"Procédé de production de poudre d'oxyde de zinc et poudre ainsi obtenue"

La présente invention est relative à un procédé de production de poudre d'oxyde de zinc.

L'oxyde de zinc est un produit de consommation utilisé fréquemment dans les industries de la céramique, du caoutchouc industriel et des pneus, dans les domaines chimiques et pharmaceutiques et dans la réalisation de compléments alimentaires. Le procédé le plus fréquemment utilisé pour produire de l'oxyde de zinc est le procédé dit « français » ou « indirect » au cours duquel l'oxyde est produit à partir de zinc métallique, par évaporation de celui-ci en creuset ou en colonne à distiller, puis par oxydation des fumées. En fonction de la pureté du zinc de départ, on peut obtenir un oxyde de zinc plus ou moins pur, sous forme de particules fines ayant une structure nodulaire et une taille moyenne (d50) comprise entre 0,5 et 5 μm. Ces particules développent une surface spécifique, calculée selon la méthode BET, relativement basse, de l'ordre de 3 à 10 nrvVg.

On peut aussi produire de l'oxyde de zinc par le procédé dit « américain » ou « direct ». Ce procédé produit aussi l'oxyde à partir d'une volatilisation de zinc, suivie d'une oxydation des fumées. Toutefois, ce procédé permet de traiter des matières premières autres que du zinc métallique préalablement raffiné, et cela par adjonction d'un composé réducteur dans l'alimentation du four utilisé. Les oxydes obtenus ont une taille de particule et une surface spécifique sensiblement semblables à celles obtenues par le procédé « français ».

Ces particules ont toutefois une structure aciculaire qui les rend impropres à une utilisation dans plusieurs domaines, en particulier dans l'industrie des pneus et des caoutchoucs. La pureté chimique de la poudre obtenue est également peu élevée, étant donné la diversité de la nature des matières premières traitées.

On connaît enfin les procédés hydrométallurgiques (voir par exemple W. J. Wendt, Ammonia, Ammonium Carbonate Leaching of Low Grade Zinc Ores, in Engineering and Mining Journal, 1953, Vol. 154, p.84-90 ; WO-98/36102, US 2,147,379). Ces procédés consistent à sécher et/ou calciner un hydroxyde de zinc ou carbonate de zinc obtenu par précipitation de solutions de sels de zinc (chlorure, sulfate, hydrosulfite, complexes ammoniaques, etc.). Ces procédés sont généralement employés pour valoriser des sous-produits de l'industrie chimique ou pour traiter du minerai de zinc. En fonction de différents paramètres, les oxydes de zinc produits de cette manière ont des propriétés relativement différentes, et souvent ils sont commercialisés comme concentrés de zinc. Les surfaces spécifiques sont très variables, de 3 à 80 nrvVg, avec des tailles moyennes de particule difficilement gérables et pouvant aller jusqu'à plus de 100 μm. Malgré toutes les étapes de purification conçues jusqu'à présent, les oxydes de zinc produits ont des teneurs en chlorures et en sulfates indésirables. L'application de ces matières n'est donc possible que de manière sporadique ou dans certains secteurs niches.

La présente invention a pour but de traiter de grandes quantités d'oxyde de zinc de départ issu d'un traitement hydrométallurgique tel que mentionné ci-dessus sans modifier la structure cristalline nodulaire de celui-ci et de manière à atteindre des tailles de particule reproductibles et susceptibles d'être applicables dans des applications de l'industrie du caoutchouc et des pneus. En outre, il

existe un besoin pour un procédé flexible permettant d'atteindre des surfaces spécifiques uniformes mais ajustables.

