aufweist kann der CO-Gehalt im Ethylen aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges auf den erfindungsgemäß erforderlichen Wert verringert werden, so dass keine störende Blockierung der Edelmetallzentren auf dem Katalysator mehr eintritt. Eine für den Prozess zur Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff zu Vinylacetat erfindungsgemäß ausreichende Konzentration von CO im Ethylen liegt zwischen 50- 500 ppmv CO, je nach den Reaktionsbedingungen im Oxacylierungs- prozess und den spezifischen Eigenschaften des Oxacylierungska- talysators. Geeignete Reaktionsbedingungen für den Oxacylie- rungsprozess sind vorzugsweise ein Reaktionsdruck von 1-25 bar Überdruck, bevorzugt 6-16 bar Überdruck, besonders bevorzugt 8- 10 bar Überdruck. Die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgas vor dem Reaktor am Eingang zur Katalysatorschüttung muss unter- halb der Sauerstoffgrenzkonzentration, bei welcher das Reaktionsgasgemisch nicht mehr zündfähig ist, liegen. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und der übrigen GasZusammensetzung liegt diese Sauerstoffgrenzkonzentration unter den genannten üblichen Reaktionsbedingungen der Oxacylierung im Bereich von 10-12 Vol.-% Sauersto fgehalt . Entsprechend ist ein Sauerstoffgehalt unterhalb von 10 Vol.-% für die Oxacylierung bevorzugt, zwischen 5-8 Vol.-% besonders bevorzugt. Der Ethylenge- halt im Reaktionsgas liegt zwischen 25 und 80 Vol.-%. Die Kühlmitteltemperatur des Reaktors wird bevorzugt im Bereich zwi- sehen 100 und 200°C gewählt wobei sich eine Katalysatortemperatur von bevorzugt 120 bis 200°C einstellen soll.

Eine weitere Möglichkeit den CO-Gehalt des Ethylens auf einen erfindungsgemäßen Konzentration zu senken ist die Umwandlung von CO in C0 ₂ , da C0 ₂ den Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat wesentlich weniger beeinträchtigt als CO. Diese Umwandlung kann stöchiometrisch über leicht Sauerstof -abgebende Stoffe erfolgen, oder unter Mithilfe eines Katalysators mit sonstigen Sauerstoffträgern oder gasförmigem Sauerstoff erfolgen. Geeignete Methoden sind z.B. aus US 7,544,634; US

6,548,446; US 6,849,571; US 7,560,410 oder US 5,045,297 bekannt .

Eine weitere Möglichkeit den CO-Gehalt des Ethylens auf eine erfindungsgemäßen Konzentration zu senken ist die Umwandlung von CO in CH ₄ , da CH ₄ den Katalysator zur Herstellung von Vi- nylacetat wesentlich weniger beeinträchtigt als CO. Dazu wird das zu behandelnde Gasgemisch mit reduzierenden, Wasserstoffübertragenden Reagenzien behandelt, bevorzugt einem Hydrie- rungs- bzw. Methanisierungskatalysator und molekularem Wasserstoff. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US

4,172,053, US 2010/0093525, oder US 7,560,496 bekannt.

Das Kohlenmonoxid kann aber auch mit einem flüssigen oder festen Absorptionsmittel direkt oder nach Umwandlung des CO in C0 ₂ oder eine andere Verbindung aus dem Ethylen abgetrennt werden. Bevorzugt nutzt man ein Adsorptionsmittel, welches Kohlenmono- xid stärker bindet als Ethylen (C ₂ H ) . Besonders geeignet sind flüssige oder feste Adsorbentien die Kupfer enthalten (US

4,277,452; US 2010/0115994; US 5,922,640; US 4,950,462; US 3,658,463; J. A. Hogendoorn et al . , The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243-252) . Geeignete kommerzielle Adsorbentien sind z.B. die Festadsorbentien, Typ Puristar ^® R3-16 käuflich erhältlich bei BASF und PolyMax ^® 301 käuflich erhältlich bei Süd-Chemie AG.

