Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, bei welchem einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventio- nellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktio- nelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.

Papier wird vorwiegend zum Bedrucken und Beschreiben verwendet. Bei der Herstellung und Verarbeitung auf der Papiermaschine beim Streichen, Bedrucken, Falzen etc.) werden Papiere häufig gezerrt, geknickt und gestaucht, so dass sie Kräften sowohl in x- als auch in y- oder z-Richtung ausgesetzt sind. Somit werden bestimmte Festigkeiten verlangt, damit es nicht zu Abrissen, zum Rupfen oder Stauben oder zu Löchern kommt. Neben dem rein physikalischen Flechtwerkeffekt spielen die die einzelnen Fasern verbindenden Kräfte (Wasserstoffbrücken, van der Waals-Kräfte, kovalente Bindungen und ionische Wechselwirkungen) eine wichtige Rolle für die Festig keit von Papier. Die Stoffzusammensetzung der mengenmäßig bedeutendsten Papiere (graphische Papiere) mit hohen Anteilen an Deinkingstoff, Holzstoffen und Füllstoffen führt zu einer Verminderung der Festigkeit des Papiers durch geringe Einzelfaserfestigkeit (bei Schädigung der Faserwand) oder schlechte Faser-Faser-Bindung (aufgrund mangelnder Hydrophilie bei einem hohen Ligningehalt, geringer Bindungsfläche bei einem zu hohen Füllstoffgehalt oder mangelnder Plastizität bedingt durch die Fasermorphologie). Aus diesen Gründen ist es praktisch unabdingbar, festig keits-steigernde Additive hinzuzufügen.

Um eine Festigkeitssteigerung des trockenen Papiers zu erreichen, werden häufig Trockenfestmittel eingesetzt, bei welchen es sich um hydrophile, wasser- lösliche, möglichst hochmolekulare Substanzen handelt, wie beispielsweise nicht oder wenig modifizierte Stärke (vorzugsweise aus Mais, Weizen, Kartoffeln), Pflanzengummis (wie Guarkernmehl oder Alginate), Carboxymethyl- cellulosen (CMC) oder synthetische Polymere. Diese Mittel verstärken die Wasserstoffbrücken oder erhöhen die Zahl der Bindungen zwischen den Fasern an ihren Kreuzungspunkten. Das klassische Trockenfestmittel, d ie Stärke, zeichnet sich durch ihren günstigen Preis aus und wird bevorzugt mittels Leimoder Filmpresse aufgebracht, oder auch der Masse zugesetzt. Der Oberflächenauftrag verbessert vor allem die primären Oberflächeneigenschaften wie die Rupffestigkeit, Abriebfestigkeit, Dichte und Glätte. Der Zusatz von Stärke zur Masse erhöht die Gütefestigkeiten wie die Bruchlast, Berstfestigkeit und Falzfestig keit. Synthetische Trockenfestm ittel können für den speziellen Anwendungszweck maßgeschneidert werden und müssen aufgrund ihrer hohen spezifischen Wirksamkeit nicht so hoch dosiert werden. Als Trockenfestmittel haben sich darunter besonders verschiedene langkettige Polyacrylamide bewährt, die sich in ihrem Polymerisationsgrad unterscheiden, sowie weitere Copolymere (beispielsweise mit Aminen oder Säuren). Polyacrylamide sind in der Lage, zusätzliche Wasserstoffbrücken mit der Cellulose zu bilden, welche sich auch nicht so leicht durch Eindringen von Wassermolekülen lösen und somit auch eine gewisse Nassfestigkeit aufweisen. Ebenso wird Polyvinylalko- hol, ein synthetisches Polymer, welches aufgrund der Vielzahl von Hydroxylgruppen der Stärke sehr ähnl ich ist, als Trockenfestm ittel eingesetzt. Es entsteht durch Verseifung der Acetylgruppen aus Polyvinylacetaten. Wenn nicht alle Acetylgruppen abgespalten werden, entstehen Copolymere mit sehr anpassungsfähigen Eigenschaften.