On résout ce problème suivant l'invention, par un procédé de production de poudre d'oxyde de zinc comprenant - une calcination de carbonate de zinc, éventuellement basique, ou un hydroxyde de zinc, avec production d'un oxyde de zinc de départ sous forme de particules de structure nodulaire,

- un refroidissement lent dudit oxyde de zinc de départ à l'air,

- une formation d'une pulpe aqueuse à partir dudit oxyde de zinc de départ refroidi,

- un broyage en continu par voie humide de cette pulpe aqueuse à l'aide de microbilles mises en mouvement dans la pulpe à broyer de manière à s'entrechoquer et à cisailler celle-ci de manière à obtenir un oxyde de zinc à particules de structure nodulaire présentant une distribution granulométrique où les particules ont une taille moyenne

(d50) comprise entre 0,02 et 20 μm et une taille maximale de 30 μm,

- une séparation dans cette pulpe broyée entre une phase liquide et une phase solide contenant l'oxyde de zinc, et

- un séchage de ladite phase solide, couplé à une désagglomération mécanique des particules en cours de séchage, avec obtention d'une poudre sèche d'oxyde de zinc à particules de structure nodulaire présentant ladite distribution granulométrique.

Par les termes "particules de structure nodulaire", on entend des particules ayant une forme dont les dimensions sont sensiblement constantes dans les 3 plans de l'espace (sans dimension préférentielle). Les termes "particules de structure presque sphérique" sont parfois également utilisés pour désigner le type de structure susdit.

Comme mentionné précédemment, suivant l'invention, l'oxyde de zinc de départ est issu d'un traitement hydrométallurgique d'une matière première à base de zinc. Par le procédé suivant

l'invention, en partant de matières de départ non raffinées, on parvient à fabriquer directement du ZnO de structure nodulaire aux caractéristiques identiques à celles obtenues par le procédé « français » (ou indirect), dont la principale est la taille des particules. En outre, en faisant varier la température de calcination, on peut agir sur la valeur de la surface spécifique selon les besoins. La surface spécifique obtenue après refroidissement est maintenue tout au long de la production.

Dès lors, comme cela ressort clairement de ce qui précède, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un oxyde de zinc dont les particules présentent une structure nodulaire et une taille moyenne de particules appropriées pour, par exemple, un usage dans l'industrie du caoutchouc (ce qui est l'industrie à laquelle le ZnO est majoritairement destiné) alors qu'auparavant, la référence dans l'industrie du caoutchouc était l'oxyde de zinc issu du procédé français. L'oxyde de zinc issu d'un traitement hydrométallurgique était, jusqu'à l'arrivée de l'invention, une spécification marginale inutilisable pour la majorité des formulations.

Avantageusement, dans la poudre sèche obtenue, les particules ont une taille moyenne (d50) comprise entre 0,5 et 3 μm.

Le procédé suivant l'invention permet ainsi d'atteindre à partir d'un oxyde de zinc dont les particules sont de taille grossière ou variable, des tailles de particules extrêmement fines permettant des applications de la poudre obtenue dans le domaine de l'industrie du caoutchouc et des pneus, tout en maintenant une structure cristalline acceptable pour ces applications. Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le procédé comprend un lavage à l'eau de la phase solide séparée, avec dissolution dans l'eau des sulfates et chlorures solubles présents, la poudre sèche d'oxyde de zinc présentant une teneur en sulfates < 60 ppm et une teneur en chlorures < 10 ppm.

Lorsque l'on souhaite une surface spécifique élevée (par exemple d'environ 40 m ² /g), le carbonate de zinc, par exemple basique, ou l'hydroxyde de zinc sera calciné à une température d'environ 300 ⁰ C et refroidi lentement à l'air. Si la surface spécifique doit être de l'ordre de 5 à 15 m ² /g, alors, la température de calcination du procédé selon l'invention sera comprise entre 750 et 1200 ⁰ C, de préférence entre 800 et 1000°C pour obtenir un oxyde de zinc de structure nodulaire qui rencontre les standards de l'industrie du caoutchouc (BET ≈ 5 à 15 m ² /g). Avantageusement, suivant l'invention, l'oxyde de zinc de départ est préparé par calcination d'un hydroxyde ou carbonate de zinc précipité dans une solution saline de zinc. Une calcination flash permet d'obtenir un couple surface spécifique/taille de particules contrôlé, ces particules ayant une structure nodulaire. Le procédé de broyage, séparation solide/liquide et séchage suivant l'invention offre en outre l'avantage de ne pas modifier la surface spécifique BET obtenue lors de la calcination. Pendant la calcination, des sulfates insolubles sont modifiés sous des formes solubles dans l'eau.