Kohlenmonoxid und Ethylen können auch über ihre unterschiedli- che Membranpermeation getrennt, bzw. der Kohlenmonoxidgehalt im Ethylen reduziert werden. Bevorzugt benutzt man eine Membran die Kohlenmonoxid leichter gegenüber C ₂ H passieren lässt.

Alle in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem in Fig. 1 dargestelltem ReaktionsSystem bei einem Reaktionsüberdruck von 8,8 bar durchgeführt. Über die Dosierung 1 wird Essigsäure, die Dosierung 2 Ethylen und die Dosierung 3 Argon einem Verdampfer zugeführt. Das homogen gemischte Gas bestehend aus Ar, C ₂ H ₄ und CH ₃ COOH wird in der Mischdüse 4 mit Sauerstoff 4a gemischt. Die Gasmischung aus 0 ₂ , C ₂ H ₄ , Ar und CH ₃ COOH wird einem Rohrreaktor 5 mit ölgekühlter Außenwand (Ölkühler 5a) , der eine Festbettkatalysatorschüttung 6 enthält, zugeführt. Als Katalysator kommt ein Legierungskatalysator vom Pd/Au-Typ wie er z.B. in US 20100022796, WO/1998/052688, US 5,691,267 oder US 6,207,610, beschrieben ist, vorzugsweise auf einem ringförmigen, rein mesoporösen Si0 ₂ -Träger zum Einsatz. Durch überleiten des Gasgemisches über den Katalysator wird Vinylacetat erzeugt. Das Vinylacetat-haltige Gasgemisch wird über die Leitung 7 zum Kondensator 8 geleitet. Im Kondensator 8 wird eine Vinylacetat- verarmte Gasphase gewonnen die nach einer analytischen Bestimmung der Komponenten dieser Mischung einer Abgasverbrennung 9 zugeführt wird. Die flüssige Phase aus dem Kondensator 8 wird über Leitung 10 abgeführt und nach der Bestimmung des Wasser-, Essigsäure- und Vinylacetatgehaltes sowie Massenstromes der weiteren Verwendung zugeführt.

Die Raum- eit -Leistung für Vinylacetat wurde in allen Beispie- len nach folgender Formel berechnet: ZLVA _C = Vinylacetatproduktion [g/h] / Katalysatorvolumen [1]

Die Selektivität der Reaktion zu Vinylacetat wurde in allen Beispielen folgendermaßen berechnet:

S _V Ac = Vinylacetatproduktion [mol/h] *4 / (Vinylacetatproduktion [mol/h] * 4 + C0 ₂ - Produktion [mol/h] ) Im Reaktorabstrom konnte kein Kohlenmonoxid nachgewiesen werden (Nachweisgrenze 10 ppmv) . Die technisch übliche Kreislauffüh- rung des Vinylacetatprozesses mit Rückführung der nicht- kondensierbaren Anteile des Reaktorabstromes (Ethyl- en/Argon/C0 ₂ ) zum Reaktoreintritt ist also auch mit einem Koh- lenmonoxxdgehait von 30-500 ppmv ohne Anreicherung des Kohlen- monoxides im Kreisgas des Prozesses möglich. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird wenn Ethylen aus fossilen Quellen mit einer CO-Spezifikation < 10 ppmv eingesetzt wird.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt, ohne weitere Aufreinigung eingesetzt wurde und einen CO-Gehalt von 850 ppmv aufwies.

Beispiel 3 {erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der 0- xacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO- Gehalt von ca. 289 ppmv aufwies.

Beispiel 4 {erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der O- xacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO- Gehalt von ca. 278 ppmv aufwies. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 3 und 4 Ethylen aus fossilen Quellen mit einer CO- Spezifikation < 10 ppmv eingesetzt wird.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der 0- xacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO- Gehalt von 90 ppmv aufwies.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Ethylen eingesetzt wird, das einen CO-Gehalt von unter 10 ppmv aufwies.

Tabelle 1 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse bei einem Reaktionsüberdruck von 8,8 bar.