Im trockenen Zustand wird die Zugfestigkeit des Papiers hauptsächlich durch d ie Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefasern bed ingt. Nach dem Eindringen von Wasser werden diese Faser-Faser-Bindungen jedoch aufgeho- ben und das Papier verliert seine Festigkeit im nassen Zustand fast völlig. Die Festigkeit des Papiers beträgt dann nur noch etwa höchstens 10% der Trockenfestigkeit des Papiers. Die eingelagerten Wassermoleküle erhöhen den Abstand zwischen den einzelnen Cellulosefasern, so dass ein Großteil der Festigkeit verloren geht. Für spezielle Anwendungen spielt die sogenannte Nassfestigkeit neben der Trockenfestigkeit jedoch eine sehr große Rolle. Insbesondere bei der Herstellung von Hygieneprodukten wie Tissuepapier oder Toilettenpapier, Filterpapieren, Etikettenpapieren oder auch bei Teefiltern, Kaffeefiltern oder Geldscheinpapier ist es wichtig, dass diese Papierprodukte auch im feuchten beziehungsweise nassen Zustand noch einen gewissen Teil ihrer ursprünglichen Festigkeit aufweisen. Nassfestigkeit von Papier- und Kartonerzeugnissen kann nur durch den Einsatz spezieller Nassfestmittel erreicht werden. Die Nassfestmittel werden vor allem der Stoffsuspension zugegeben, können aber auch dem Oberflächenleimungsmittel oder der Streichmasse als hochmolekulare Vorkondensate zugesetzt werden . Diese Mittel können entweder kationisch, anionisch oder nichtionogen eingestellt sein, so dass hieraus spezielle Anwendungsbedingungen resultieren. Als Nassfestmittel werden meist Polymere oder mehrfunktionale Verbindungen eingesetzt, die erst nach der Trocknung des Papiers mit den OH-Gruppen der Zellstofffasern reagieren und dabei mehrere Fasern miteinander verbrücken. Durch physikalische Anlagerung werden bei der Nassverfestigung zunächst Polymerbrücken ausgebildet, wodurch die reaktiven Gruppen des Nassfestmittels an der Faseroberfläche anliegen und mit den OH-Gruppen der Cellulose in engen Kontakt kommen. Beim Trocknen verdunstet das Wasser und die Reaktivität der Vernetzungsgruppen nimmt aufgrund der erhöhten Temperatur drastisch zu, so dass sie mit der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren . Somit entsteht ein dreidimensionales Netzwerk, welches die Fasern teilweise fadenar- tig umhüllt und sie zusätzlich untereinander verbindet. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist hauptsächlich vom pH-Wert und der Temperatur abhängig; die Reaktion ist erst nach einigen Tagen bis zwei Wochen abgeschlossen.

Zur Verbesserung der Nassfestigkeit werden vorwiegend Produkte eingesetzt, die mit ihren reaktiven Gruppen durch Polykondensation kovalente Verbindungen mit den OH-Gruppen der Cellulose eingehen: Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Als Nassfestmittel sind auch beliebige Copolymere der aufgeführten Substanzen vorstellbar. Das Molekulargewicht der konventionellen Nassfestmittel beträgt meist zwischen 1 0.000 und 500.000 g/mol u nd d ie Ladungsdichte beträgt höchstens 3 bis 5 meq/g Polymer.

Unter sauren Bedingungen hat sich vor allem der Einsatz von Harnstoff- Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen durchgesetzt. Bei einem pH-Wert unter pH 5 werden vorwiegend Harnstoff-Formaldehydharze eingesetzt. Unter neutralen und basischen Bedingungen, welche in der Papierindust- rie bevorzugt werden, haben sich Polyamin-Epichlorhydrinharze bewährt. Diese haben den Vorteil, dass sie vielfältig einsetzbar sind und besonders kostengünstig sind. Polyethylenimine werden ebenfalls als Nassfestmittel eingesetzt, obwohl diese keine reaktiven Gruppen enthalten. Zusätzlich werden Harze auf Grundlage Aldehyd-haltiger Polymere genutzt, obwohl die Brauchbarkeit dieser Materialien aufgrund des engen pH-Bereiches, in welchem diese eingesetzt werden können, eingeschränkt ist. Unter sauren Bedinungen haben sich hierbei Dialdehydstärke, Glyoxal und Polyacrylamid mit Glyoxal-Gruppen und deren Copolymere etabliert. Durch den Einsatz von Nassfestmittel werden verschiedene positive Effekte erreicht: Zunächst wird durch die kovalente Verknüpfung eine erhöhte Festigkeit des Papiers im feuchten bzw. nassen Zustand erreicht. Die Faserquellung wird angesichts der dreidimensionalen Vernetzung unterbunden. Aufgrund der zusätzlichen Bindungen zwischen den Fasern wird die Festigkeit im trockenen Zustand ebenfalls erhöht, genauer gesagt d ie Trocken rei ßkraft, der Berstwiderstand, die Radierfestigkeit und die Rupffestigkeit.