D'autres modes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiqués dans les revendications annexées.

Comme oxyde de zinc de départ, on peut par exemple prévoir un ZnO présentant les tailles de particule suivantes :

0,5 μm < d20 < 50 μm

1 μm < d50 < 100 μm 2 μm < d80 < 200 μm

Les cristaux ont une forme nodulaire. L'oxyde de zinc est avantageusement issu d'un traitement hydrométallurgique d'une matière première contenant du zinc.

Dans un broyeur par voie humide, cet oxyde de zinc de départ est mis en suspension dans de l'eau pure ou additionnée d'un

dispersant organique compatible avec ZnO (notamment un organotitanate ou un organozirconate, par exemple de la série KR de la firme Kenrich), de manière à présenter une teneur en matières solides comprise entre 10 et 60 % en poids. Le broyeur est avantageusement du type horizontal à microbilles. Dans celui-ci, la suspension est mise en mouvement par des pièces mécaniques rotatives qui permettent aux billes de s'entrechoquer et de cisailler la matière à broyer. Comme broyeur de ce type, on peut envisager par exemple les broyeurs METSO Detrimill ou Hosokawa Alpine Hydromill. Le diamètre des billes de broyage est choisi en fonction de la finesse des particules à atteindre. Le broyage a lieu avantageusement à des températures inférieures à 70 ⁰ C.

L'étape de broyage est alors suivie d'une séparation entre une phase liquide et une phase solide contenant l'oxyde de zinc. Cette filtration a avantageusement lieu sur tout type de filtre permettant de générer un gâteau de filtration. On peut ensuite laver à l'eau le gâteau de filtration ce qui permet d'obtenir une haute pureté du ZnO avec des teneurs en sulfates et chlorures inférieures à 60 ppm et respectivement 10 ppm. Pour séparer la phase solide de la phase liquide, on fera usage de préférence d'un filtre-presse. Pendant le séchage, il faut veiller à empêcher une réagglomération des particules de façon à conserver la taille des particules primaires broyées. On peut par exemple utiliser pour cela un sécheur flash désagglomérateur. En plus de fournir de l'air chaud, le sécheur est muni par exemple d'un rotor et de pales tournant à grande vitesse afin de frapper les particules de ZnO agglomérées durant la filtration. On peut utiliser dans ce but par exemple un sécheur de type Ultrarotor fabriqué par la firme Jaeckering ou de type spin flash fabriqué par la firme Anhydro. Le temps de résidence dans le sécheur sera de préférence inférieur à 5 secondes, à des températures de 150 à 700 ⁰ C, avantageusement de 300 à 450°C.

On obtient ainsi une poudre sèche de ZnO présentant des particules de structure cristalline nodulaire dont la surface spécifique n'a pas été sensiblement modifiée. La taille des particules est avantageusement la suivante : 0,005 μm < d20 < 10 μm

0,02 μm < d50 < 20 μm

0,1 μm < d80 < 25 μm, avec une taille de particules maximale de 30 μm

Les particules présentent avantageusement un d20 compris entre 0,2 et 2,5 μm, un d50 compris entre 0,5 et 3 μm, un d80 compris entre 1 et 10 μm. De cette façon, les particules obtenues présentent une distribution de taille similaire à celle obtenues pour les particules de ZnO issues du procédé français.

