Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Naphthalindiamin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin durch Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit einem Acrylsäurederivat sowie die im Laufe des Verfahrens erhältlichen Zwischenprodukte 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril, 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin, 5-Nitroso-1-naphthylamin, 5-Nitro-1- naphthylamin, 4- (2-Aminophenyl)-butyronitril, 4- (2-Nitrophenyl)-buttersäureethyl- ester, 4-(2-Nitrophenyl)-buttersäurebutylester, 4-(2-Nitrophenyl)-buttersäureamid und 5-Amino-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthalinimin.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin sind in der Literatur bereits bekannt. Im Allgemeinen geht die Darstellung von 1,5-Naphtha- lindiamin von Naphthalin aus, das geeignet substituiert wird. So wird in JP- A-2-07 278 066 die Synthese von 1,5-Naphthalindiamin über einen Amin-Brom- Austausch an 1,5-Bromaminonaphthalin beschrieben. Das benötigte Edukt wird bei diesem Verfahren durch Bromierung von 1-Nitronaphthalin erzeugt.

In JP-A2-04 154 745, JP-A2-56 059 738 und DE-A1-2 523 351 wird die Synthese von 1,5-Naphthalindiamin in Kombination mit 1,8-Naphthalindiamin durch Reduk- tion eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin beschrieben. In DE-C1- 3 840 618 wird die Synthese von 1,5-Naphthalindiamin durch alkalische Hydrolyse von Dinatrium Naphthalin-1,5-disulfonat und anschließende Umsetzung mit Ammoniak beschrieben.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass das Produkt oder ein im Laufe des Verfahrens erzeugtes Zwischenprodukt als Isomerenmischung anfällt, die neben dem 1, 5-Isomeren noch weitere Isomere enthält, die abgetrennt werden müssen. Zudem verläuft insbesondere das in DE-C1-3 840 618 beschriebene Verfahren unter sehr drastischen und korrosiven Reaktionsbedingungen ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein einfaches Verfahren zur Herstel- lung von 1, 5-Naphthalindiamin bereit zu stellen, nach dem 1,5-Naphthalindiamin ausgehend von Basischemikalien in wenigen Schritten hergestellt werden kann, ohne dass andere Isomere in nennenswerten Mengen anfallen und abgetrennt werden müssen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das ausgehend von ortho-Nitrotoluol und Acrylsäurederivaten wie beispielsweise Acrylnitril, zweier wohlfeiler Basis- chemikalien, 1, 5-Naphthalindiamin in wenigen Schritten einfach und weitgehend isomerenrein dargestellt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin, das einen Schritt enthält, in dem man ortho-Nitrotoluol mit einem Acrylsäurederivat umsetzt.

Bevorzugte Acrylsäurederivate sind Acrylsäureester, wie beispielsweise Acrylsäure- methylester und Acrylsäureethylester, Acrylsäureamid und Acrylnitril.

Die Aufgabe wird insbesondere erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin, das einen Schritt enthält, in dem man ortho- Nitrotoluol mit Acrylnitril zu 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril umsetzt.

In einer ersten bevorzugten Ausführung enthält das Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin die Schritte a) Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit Acrylnitril zu 4-(2-Nitrophenyl)- butyronitril, b) Cyclisierung des in Schritt a) gebildeten 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril zum Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin,

c) Aromatisieren des in Schritt b) gebildeten Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin zu 5-Nitro-l-naphthylamin und/oder 5-Nitroso-l-naphthylamin, d) Hydrieren des in Schritt c) gebildeten 5-Nitro-l-naphthylamin und/oder 5- Nitroso-1-naphthylamin zu 1,5-Naphthalindiamin.

4-(2-Nitrophenyl)-butyromtril wird aus ortho-Nitrotoluol und Acrylnitril bevorzugt bei Temperaturen von-10°C bis 100°C hergestellt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 20°C bis 75°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30°C bis 60°C.

Die Reaktion wird basenkatalysiert durchgeführt. Als Basen können Oxide, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Aluminium sowie Mischungen daraus eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Natrium-und Kaliumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführung werden die wässrigen Lösungen in Kombination mit einem Phasentransferkatalysator eingesetzt. Solche Phasentransferkatalysatoren sind z. B. quartäre Ammoniumsalze. Geeignete Ammoniumverbindungen sind Tetraalkyl- ammonium-Halogenide und-Hydrogensulfate wie Tributylmethylammonium- Chlorid, Trioctylammonium-Chlorid, Tetrabutylammonium-Chlorid oder Tetra- butylammonium-Hydrogensulfat. Ebenso geeignet ist die Verwendung von ent- sprechenden Tertaalkyl-bzw. Tetraaryl-Phosphoniumsalzen wie Tetramethylphos- phonium-Bromid und Tetraphenylphosphonium-Bromid sowie die Verwendung von Löslichkeitsvermittlern wie Polyethylenglycoldimethylethern.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich Wasser sowie alle basenstabilen organischen Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitrotoluol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird ortho-Nitrotoluol als Edukt und gleichzeitig als Lösungs- mittel verwendet und im Überschuss an ortho-Nitrotoluol von 1 bis 40 Äquivalenten, ganz besonders von 5 bis 20 Äquivalenten, bezogen auf Acrylnitril, eingesetzt.