Da die bei der Papierherstellung verwendeten Cellulosefasern negativ geladen sind, hat sich der Einsatz von kationischen Nassfestmitteln bewährt. Als Nassfestmittel haben sich aus diesem Grunde kationische Polymere durchgesetzt, die beispielsweise auf Polyamiden oder Polyacrylamiden basieren. Diese Nassfestmittel werden üblicherweise bei der Herstellung von Tissuepapier in Mengen von 8 bis 10 kg/t zugesetzt. Im Stand der Technik ist die Anwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen unter Anderem in der US 4,461 ,858 beschrieben . Kationische Polymere werden überwiegend auf der Basis von Polyamid-Epichlorhydrin (PAE) und Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAAE) eingesetzt (beispielhaft in US 2,926,1 16, US 3,733,290, US 4,605,702). Zudem hat sich der Einsatz von Pfropfcopolymeren auf der Basis von Polyethylenoxid- oder Polyethylenglycol-Segmenten und Polyethylenimin-Segmenten durchgesetzt, was beispielsweise in der DE 10 2004 038 132 B3 beschrieben ist.

In der Papierindustrie werden zur Nassverfestigung oben aufgeführte Nass- festmittel eingesetzt, wobei es sich um Einsatzmengen von 0,2-5%, bezogen auf trockene Fasern, handelt. Bei Etikettenpapier sind die erforderlichen Mengen meist deutlich höher. Hierbei wird stets ein einzelnes Mittel eingesetzt, um d ie Nassfestig keit zu erzielen . Der Nassfestmitteleinsatz wird jedoch ungünstig beeinflusst durch sogenannte Störstoffe, Feinstoffe und kleine Faserbruchstücke. Diese meist anionischen Stoffe gehen mit den kationischen Hilfsmitteln Verbindungen ein, die jedoch für die Festigkeitsstruktur des Papiers keinerlei Beitrag leisten. Ein Teil des eingesetzten Nassfestmittels geht somit an die Störstoffe verloren. Diese Störstoffe sind meist in sehr kleinen Mengen weitgehend harmlos, wirken jedoch in höheren Konzentrationen störend. Sie führen zusätzlich zur Bildung von Ablagerungen (Harzablagerungen, Polymerablagerungen, Ablagerung von Klebstoffresten oder Schleimbatzen), Flecken oder Löchern im Papierprodukt. Zudem können diese Stoffe zur Ausfällung verschiedener Additive führen, beispielsweise durch die Bildung von Calcium-Salzen organischer Säuren (Kalkseifen) oder Stärke-Fettkomplexen. Um dieses zu vermeiden, werden die Störstoffe entweder entfernt oder an die Papierfasern gebunden. Ansätze zur Problemlösung sind hierbei vor allem die mechanische Abtrennung von grobdispersen Verunreinigungen durch Screenen des Stoffstroms vor der Papier- herstellung oder die Ausschleusung aus dem Kreislaufwasser entweder durch direktes Ablassen ins Abwasser oder durch Reinigung mit einer technischen „Niere". Eine andere Alternative ist die Fixierung der vorwiegend niedermolekularen Störstoffe im Papier mittels meist teilhydrophober kationischer Fixiermittel, so dass diese mit dem Papier aus dem System ausgetragen werden . Das Prozesswasser wird somit entlastet, da sich der Gehalt an gelösten Substanzen und Schwebstoffen verringert. Zusätzlich wird die Störstoffwirkung reduziert, insbesondere in Bezug auf die Beeinträchtigung der Effektivität der anderen Additive. Hierbei bilden die Fixiermittel Flocken mit den Fest- und Schwebestoffen in der Papiersuspension. Die Kräfte zwischen dem Fixiermittel und den Störstoffen beruhen hauptsächlich auf elektrostatischer Anziehung und Was- serstoffbrückenbildung. Für die elektrostatische Fixierung der Störstoffe ist somit eine hohe Ladungsdichte von Vorteil. Aus diesem Grunde sind typische Fixiermittel stark geladen, haben jedoch keinen sehr hohen Polymerisationsgrad. Sie können auch aus verzweigten Molekülen bestehen, die besonders kompakt sind. Häufig handelt es sich bei Fixiermitteln um kationische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamide (PAM) Polyethylenimine (PE I ) oder Polyvinylamine (PVAm), die eine durchschnittliche Molmasse von bis zu 5.000 g/mol und eine hohe Ladungsdichte von bis zu 15 meq/g Polymer bei pH 7 aufweisen. Typischerweise schwankt die positive Ladung in Abhängigkeit vom pH-Wert. I m Gegen satz dazu we isen quartäre Ammoniumverbindungen unabhängig vom pH-Wert stets eine positive Ladung auf. Ein Polymer, in dessen Kette solche quartäre Ammoniumgruppen enthalten sind, ist Poly- Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Nassfestigkeit bei geringerem Nassfestmittel-Verbrauch gewährleistet. Gleichzeitig sollen Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern kovalent an die Cellulose gebunden werden (nassfest), damit diese Störstoffe keinen negativen Effekt auf die weiteren Additive mehr haben.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei welchem dem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, d ie bei der Trockn u n g kova l e n te B i n d u n g e n vo rzu g swe i se m it d e n rea kt ive n Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.