Dans une forme de réalisation préférentielle, le procédé suivant l'invention comprend en outre une pelletisation ou un enrobage, par exemple à l'aide d'une substance organique ou minérale pour améliorer les propriétés de l'oxyde de zinc ainsi formé. Par exemple, en formant des granules (pellets) à l'aide d'un granulateur, on améliore la fluidité du ZnO alors qu'en enrobant le ZnO d'acide propionique ou du propionate, on améliore l'incorporabilité du ZnO dans le caoutchouc, par exemple par une pulvérisation d'acide propionique ou de propionate pendant l'étape de séchage ou de granulation.

L'invention va être décrite de manière plus détaillée, à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1

Une solution ammoniacale contenant du zinc en solution, qui a été obtenue lors d'un traitement hydrométallurgique de ZnO impur issu de diverses provenances et dont la composition est donnée au tableau 1 , est mise à l'ébullition par injection de vapeur d'eau. Il en résulte une évaporation d'une vapeur contenant de l'eau, de l'ammoniac

et du dioxyde de carbone, ainsi que la précipitation d'un carbonate de zinc basique (BZC)

Tableau 1 : Composition de la solution ammoniacale avant précipitation

Elément Grade

Zn g/ι 135

NH ₃ g/ι 120

CO ₂ g/ι 85

SO ₄ g/i 4

Cl mg/l 250

Ca mg/l 190

Mg mg/l 430

Pb mg/l 1 ,9

Cu mg/l 0,5

Cd mg/l 0,5

Fe mg/l 3,1

Mn mg/l 0,5

La précipitation est réalisée en continu dans une série de 4 réacteurs pressurisés, la vapeur d'eau étant injectée à contre-courant de la solution. Le temps de séjour utilisé est de 60 minutes, et le débit de vapeur est ajusté de manière à évaporer 90% de l'ammoniaque.

La pulpe obtenue contient 180 g/l de matières solides, principalement du carbonate de zinc basique. Les compositions du liquide et du solide obtenus sont données au tableau suivant. La présence de sulfates dans le solide indique qu'il y a eu précipitation de composés, tels que le gypse (CaSO ₄ .2H ₂ O), le sulfate de magnésium ou encore le sulfate basique de zinc (BZS), voire des trois ensembles. Ces composés sont insolubles dans l'eau.

Tableau 2 : Caractérisation de la pulpe issue < de l'étape de précipitation

Elément Liquide BZC

Zn g/l ou % 6 58,5

NH ₃ g/l ou % 12 -

CO ₂ g/l ou % 25 25,4

Cl mg/l ou ppm 165 125

SO ₄ mg/l ou ppm 2,9 2.500

Ca mg/l ou ppm - 900

Mg mg/l ou ppm - 2.000

Pb mg/l ou ppm - <5

Cu mg/l ou ppm - <2

Cd mg/l ou ppm - <2

Fe mg/l ou ppm - <5

Mn mg/l ou ppm - <5

LOI (1000 ^e C) ^* % - 26,5

^* Pertes au feu à 1000 ⁰ C pendant 2 h.

Les cristaux de BZC présentent un début de forme nodulaire et une taille de particule moyenne (d50) de l'ordre de 34 μm (voir sur la figure 1 , une micrographie du précipité).

La pulpe obtenue après précipitation est épaissie par décantation jusque 500 g/l de solides, puis rediluée avec une solution aqueuse contenant 45 g/l de carbonate de sodium. La dilution est faite de manière à obtenir une pulpe contenant 250 g/l de solides. L'ajout de carbonate de sodium permet de redissoudre une partie du BZS et des chlorures co-précipités avec le BZC de sorte que la teneur en sulfates dans les solides après cette opération est de 300 ppm et celle en chlorures tombe en dessous de la limite de 100 ppm.