Die Cyclisierung von 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril zu 5-Nitro-3,4-dihydro-1- naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin wird in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart starker Säuren durchge- führt. Geeignete Lösungsmittel sind lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan so- wie aromatische Lösungsmittel wie Nitrotoluol. Bevorzugt wird in Substanz oder in ortho-Nitrotoluol gearbeitet.

Geeignete Säuren sind starke Lewis-oder Bronstedsäuren wie z. B. Aluminium- chlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphor- pentoxid, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressig-säure oder Gemische aus Antimonpentafluorid und Fluorschwefelsäure. Es können auch Mischungen der Säuren eingesetzt werden.

Die Säure wird im Allgemeinen in 0,1 bis 100 Mol-Äquivalenten, bezogen auf 4-(2- Nitrophenyl)-butyronitril, eingesetzt. Bevorzugt werden 0,5 bis 20 Äquivalente ver- wendet, besonders bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 0°C bis 200°C durchge- führt, bevorzugt zwischen 40°C bis 150°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 110°C.

Vorzugsweise wird das in Schritt b) gebildete hydrolyseempfindliche Nitro-Imin und /oder Nitro-Enamin zunächst beispielsweise durch Hydrolyse zum Nitroketon 5- Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon umgesetzt und das Nitroketon isoliert. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Phasentrennung.

Anschließend wird das Nitroketon in Schritt c) durch Umsetzung mit Ammoniak, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid, zum Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin zurückgebildet und anschließend aromatisiert.

Die Aromatisierung findet dann bevorzugt in Ammoniak als Lösungsmittel statt.

Die Aromatisierung bzw. Dehydrierung des Nitro-Enamins 5-Nitro-3, 4-dihydro-1- naphthylamin bzw. des Nitro-Imins 5-Nitro-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 5- Nitro-l-naphthylamin oder 5-Nitroso-l-naphthylamin oder einem Gemisch der Ver- bindungen wird, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dabei kann neben dem dehydrierten Produkt 5-Nitro-l- naphthylamin auch das formal durch Synproportionierung entstandene 5-Nitroso-l- naphthylamin entstehen. In Spuren entsteht auch 1,5-Naphthalindiamin. Die Produkte können in beliebigen Mischungsverhältnissen weiter verarbeitet werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Ammoniak und lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, sowie Acetonitril und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Chlorbenzol. Die Aromatisierung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Geeignete Katalysatoren sind Dehydrierungskatalysatoren, die in der Literatur be- schrieben sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auf- lage 1997, S. 891, Kapitel"Dehydrierung", 1. Abschnitt ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 2."De- hydrogenation", S. 494-497). Dazu gehören die Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel und Kombinationen davon. Die Metalle können auch gemeinsam mit weiteren Metallen wie Lanthan, Scandium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zinn,

Zink, Kupfer, Silber oder Indium eingesetzt werden. Die genannten Metalle können dabei als reine Elemente, als Oxide, Sulfide, Halogenide, Carbide oder Nitride vorliegen oder aber kombiniert mit organischen Liganden eingesetzt werden. Als Liganden geeignet sind Kohlenwasserstoffverbindungen mit Donorgruppen wie beispielsweise Amine, Nitrile, Phosphine, Thiole, Thioether, Alkohole, Ether oder Carbonsäuren. Gegebenenfalls sind die Katalysatoren auf einem Trägermaterial auf- gebracht. Geeignete Trägermaterialien sind Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silicium- oxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zeolithe.

Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff oder Luft gearbeitet. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 50°C bis 250°C durchgeführt, bevorzugt bei 100°C bis 200°C.

Die Reduktion der Nitrogruppe zum Produkt 1,5-Naphthalindiamin geschieht durch Hydrierung in Gegenwart geeigneter Hydrierkatalysatoren.

Als Hydrierkatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle heterogenen Katalysatoren, die als Hydrierkatalysatoren bekannt sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, S. 1831, Kapitel Hydrierung" ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Ver- lagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel "Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 1.2"Catalysts", S. 488).

Bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1"Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), Kupfer oder Chrom auf geeignetem Träger mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Bevorzugte Metalle sind insbesondere Platin, Palladium und Rhodium, besonders bevorzugt sind Platin und Palladium. Weitere bevorzugte

Katalysatoren sind Raney-Nickel und geträgerte Nickelkatalysatoren. Es können auch die obengenannten Metalle oder ihre Verbindungen in reiner Form als Feststoff eingesetzt werden. Als Beispiele für ein Metall in reiner Form seien Palladium-und Platinschwarz genannt.

Die Katalysatoren können in diskontinuierlichen Verfahrensvarianten in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 5-Nitro-bzw. 5-Nitroso-1-naphthyl- amin verwendet werden, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%. Bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion, beispielsweise in einem Rührkessel mit pulverförmigen Katalysator oder in der Rieselphase am Festbettkatalysator, können Belastungen von 0,01 bis 500g, bevorzugt 0,1-200 g, besonders bevorzugt 1 bis 100 g 5-Nitro-bzw. 5- Nitroso-1-naphthylamin pro g Katalysator und Stunde eingestellt werden.