Das konventionelle Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von unter 5 meq/g Polymer, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 4 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 10.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 200.000 g/mol. Hierbei kann jedes konventionelles Nassfestmittel eingesetzt werden.

Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt 7 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 5.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 100.000 g/mol. Bei diesem neuartigen Verfahren werden die Störstoffe und Feinstoffe zunächst wie bei einem herkömmlichen Störstoff-Fixiermittel an die Fasern gebunden. Die elektrostatische Fixierung wird jedoch bei der Trocknung des Papiers aufgrund der hohen Ladungsdichte des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer durch permanente kovalente Bindungen ersetzt. Dadurch erhält das Papier eine völlig neue, bisher noch nicht bekannte Matrix nassfester Bindungen von kurzen und langkettigen Molekülen mit hoher und niedriger Ladungsdichte, die bisher noch nicht erreichte Nassfestigkeits-Werte bewirkt. Dadurch, dass die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern fixiert werden, können sie keine ungewünschten Wech- selwirkungen mit anderen Papieradditiven mehr eingehen. Aus diesem Grunde wird deutlich weniger Nassfestmittel benötigt, wobei Einsparungen von bis zu 55% Nassfestmittel zu erzielen sind. Am vorteilhaftesten ist es, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer als erstes, dem Dickstoff oder bereits im Pulper oder danach, zuzugeben, und in einem weiteren Schritt das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zuzusetzen. Diese frühe Zugabe hat den Vorteil, dass bereits in diesem Stadium alle Störstoffe und Faserreste an die Cellulosefasern gebunden werden können und nicht in dem Papiermaschinensystem ungebunden und frei für Bindungen verbleiben. Es ist jedoch auch möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer kurz vor oder nach der Zugabe des Nassfestmit- tels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer, beispielsweise im Dünnstoff, zuzugeben . Die Effizienz des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer steigt zusätzlich, wenn nach der Dosierung noch Scherkräfte auf die Fasersuspension einwirken, da es schneller mit den Cellulosefasern reagiert als das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer.

Es ist weiterhin vorstellbar, die zwei Nassfestmittel (das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer) vor der Benutzung miteinander zu vermischen. Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn die beiden Komponenten bereits als fertige Mischung angeboten werden. Alternativ ist es möglich, die zwei Nassfestmittel direkt vor Ort, bei der Papierherstellung zu mischen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere auf: Das Papiermaschinensystem wird effizient von Füll-, Fein- und Störstoffen befreit. Siebflecken, die durch klebende Verunreinigungen (aus dem Altpapierstoff, Buchrücken, Kleber, etc. Stickies) oder Harzpartikel verursacht werden, werden reduziert. Die Retention und Entwässerung wird verbessert, da die Störstoffe nicht mehr mit den Additiven wechselwirken können. Somit kann insgesamt die Menge der eingesetzten Zusätze (Retentions-, Flockungs-, Nassfest-, Coatingmittel, Entschäumer) reduziert werden. Außerdem sinkt der Feststoffgehalt im Klarwasser. Bei der Papierproduktion kann zudem Energie in Form von Dampf gespart werden, da das Papier nun besser trocknet. Das entstehende Papierprodukt weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit sowie Trockenfestigkeit in Vergleich zu unbehandeltem Papier auf. Dadurch, dass geringere Mengen an Nassfestmittel eingesetzt werden, wird auch der Chlorgehalt im Papier drastisch reduziert, was ebenfalls wünschenswert ist.