La pulpe diluée est ensuite filtrée dans un filtre-presse à membrane, et les gâteaux lavés à l'eau. Lors d'un lavage avec 2 m ³ d'eau par tonne de solide sec, l'efficacité du lavage des sels solubles est

de 65 %. Après pressage à 15 bars, le gâteau de filtration a les caractéristiques suivantes : Tableau 3 : Caractéristiques du BZC après filtration

Les gâteaux de filtration sont alors calcinés tels quels à 950 ⁰ C dans un ensemble sécheur-calcinateur flash. Le solide obtenu est un oxyde de zinc ayant les caractéristiques suivantes :

Tableau 4 : Caractéristiques de l'oxyde de zinc

Les particules d'oxyde de zinc ont une forme nodulaire et contiennent déjà quelques micro-cristaux (voir micrographie de la figure 2).

L'oxyde de zinc est ensuite repulpé dans de l'eau de façon à obtenir une pulpe à 40 % de matières solides. Après pulpage, les solides et liquides ont les compositions respectives suivantes :

Tableau 5 : Caractérisation de la pulpe d'oxyde de zinc avant broyage

La pulpe est broyée dans un broyeur à billes vertical Metso de type Detrimill. Le broyeur est rempli à 50 % en volume de billes en céramique ayant un diamètre de 2 mm. Après 5 minutes de broyage, le produit a la distribution granulométrique suivante :

Tableau 6 : Analyse granulométrique de l'oxyde de zinc broyé

Après broyage, la pulpe est filtrée dans un filtre-presse à membrane, et les gâteaux sont lavés avec de l'eau en utilisant 3 m ³ /t de solides. Ce lavage permet l'élimination de 90 % des chlorures et des sulfates qui ont été rendus solubles par la calcination. Après pressage à 15 bars, le gâteau d'oxyde de zinc a une humidité de 25 % et contient 50 ppm de sulfates et <10 ppm de chlorures.

Les gâteaux sont ensuite séchés au moyen d'un sécheur à lit transporté de type Ultrarotor fabriqué par Jaeckering. L'analyse granulométrique du produit séché n'a montré aucune ré-agglomération du produit. Sa surface spécifique BET est de 6,2 nrvVg. Les microcristaux de forme nodulaire sont illustrés sur la microphotographie de la figure 3.

Exemple 2

L'échantillon utilisé pour cet exemple provient de la déshydratation/calcination d'un hydroxyde de zinc issu de la précipitation d'une solution d'hydrosulfite de zinc par neutralisation.

Après calcination à 350 ⁰ C, l'oxyde de zinc a les caractéristiques suivantes :

Tableau 7 : d20 μm 2 ,8 d50 μm 9 d80 μm 17

Surface spécifique BET m ² /g 38 ,6

L'échantillon est ensuite repulpé dans de l'eau de façon à obtenir une pulpe à 40 % de solides, puis la pulpe est broyée dans un broyeur à billes horizontal Hosokawa Alpine de type hydromill. Le broyeur est rempli à 85 % en volume de billes en céramique ayant un diamètre allant de 0,7 à 1 ,2 mm. Après 5 minutes de broyage, le produit a la distribution granulométrique suivante :

Tableau 8 :

Après broyage, la pulpe est filtrée dans un filtre-presse, puis séchée au moyen d'un sécheur à lit transporté et agité de type Ultrarotor fabriqué par Jaeckering. L'analyse granulométrique du produit séché n'a montré aucune réagglomération du produit. Sa surface spécifique BET est de 40 m ² /g.

Exemple 3

L'échantillon de ZnO utilisé pour cet exemple est issu du traitement tel que décrit à l'exemple 1. Ses caractéristiques sont les suivantes :

Tableau 9 :

L'échantillon a été repulpé dans de l'eau additionnée d'un dispersant organique (Kenrich type KR TTS) de façon à obtenir une pulpe à 40 % de solides, puis a été broyé dans un broyeur à billes horizontal Netzsch de type Zêta. Le broyeur était rempli à 85 % en volume de billes en zirconium ayant un diamètre allant de 0,3 à 0,5 mm. Après 30 minutes de broyage, le produit avait un diamètre de particule moyen (d50) de 60 nm.

Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre des revendications annexées.