Die Reaktionstemperaturen betragen im Allgemeinen-20°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 80°C ; der Wasserstoffdruck liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 150 bar, ins- besondere bei 0,5 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 50 bar.

Bevorzugt wird für die Aromatisierung und die anschließende Hydrierung der gleiche Katalysator verwendet, wobei die beiden Schritte in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden können.

Alle Reaktionsschritte in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens können kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise in Rührkesselreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden.

In einer zweiten bevorzugten Ausführung enthält das Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin die Schritte a) Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit Acrylnitril zu 4-(2-Nitrophenyl)- butyronitril,

b) Reduzieren des in Schritt a) gebildeten 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril zum 4- (2-Aminophenyl)-butyronitril, c) Cyclisieren des in Schritt b) gebildeten 4- (2-Aminophenyl)-butyronitril zum Amino-Imin und/oder Amino-Enamin, d) Aromatisieren des in Schritt c) gebildeten Amino-Imin und/oder Amino- Enamin zum 1,5-Naphthalindiamin.

4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril wird aus ortho-Nitrotoluol und Acrylnitril analog zu Schritt a) der ersten bevorzugten Ausführung dargestellt.

Diese Verbindung wird dann zu 4- (2-Aminophenyl)-butyronitril reduziert. Die Transformation kann durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt werden. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle heterogenen Katalysatoren, die als Hydrierkatalysatoren bekannt sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, S. 1831, Kapitel"Hydrierung" ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 1.2 "Catalysts", S. 488). Bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), Kupfer oder Chrom auf geeignetem Träger mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Bevorzugte Metalle sind insbesondere Platin, Palladium und Rhodium, besonders bevorzugt sind Platin und Palladium. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Nickel und geträgerte Nickelkatalysatoren. Es können

auch die obengenannten Metalle oder ihre Verbindungen in reiner Form als Feststoff eingesetzt werden. Als Beispiele für ein Metall in reiner Form seien Palladium-und Platinschwarz genannt.

In einer weiteren Ausführung kann die Nitrogruppe durch Umsatz mit Metall- hydriden, gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven, oder durch Umsatz mit Nichtedelmetallen wie Eisen reduziert werden.

Bevorzugte Metallhydride sind Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumbor- hydrid, Natriumcyanoborhydrid, Lithiumcyanoborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Geeignete Additive sind Nickelsalze, Tellurverbin- dungen und Antimonverbindungen.

Bevorzugte Nichtedelmetalle für die Umsetzung unter sauren Bedingungen sind Eisen, Zink, Magnesium, Aluminium und Zinn, besonders bevorzugt sind Eisen und Zink. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Wasser oder Alkohole oder Alkohol- Mischungen, die mit Säuren wie Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammonium- chlorid angesäuert werden. Geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder Cyclohexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol.

Die Cyclisierung zu 5-Amino-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem Imintautomeren 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin wird analog der Cyclisierung der Nitroverbindung (Schritt b der ersten bevorzugten Ausführung) durchgeführt. Jedoch muss wegen der Basizität der Aminogruppe in 4- (2- Aminophenyl)-butyronitril mindestens ein Mol-Äquivalent Säure (bezogen auf 4- (2- Aminophenyl)-butyronitril) zusätzlich zugegeben werden. Bevorzugt werden 1, 5 bis 21 Äquivalente Säure verwendet, besonders bevorzugt 1,5 bis 11 Äquivalente.

Die Reaktion wird in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart starker Säuren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind lineare, verzweigte oder

cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan sowie aromatische Lösungsmittel wie Nitrotoluol. Bevorzugt wird in Substanz oder in ortho-Nitrotoluol gearbeitet.

Geeignete Säuren sind starke Lewis-oder Bronstedsäuren wie z. B. Aluminium- chlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphor- pentoxid, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressig-säure oder Gemische aus Antimonpentafluorid und Fluorschwefelsäure. Es können auch Mischungen der Säuren eingesetzt werden.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 0°C bis 150°C durchge- führt, bevorzugt zwischen 60°C und 110°C.

Nach der Cyclisierung wird das Reaktionsgemisch üblicherweise neutralisiert. Dies geschieht beispielsweise durch die Zugabe von Natronlauge.

Vorzugsweise wird das in Schritt c) gebildete Amino-Imin und/oder Amino-Enamin zunächst, beispielsweise durch Hydrolyse, zum Aminoketon 5-Amino-3,4-dihydro- 1 (2H)-naphthalinon umgesetzt und das Aminoketon isoliert. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Phasentrennung. Anschließend wird das Aminoketon in Schritt d) durch Umsetzung mit Ammoniak, vorzugsweise in Gegenwart von Ammo- niumchlorid, zum Amino-Imin und/oder Amino-Enamin zurückgebildet und an- schließend aromatisiert. Die Aromatisierung findet dann bevorzugt in Ammoniak statt.

Die Aromatisierung von 5-Amino-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem Imin- tautomeren 5-Amino-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 1,5-Naphthalindiamin wird analog der Aromatisierung der Nitroverbindungen 5-Nitro-3, 4-dihydro-1-naphthyl- amin bzw. 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin (Schritt c) der ersten bevor- zugten Ausführung) durchgeführt.

Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Ammoniak und lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, sowie Acetonitril und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Chlorbenzol.

Geeignete Katalysatoren sind Dehydrierungskatalysatoren, die in der Literatur be- schrieben sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auf- lage 1997, S. 891, Kapitel"Dehydrierung", 1. Abschnitt ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 2."Dehydro- genation", S. 494-497). Dazu gehören die Metalle der 8.-10. Gruppe des Perioden- systems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommen- dations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1"Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel und Kombinationen davon.

Die Metalle können auch gemeinsam mit weiteren Metallen wie Lanthan, Scandium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zinn, Zink, Kupfer, Silber oder Indium eingesetzt werden. Die genannten Metalle können dabei als reine Elemente, als Oxide, Sulfide, Halogenide, Carbide oder Nitride vorliegen oder aber kombiniert mit organischen Liganden eingesetzt werden. Als Liganden geeignet sind Kohlen- wasserstoffverbindungen mit Donorgruppen wie beispielsweise Amine, Nitrile, Phosphine, Thiole, Thioether, Alkohole, Ether oder Carbonsäuren. Gegebenenfalls sind die Katalysatoren auf einem Trägermaterial aufgebracht. Geeignete Träger- materialien sind Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zeolithe.

Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff oder Luft gearbeitet.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 50°C bis 250°C durchge- führt, bevorzugt bei 100°C bis 200°C.

Alle Reaktionsschritte in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens können kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise in Rührkesselreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden.

In einer dritten bevorzugten Ausführung enthält das Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin die Schritte a) Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit Acrylnitril zu 4- (2-Nitrophenyl)- butyronitril, b) Cyclisierung des in Schritt a) gebildeten 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril zum Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin, c) Reduzieren des in Schritt b) gebildeten Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin zum Amino-Imin und/oder Amino-Enamin, d) Aromatisieren des in Schritt c) gebildeten Amino-Imin und/oder Amino- Enamin zum 1,5-Naphthalindiamin.

4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril wird aus ortho-Nitrotoluol und Acrylnitril analog zu Schritt a) der ersten bevorzugten Ausführung dargestellt.

Diese Verbindung wird dann zu 5-Nitro-3, 4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin analog zu Schritt b) der ersten bevorzugten Ausführung cyclisiert.

Die Verbindung 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. das tautomere 5-Nitro- 3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin wird nun zu 5-Amino-3, 4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Amino-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin reduziert.

Die Transformation kann durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt werden. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle heterogenen Katalysatoren, die als Hydrierkatalysatoren bekannt sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, S. 1831, Kapitel Hydrierung" ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 1.2 "Catalysts", S. 488). Bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), Kupfer oder Chrom auf geeignetem Träger mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Bevorzugte Metalle sind insbesondere Platin, Palladium und Rhodium, besonders bevorzugt sind Platin und Palladium. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Nickel und geträgerte Nickelkatalysatoren. Es können auch die oben genannten Metalle oder ihre Verbindungen in reiner Form als Feststoff eingesetzt werden. Als Beispiele für ein Metall in reiner Form seien Palladium-und Platinschwarz genannt.

Die abschließende Aromatisierung von 5-Amino-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 1,5-Naphthalindiamin wird analog zu Schritt d) der zweiten bevorzugten Ausführung durchgeführt

Alle Reaktionsschritte in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens können kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise in Rührkesselreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden.

In einer vierten bevorzugten Ausführung enthält des Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin die Schritte a) Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit Acrylnitril zu 4- (2-Nitrophenyl)- butyronitril, b) Cyclisierung des in Schritt a) gebildeten 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril zum Nitro-Imin und/oder Nitro-Enamin, Umsetzung zum Nitroketon 5-Nitro-3,4- dihydro-1 (2H)-naphthalinon, sowie Isolierung des Nitroketons, c) Reduzieren des in Schritt b) gebildeten Nitroketons zum Aminoketon 5- Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon, d) Überführen des in Schritt c) gebildeten Aminoketons zum Amino-Imin und /oder Amino-Enamin und Aromatisieren zum 1,5-Naphthalindiamin.

4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril wird aus ortho-Nitrotoluol und Acrylnitril analog zu Schritt a) der ersten bevorzugten Ausführung dargestellt.

4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril wird dann zu 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin analog zu Schritt b) der ersten bevorzugten Ausführung cyclisiert. Das 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthyl- amin und/oder 5-Nitro-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin wird anschließend, bei- spielsweise durch Hydrolyse, zum Nitroketon 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthali- non umgesetzt und das Nitroketon isoliert. Die Isolierung des Nitroketons erfolgt beispielsweise durch Phasentrennung.

Die Verbindung 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon wird nun zu 5-Amino-3,4- dihydro-1 (2H)-naphthalinon reduziert.

Die Transformation kann durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt werden. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle heterogenen Katalysatoren, die als Hydrierkatalysatoren bekannt sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auflage 1997, S. 1831, Kapitel Hydrierung" ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 1.2 "Catalysts", S. 488). Bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1 "Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), oder Kupfer und/oder Chrom auf geeignetem Träger mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Bevorzugte Metalle sind insbeson- dere Platin, Palladium und Rhodium, besonders bevorzugt sind Platin und Palladium.

Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Nickel und geträgerte Nickelkataly- satoren. Es können auch die obengenannten Metalle oder ihre Verbindungen in reiner Form als Feststoff eingesetzt werden. Als Beispiele für ein Metall in reiner Form seien Palladium-und Platinschwarz genannt.

Anschließend wird das in der Reduktion erzeugte 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)- naphthalinon durch Umsetzung mit Ammoniak, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumchlorid, zum 5-Amino-3,4-dihydro-1-naphthylamin und/oder 5-Amino- 3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin umgesetzt.

Die abschließende Aromatisierung von 5-Amino-3, 4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 1,5-Naphthalindiamin wird analog zu Schritt d) der zweiten bevorzugten Ausführung durchgeführt Die Umsetzung des 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon zum 5-Amino-3,4- dihydro-1-naphthylamin und/oder 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin und die anschließende Aromatisierung werden bevorzugt in einem Reaktionsgefäß durch- geführt.

Alle Reaktionsschritte in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens können kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise in Rührkesselreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren auf Basis von ortho-Nitrotoluol und Acrylnitril lassen sich in idealisierter Weise am folgenden Reaktionsschema verdeutlichen : Kat. Ng NH2 ° \ NH2 NH2 Base Säure Kat. NO NO NO NOx NH o-Nitrotoluol Acrylnitril 4- (2-Nitrophenyl)- 5-Nitro-3, 4-dihydro- 5-Nitro-3, 4-dihydro- 5-Nitro-1-naphthylamin 1,5-Naphthalindiamin butyronitril 1-naphthylamin 1 (2H)-naphthalinon und/oder bzw.5-Nitroso-1-naphthylamin 5-Nitro-3, 4-dihydro- und/oder 1 (2H)-naphthylimin 1,5-Naphthalindiamin Reduktion Reduktion Reduktion N NH o NH2 Säure NH NH2 NH2 NH2 4- (2-Aminophenyl)- 5-Amino-3, 4-dihydro- 5-Amino-3, 4-dihydro- 1, 5-Naphthalindiamin butyronitril1-naphthylamin 1 (2H)-naphthalinon bzw. 5-Amino-3,4-dihydro- 1(2H)-naphthylimin Kat.

In einer fünften bevorzugten Ausführung enthält das Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin die Schritte

a) Umsetzung von ortho-Nitrotoluol mit einem Acrylsäureester oder Acrylsäureamid zum 4- (2-Nitrophenyl)-buttersäureester bzw. 4- (2- Nitrophenyl)-buttersäureamid, b) Cyclisierung des in Schritt a) gebildeten Buttersäureesters bzw. des Buttersäureamids zum 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon, c) Aminierung des in Schritt b) gebildeten 5-Nitro-3, 4-dihydro-1 (2H)- naphthalinon zu 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. dem tautomeren 5- Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin, d) Aromatisierung des in Schritt c) gebildeten 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthyl- amin bzw. des tautomeren 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 5- Nitro-1-naphthylamin und/oder 5-Nitroso-l-naphthylamin, e) Hydrieren des in Schritt d) gebildeten 5-Nitro-l-naphthylamin und/oder 5- Nitroso-1-naphthylamin zu 1,5-Naphthalindiamin.

4- (2-Nitrophenyl)-buttersäureester bzw. 4- (2-Nitrophenyl)-buttersäureamide werden aus ortho-Nitrotoluol und Acrylsäureestern bzw. Acrylsäureamiden bevorzugt bei Temperaturen von-10°C bis 100°C hergestellt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 20°C bis 75°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30°C bis 60°C.

Die Reaktion wird basenkatalysiert durchgeführt. Als Basen können Oxide, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Aluminium sowie Mischungen daraus eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Natrium-und Kaliumhydroxid. In einer bevorzugten Ausftihrung werden die wässrigen Lösungen in Kombination mit einem Phasentransferkatalysator eingesetzt. Solche Phasentransferkatalysatoren sind z. B. quartäre Ammoniumsalze. Geeignete Ammoniumverbindungen sind Tetraalkyl-

Chlorid, Trioctylammonium-Chlorid, Tetrabutylammonium-Chlorid oder Tetrabutyl- ammonium-Hydrogensulfat. Ebenso geeignet ist die Verwendung von ent- sprechenden Tertaalkyl-bzw. Tetraaryl-Phosphoniumsalzen wie Tetramethylphos- phonium-Bromid und Tetraphenylphosphonium-Bromid sowie die Verwendung von Löslichkeitsvermittlem wie Polyethylenglycoldimethylethern.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich Wasser sowie alle basenstabilen organischen Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitrotoluol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird ortho-Nitrotoluol als Edukt und gleichzeitig als Lösungs- mittel verwendet und im Überschuss an ortho-Nitrotoluol von 1 bis 40 Äquivalenten, ganz besonders von 5 bis 20 Äquivalenten, bezogen auf das Acrylsäurederivat, ein- gesetzt.