Von dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer werden nur sehr geringe Mengen eingesetzt. Es werden weniger als 1 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.

Die Menge an zugesetztem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer beträgt nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfah- ren zwischen 1 und 2 Gewichts-%. Diese Menge kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls reduziert werden. Es werden wen iger als 5 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.

Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer soll vorwiegend anionische Stoffe fest an die Fasern binden. Dazu braucht es eine große Zahl von fun ktionellen Gruppen und kationischen Ladungen. Für die elektrostatische Fixierung ist eine hohe Ladungsdichte auf kleinem Raum günstig. Daher sind typische Fixiermittel stark geladen, haben aber keinen sehr hohen Polymerisationsgrad, können aber auch aus verzweigten Molekülen bestehen . Das eingesetzte Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt von mindestens 7 meq/g Polymer auf. Da die Cellulosefasern eine negative Ladung tragen, ist der Einsatz von stark kationischen Nassfestmitteln zu bevorzugen. Es werden vorzugsweise Nassfestmittel eingesetzt, die vernetzt und verzweigt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer ein Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zugesetzt, welches die Eigenschaften eines Störstoff-Fixiermittels und eines Nassfestmittels vereint. Somit werden die Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern zusätzlich nach Trocknung des Papiers kovalent mit den Cellulosefasern verknüpft. Aus diesem Grunde handelt es sich bei diesem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer stets um ein Copolymer, das sowohl stark geladene Gruppen als auch reaktive Gruppen trägt, die eine kovalente Verknüpfung herstellen können . Als Bestandteil mit einer hohen Ladungsdichte kommen alle Bestandteile von konventionellen Fixiermitteln in Frage . H ierbei kann es sich vorzugsweise u m Acrylamid, Amidoamin- Verbindungen, Ethylenimin-Verbindungen, Vinylamin-Verbindungen, Dimethyl- amin-Verbindungen oder Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) handeln. Es kommen jedoch auch alle Substanzen in Fragen, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich der Ladungsverteilung und des Polymerisationsgrads. Zusätzlich zu diesen stark geladenen Gruppen sind im Copolymer auch reaktive Gruppen zu finden, die kovalente Bindungen mit der Cellulose und den Störstoffteilchen eingehen können. Hierbei sind alle funktionellen Gruppen denkbar, die in konventionellen Nassfestmittel eingesetzt werden. Es handelt sich vorzugsweise um Epoxid-Verbindungen, Polyamin- Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen, Formaldehyd, Methylolmelamin, Methylolharnstoff, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Besonders bevorzugt werden Epichlorhydrin oder Polyamin eingesetzt. Weitere analog hergestellte Copolymere sind denkbar, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die oben genannten. Um die Nassfestigkeit des hergestellten Papiers zu gewährleisten, kann jedes beliebige Nassfestmittel eingesetzt werden, das in der Lage ist, kovalente Bindungen zur Cellulose aufzubauen. Bevorzugt werden hierbei Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Formaldehydharze, Melamin-Formaldehyd- harze, Harnstoff-Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutar- aldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Epichlorhydrinharz oder Polyaminharz. Auch hierbei sind sämtliche Kombinationen an Copolymeren denkbar.

Weiterhin ist ein Gemisch aus einem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und mindestens einem weiteren Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil der Erfindung. Hierbei beträgt das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10. Dieses Gemisch kann anstatt eines konventionellen Nassfestmittels zur Erzeugung nassverfestigter Papiere eingesetzt werden. Der Einsatz dieses Gemisches hat den Vorteil, dass weniger Nassfestmittel als bei einem konventionellen Verfahren eingesetzt werden braucht. Weiterhin können mit Hilfe dieses Gemisches aufgrund des Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden werden, so dass diese nicht mehr mit anderen Additiven wechselwirken können und kein Nassfestmittel durch Bindung an Störstoffe verschwendet wird. Somit können bis zu 55% an Nassfestmittel eingespart werden.

Das Papier, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung. Dieses Papier weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit auf, so dass es für den Einsatz bei Tissueprodukten wie Toilettenpapier, Hygienekrepp, Laminatpapier, Kaffee- und Teefilter bestens geeignet ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier erhält eine völlig neuartige, bisher noch nicht bekannte Matrix, bei welcher eine Struktur nassfester Bindungen zwischen kurzkettigen und langkettigen Molekülen, mit hoher und niedriger Ladungsdichte vorzufinden ist. Erstmals sind die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden. Außerdem ist die Verwendung eines Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Nassverfestigung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bestandteil der Erfindung. Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt erstmals d ie kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Nassfestmittels. Erstaunlicherweise ist es ebenfalls möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Trockenverfestigung (vorzugsweise mittels Polyacrylamiden oder Polyvinylalkohol) einzuset- zen. Diese Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung . Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt die kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Trockenfestmittels. Somit werden sowohl eine erhöhte Trocken- als auch eine erhöhte Nassfestigkeit des behandelten Papiers erreicht. Die vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 6, sowie 9 bis 1 1 können analog auf die Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer beim Vorgang der Trockenverfestigung angewandt werden. Beispiele:

Die geprüften Blätter (Buchesulfid/Fichtesulfid 50%, gemahlen/ungemahlen 50%) wurden nach DIN 54358 hergestellt.

Die Festigkeiten wurden mit einer horizontalen Zugprüfmaschine, die sowohl Nass- als auch Trockenfestigkeiten bestimmen kann, ermittelt. Für die Bestimmung der Nassfestigkeit nach EN 12625-4+5 wurde ein Papierstreifen mit 50 mm Breite in die pneumatischen Probenklemmen eingelegt, anschließend in einen mit Wasser (20 °C) gefüllten Eintauchbehälter gesenkt und für 1 5 s gewässert. Nach der vorgeschriebenen Wässerungszeit wurde die Probe aus dem Wasserbecken gezogen und gedehnt, bis ein Bruch erfolgte. Die Bestimmung der Trockenfestigkeit erfolgte mit einem 15 mm breiten Papierstreifen nach DIN 531 12. Bei den Messungen wurden folgende Parameter bestimmt: Zugfestigkeit (kN/m), Reißlänge (km), Zugindex (Nm/g), Testzeit (s), Bruchdeh- nung (mm), relative Dehnung (%) und Nassbruch kraft (N).

Nassfestmittel 1 (mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer):

Epichloryhdrinharz Nassfestmittel 2 (mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer): Stark kationisches Nassfestmittel in einer wässrigen Lösung beinhaltend 55 Gewichts-% eines vernetzten Epichlorhydrin-Dimethylamin-Ammonium Terpolymers mit einer Ladungsdichte von 7,27 meq/g Polymer. Trocken mittel 1 :

Polyacrylamid mit Glyoxal (1 -5 Gewichts-%) Hilfsstoff Trockenfestigkeit Dehnung Nassbruchkraft Zugabemenge DIN 53112 EN 12625-4/5 ohne 25,05 100,00% 1,31% 100,00% 0,00 0,00%

Nassfestmittel 2 26,18 104,51% 1,35% 103,05% 0,81 13,37% 0,1%

Nassfestmittel 2 27,03 107,90% 1,41% 107,63% 1,80 29,70% 0,5%

Nassfestmittel 2 31,96 127,58% 1,56% 119,08% 2,98 49,17% 0,8%

Nassfestmittel 2 36,32 144,99% 1,86% 141,98% 3,19 52,64% 3,0%

Nassfestmittel 1 53,42 213,25% 1 ,46% 111 ,45% 6,06 100,00% 1,9%

Tabelle 1: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g

Polymer mit steigender Konzentration im Vergleich zum konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polymer)

Tabelle 2: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g

Polymer in Kombination mit einem konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polym Hilfsstoff Trockenfestigkeit Dehnung Nassbruchkraft Zugabemenge DIN 53112 EN 12625-4 / 5 ohne 38,32 100,00% 1 ,23% 100,00% 0 0,00%

Trockenfestmittel 1 43,03 1 12,29% 1 ,24% 100,76% 0 0,00% 1,22%

Trockenfestmittel 1 59,97 156,50% 1 ,44% 1 17,07% 4,51 71 ,70% 1,22% +

Nassfestmittel 2

0,1 %

Trockenfestmittel 1 64,35 167,93% 1 ,68% 136,59% 10,44 165,98% 1,22% +

Nassfestmittel 1

0,95% +

Nassfestmittel 2

0,1 %

Nassfestmittel 1 52,82 137,84% 1 ,36% 1 10,57% 6,29 100,00% 1,9%

Tabelle 3: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g

Polymer in Kombination mit einem konventionellen Trockenfestmittel