Die Cyclisierung von 4-(2-Nitrophenyl)-buttersäureestern bzw. 4- (2-Nitrophenyl)- buttersäureamiden zu 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon wird in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart starker Säuren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasser- stoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan sowie aromatische Lösungsmittel wie Nitrotoluol. Bevorzugt wird in Substanz oder in ortho-Nitrotoluol gearbeitet.

Geeignete Säuren sind starke Lewis-oder Bronstedsäuren wie z. B. Aluminium- chlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphor- pentoxid, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressig-säure oder Gemische aus Antimonpentafluorid und Fluorschwefelsäure. Es können auch Mischungen dieser Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt.

Die Säure wird im Allgemeinen in 0,1 bis 100 Mol-Äquivalenten, bezogen auf 4-(2- Nitrophenyl)-buttersäurederivat, eingesetzt. Bevorzugt werden 0,5 bis 20 Äqui- valente verwendet, besonders bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 0°C bis 150°C durchge- führt, bevorzugt zwischen 60°C und 110°C.

Die Aminierung von 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon zum Nitro-Imin bzw.

Nitro-Enamin geschieht durch Umsetzung mit Ammoniak, vorzugsweise in Gegen- wart von Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid.

Die Aromatisierung bzw. Dehydrierung des Nitro-Enamins 5-Nitro-3,4-dihydro-1- naphthylamin bzw. des Nitro-Imins 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin zu 5- Nitro-1-naphthylamin oder 5-Nitroso-1-naphthylamin oder einem Gemisch der Verbindungen wird, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dabei kann neben dem dehydrierten Produkt 5- Nitro-1-naphthylamin auch das formal durch Synproportionierung entstandene 5- Nitroso-1-naphthylamin entstehen. In Spuren entsteht auch 1,5-Naphthalindiamin.

Die Produkte können in beliebigen Mischungsverhältnissen weiter verarbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ammoniak und lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin oder Cyclohexan, sowie Acetonitril und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Chlorbenzol. Die Aromatisierung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Geeignete Katalysatoren sind Dehydrierungskatalysatoren, die in der Literatur be- schrieben sind (Römpp Lexikon Chemie ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10. Auf- lage 1997, S. 891, Kapitel"Dehydrierung", 1. Abschnitt ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 5. Auflage 1989, Vol A13, Kapitel"Hydrogenation and Dehydrogenation", Unterkapitel 2."Dehydro-

genation", S. 494-497). Dazu gehören die Metalle der 8.-10. Gruppe des Perioden- systems (G. J. Leigh [Editor], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommen- dations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, Chapter 1-3. 8.1"Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p. 41-43.), insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel und Kombinationen davon.

Die Metalle können auch gemeinsam mit weiteren Metallen wie Lanthan, Scandium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zinn, Zink, Kupfer, Silber oder Indium eingesetzt werden. Die genannten Metalle können dabei als reine Elemente, als Oxide, Sulfide, Halogenide, Carbide oder Nitride vorliegen oder aber kombiniert mit organischen Liganden eingesetzt werden. Als Liganden geeignet sind Kohlen- wasserstoffverbindungen mit Donorgruppen wie beispielsweise Amine, Nitrile, Phosphine, Thiole, Thioether, Alkohole, Ether oder Carbonsäuren. Gegebenenfalls sind die Katalysatoren auf einem Trägermaterial aufgebracht. Geeignete Träger- materialien sind Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zeolithe.

Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff oder Luft gearbeitet. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 50°C bis 250°C durchgeführt, bevorzugt bei 100°C bis 200°C.

Die anschließende Hydrierung von 5-Nitro-l-naphthylamin oder 5-Nitroso-1- naphthylamin oder einem Gemisch der Verbindungen zu 1,5-Naphthalindiamin wird analog zu Schritt d) der ersten bevorzugten Ausführung durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren auf Basis von ortho-Nitrotoluol und Acryl- säureestern und Acrylsäureamiden lässt sich in idealisierter Weise am folgenden Reaktionsschema verdeutlichen : X O NH2 NH2 NH2 0 Base Säure NH3/Kat. Kat. Kat. + i X - - i NO2 NO2 NO2 NO2 NOx NH2 o-Nitrotoluol Acrylsäure-4-(2-Nitrophenyl)-5-Nitro-3, 4-dihydro-5-Nitro-3, 4-dihydro-5-Nitro-1-naphthylamin 1,5-Naphthalindiamin<BR> ester bzw. buttersäureester 1 (2H)-naphthalinon 1-naphthylamin und/oder<BR> -amid bzw.-amid bzw. 5-Nitroso-1-naphthylamin<BR> 5-Nitro-3,4-dihydro- und/oder<BR> 1 (2H)-naphthylimin 1,5-Naphthalindiamin<BR> X = OAlkyl, OAryl, NH2, NHAlkyl, N (Alkyl) 2, NHAryl, N (Aryl) 2, NAlkylAryl Das 1,5-Naphthalindiamin kann in an sich bekannter Weise zum 1,5-Naphthalin- diisocyanat phosgeniert werden (DE-A1-19 651 041).

Beispiele Ausführung 1 : Beispiel 1 Darstellung von 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril In einem 100 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Innen- thermometer wird unter Rühren 0,75 ml 45 % Natronlauge und 175 mg Tributyl- methylammonium-Chlorid gegeben. Bei 40°C wird eine Mischung von 1,4 ml Acrylnitril (21,15 mmol) und 25 ml ortho-Nitrotoluol zugetropft und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase getrocknet und abfiltriert. Bei quantitativem Umsatz an Acrylnitril werden 1,61 g 4- (2-Nitro- phenyl)-butyronitril (8,5 mmol, 40 %) erhalten.

Beispiel 2 Darstellung von 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin In einem 50 ml Glasrundkolben werden unter Schutzgas 107 mg 4- (2-Nitrophenyl)- butyronitril (0,89 mmol) mit 4 ml konzentrierte Schwefelsäure (75 mmol) versetzt und die Mischung 12 h auf 100°C erhitzt. Die erkaltete Mischung wird auf Eis gegeben und sofort mit Toluol extrahiert. Die Ausbeute an 5-Nitro-3,4-dihydro- 1 (2H)-naphthylimin beträgt laut GC 85 % (Flächenprozent).

Beispiel 2a Darstellung von 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon In einem 50m1 Glasrundkolben werden unter Schutzgas 1,00 g Fluorschwefelsäure (10 mmol) zu 1,30 g Antimon- (V)-fluorid (6 mmol) gegeben und die Mischung auf 0°C gekühlt. Dann werden vorsichtig 380 mg 4- (2-Nitrophenyl)-butyronitril (2 mmol) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf etwa 50°C und wird 12h bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Mischung wird auf eiskalte Natronlauge ge- geben, bei Raumtemperatur 30 Min. nachgerührt und dann mit Toluol extrahiert.

Durch die Nachrührzeit wird eine weitgehend vollständige Hydrolyse ermöglicht.

Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluent Cyclohexan/Ethylacetat 5 : 1 v/v).

Die Ausbeute an 5-Nitro-3, 4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon beträgt 297 mg mit einer GC-Reinheit von 97 % (76 % der Theorie).

Beispiel 3 Darstellung von 5-Nitro-l-naphthylamin : 1,0 g 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon (5,2 mmol), 5,2 mg Ammonium- chlorid (0,1 mmol) und 10,9 mg Rutheniumtrichloridhydrat (0,05 mmol) werden in einem 0,11 Autoklaven vorgelegt. 10 ml Ammoniak werden einkondensiert, der Autoklav auf 80°C erwärmt und dann wird der Druck mit Stickstoff auf 200 bar erhöht. Nach 20h Rühren unter den angegebenen Bedingungen wird abgekühlt, vor- sichtig entspannt und die Reaktionsmischung mit 20 ml Dichlormethan aus dem Autoklaven gelöst. Man erhält eine Mischung, die laut GC neben 12 % Edukt zu 68 % 5-Nitro-3,4-dihydro-1-naphthylamin bzw. 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthyl- imin, zu 17 % 5-Nitro-l-naphthylamin und in Spuren 1,5-Naphthalindiamin enthält (GC-Flächenprozente).

Beispiel 4 Hydrierung von 5-Nitro-l-naphthylamin In einem 0,1 1 Autoklaven werden 8,20 g 5-Nitro-l-naphthylamin (43,6 mmol) in 35 ml Toluol mit 0,5 g Palladium auf Kohle (5 %) vorgelegt und unter Rühren bei 50°C bei 40 bar Wasserstoffdruck für 5 h hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der abgekühlte Autoklav entspannt und der Katalysator abfiltriert. Bei quantitativem Umsatz werden 6,72 g 1,5-Naphthalindiamin (42,5 mmol, 97,5 %) gebildet.

Ausführung 2 : Beispiel 5 Synthese von 4- (2-Aminophenyl)-butyronitril In einem 100 ml Glasrundkolben werden zu einer Mischung von 412 mg Eisenpulver (7,5 mmol) und 663 mg Ammoniumchlorid (12,5 mmol) in 12,5 ml Wasser bei Raumtemperatur und unter Schutzgas 450 mg 4-(2-Nitrophenyl)-butyronitril, gelöst in 12,5 ml Methanol, zugetropft. Die Mischung wird 5 Stunden auf Rückfluss erhitzt.

Die erkaltete Mischung wird mit 25 ml Wasser versetzt und mit Toluol extrahiert.

Die vereinigten Toluolphasen werden getrocknet und das Lösungsmittel unter ver- mindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Eluent Toluol/Ethylacetat 10 : 1 v/v) gereinigt. Ausbeute : 276 mg (1, 73 mmol, 72 %).

Beispiel 6 Synthese von 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthylimin Unter Argon werden in einem 50 ml Glaskolben zu 122 mg 4- (2-Aminophenyl)- butyronitril (0,74 mmol) und 495 mg Antimon- (V)-fluorid (2,29 mmol) unter Rühren 380 mg Fluorschwefelsäure (3,8 mmol) getropft und die Mischung für 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf Eis gegeben, direkt mit Natronlauge neutralisiert und mit Toluol extrahiert. Die Ausbeute an 5-Nitro-3,4- dihydro-1 (2H)-naphthylimin beträgt laut GC 77 %. 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)- naphthylimin kann auch 5-Imino-5, 6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamin benannt werden.

Beispiel 6a Synthese von 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon Unter Argon werden in einem 50 ml Glaskolben zu 122 mg 4- (2-Aminophenyl)- butyronitril (0,74 mmol) und 495 mg Antimon- (V)-fluorid (2,29 mmol) unter Rühren 380 mg Fluorschwefelsäure (3,8 mmol) getropft und die Mischung für 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf Eis gegeben, mit Natron- lauge neutralisiert, bei Raumtemperatur 30 Min. gerührt und mit Toluol extrahiert.

Durch die Nachrührzeit von 30 Min. wird eine weitgehend vollständige Hydrolyse ermöglicht. Die Ausbeute an 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon beträgt 64 %.

Beispiel 6b Synthese von 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon Unter Argon werden in einem 20 ml Schlenkgefäß zu 100 mg 4- (2-Aminophenyl)- butyronitril (0,62 mmol) 1 g 96 % ige Schwefelsäure (9,79 mmol) gegeben. Unter Rühren wird 66h auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit wässriger Ammoniak-Lösung (Eiskühlung) neutralisiert, das Produkt anschließend mit Chloro- form extrahiert und mittels GC nachgewiesen.

Beispiel 7 Synthese von 1,5-Naphthalindiamin aus 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)- naphthalinon In einem 0,1 1 VA-Autoklaven werden 419.1 mg (2.6 mmol) Aminotetralon, 52 mg (0,97 mmol) Ammoniumchlorid, 230.5 mg (1.3 mmol) Palladium (II) chlorid in 1 ml Acetonitril vorgelegt. Es werden 5 ml Ammoniak zugeben, auf 130°C erwärmt und dann der Druck mit Stickstoff auf 200 bar erhöht. Es wird 20 h unter den ange- gebenen Reaktionsbedingungen gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam entspannt. Der Rückstand wird in einer Mischung von Acetonitril, Toluol und Dichlormethan gelöst, über Natriumsulfat filtriert, und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute : 321 mg (78 %).

Ausführung 4 : Beispiel 8 Synthese von 5-Amino-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon aus 5-Nitro-3,4- dihydro-1 (2H)-naphthalinon

In einem 11 Vierhalskolben werden 9,18 g Eisenpulver und 16,64 g Ammonium- chlorid in 274 ml Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden lOg 5-Nitro-3, 4-dihydro- 1 (2H)-naphthalinon (52,4mmol) in 550 ml Methanol gelöst innerhalb von 3,5 h bei 25°C zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird 3,5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen erfolgt mit wässriger Ammoniak-Lösung (25 % ig) die Einstellung auf pH 11. Das Produkt wird aus der wässrigen Phase mit Chloroform extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird als rotbrauner Feststoff in 81 % Ausbeute (6,8 g) erhalten.

Ausführung 5 : Beispiel 9 Synthese von 4-(2-Nitrophenyl)-buttersäuremethylester Zu einer Mischung aus 14,4g 67 % Kalilauge und 1,7 g Tetrabutylammoniumchlorid wird bei 40°C eine Mischung aus 400 g (2,92 mol) ortho-Nitrotoluol und 12,7 g (0,148 mol) Acrylsäuremethylester gegeben und die Mischung 1 h gerührt. Die Mischung wird mit 30 % Schwefelsäure neutralisiert und die Phasen getrennt. Laut GC-Analyse mit internem Standard beträgt die Ausbeute 50 %.

Die organischen Phasen von 4 identischen Versuchen werden vereinigt und über Na2SO4 getrocknet. Bei einem Druck von 0,1 bar wird überschüssiges Nitrotoluol bis zu einer Kopftemperatur von 110°C abdestilliert. Bei einer Kopftemperatur von 120-130°C erhält man 59,1 g (265 mmol) 4-(2-Nitrophenyl)-buttersäuremethylester mit einer Reinheit von ca. 98%. Die isolierte Ausbeute entspricht 45%.

Beispiel 10 Synthese von 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon In 1,68 g Trifluormethansulfonsäure werden 100 mg (0,45 mmol) 4- (2-Nitrophenyl)- buttersäuremethylester gelöst und für 24 h auf 100°C erhitzt. Zu der erkalteten

Reaktionsmischung werden vorsichtig 5 ml Wasser und 5 ml Toluol gegeben. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase gaschromatographisch mit internem Standard untersucht. Die Ausbeute an 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)- naphthalinon beträgt 81%.

Beispiel 10a Synthese von 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphthalinon In 5,49 g 98 % Schwefelsäure werden 250 mg (1,12 mmol) 4- (2-Nitrophenyl)- buttersäuremethylester gelöst und für 24 h auf 100°C erhitzt. Zu der erkalteten Reaktionsmischung werden vorsichtig 5 ml Wasser und 5 ml Toluol gegeben. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase gaschromatographisch mit internem Standard untersucht. Die Ausbeute an 5-Nitro-3,4-dihydro-1 (2H)-naphtha- linon beträgt 42%.