Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de fluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tétrafluoropropène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.

Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur. On connaît par exemple par US 2009/0240090 un procédé en phase gazeuse de préparation du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) à partir du 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db). Le HCFO-1233xf ainsi produit est converti en 2-chloro-

1.1.1.2- tetrafluoropropane (HCFC-244bb) en phase liquide puis ce dernier est converti en

2.3.3.3- tétrafluoropropène.

On connaît également par WO 2013/088195, un procédé de préparation du 2,3,3,3- tétrafluoropropène à partir du 1,1,1,2,3-pentachloropropane et/ou 1,1,2,2,3- pentachloropropane, comprenant les étapes : (a) réaction catalytique du 1,1,1,2,3- pentachloropropane et/ou 1,1,2,2,3-pentachloropropane avec HF en un mélange réactionnel comprenant HCI, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HF n'ayant pas réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; (b) séparation du mélange réactionnel en un premier courant comprenant HCI et 2,3,3,3-tétrafluoropropène et un second courant comprenant HF, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et optionnellement 1,1,1,2,2- pentafluoropropane; (c) réaction catalytique dudit second courant en un mélange réactionnel comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCI, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène non réagi, HF non réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et (d) alimentation du mélange réactionnel obtenu à l'étape c) directement à l'étape a) sans séparation.

Il y a toujours un besoin pour des procédés de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropène plus performant.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant les étapes :

i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi ; et

ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane et 1,1,2,3- tetrachloropropene pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, caractérisé en ce que le courant A obtenu à l'étape i) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii) ; et en ce que l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre.

Selon un mode de réalisation préféré l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre ; et l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est supérieure à 0,2°C, avantageusement supérieure à 0,5°C, de préférence supérieure à 1°C, plus préférentiellement supérieure à 5°C, en particulier supérieure à 10°C. L'écart de température est exprimé en valeur absolue.

La mise en œuvre de l'étape i) à une température inférieure ou égale, de préférence inférieure, à celle à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre, conformément à la présente invention, permet de diminuer la formation de coke et de préserver l'activité du catalyseur utilisé à l'étape i). Ceci permet également de réduire la vitesse de formation des réactions secondaires, en particulier la formation des composés HCFO-1233zdE/Z, HFO-1234zeE/Z ou HFC-245fa. En outre, la mise en œuvre de l'étape ii) à une température supérieure à celle de l'étape i) permet d'obtenir une très bonne sélectivité en HCFO-1233xf (i.e. 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), la teneur en 1232xf est en outre maintenue à un niveau très faible. La présente invention permet ainsi d'améliorer significativement la stabilité du catalyseur utilisé à l'étape i) tout en améliorant la productivité global du procédé.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et/ou la température à laquelle de l'étape ii) est mise en œuvre augmente(nt) au cours de la mise en œuvre de celles-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre reste constante, et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre augmente au cours de la mise en œuvre de celle-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) et/ou de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, avantageusement de 0,5°C à 15°C, de préférence de 0,5°C à 10°C, plus préférentiellement de 1°C à 10°C, en particulier de 1°C à 8°C, plus particulièrement de 3°C à 8°C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température comprise entre 330°C et 360°C ; et la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 360°C et qu'elle reste inférieure ou égale à la température de l'étape ii).

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à une température de 340°C à 380°C et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C à condition que la température n'excède pas 380°C.

Selon un mode de réalisation, l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à une température de 340°C à 380°C, et la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre restent constantes au cours de la mise en œuvre de celles-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur est un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur à base de chrome comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en 2,3-dichloro-3,3- difluoropropène (HCFO-1232xf) dans le courant B est inférieure à 1% sur base du poids total dudit courant B.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant les étapes :

i) dans un premier réacteur, mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour produire un courant A comprenant 2,3,3,3-tetrafluoropropène, HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi ; et

ii) dans un second réacteur, mise en contact en phase gazeuse en présence ou non d'un catalyseur d'acide fluorhydrique avec au moins un composé chloré sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,3-pentachloropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane et 1,1,2,3- tetrachloropropene pour produire un courant B comprenant 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

De préférence, le courant A peut également comprendre 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. D'autres composés peuvent être contenus dans ledit courant A tels que par exemple (E/Z)- 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) ou (E/Z)- 1233zd (l-chloro-3,3,3-trifluoropropène). Le procédé selon la présente invention est mis en œuvre dans des conditions efficaces pour minimiser la teneur en HFO-1234ze, HFC-245fa et HCFO-1233zd dans ledit courant A. Par exemple, s'il en contient, la teneur en (E/Z)-l,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234ze) peut être inférieure à 5% en poids, avantageusement inférieure à 4,5% en poids, de préférence inférieure à 4% en poids, plus préférentiellement inférieure à 3,5% en poids, en particulier inférieure à 3% en poids, plus particulièrement inférieure à 2% en poids sur base du poids total dudit courant A. S'il en contient, la teneur en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane peut être inférieure à 8% en poids, avantageusement inférieure à 7% en poids, de préférence inférieure à 6% en poids, plus préférentiellement inférieure à 5% en poids, en particulier inférieure à 4% en poids, plus particulièrement inférieure à 3% en poids sur base du poids total dudit courant A. S'il en contient, la teneur en HCFO-1233zd(E/Z) peut être inférieure à 4% en poids, avantageusement inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, en particulier inférieure à 0,8% en poids, plus particulièrement inférieure à 0,5% en poids sur base du poids total dudit courant A.

De préférence, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des conditions efficaces permettant de minimiser la teneur en 2,3-dichloro-3,3-difluoropropène (HCFO-1232xf) dans le courant B. Ainsi, le courant B peut également comprendre une teneur en 2,3-dichloro- 3,3-difluoropropène inférieure à 1% en poids sur base du poids total dudit courant B, avantageusement inférieure à 0,5% en poids, de préférence inférieure à 0,1% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, en particulier inférieure ou égale à 0,01% en poids sur base du poids total dudit courant B.

Ledit courant B peut également comprendre 2,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,2,2- pentafluoropropane.

De préférence, le courant A obtenu à l'étape i) alimente ledit second réacteur utilisé pour l'étape ii).

De préférence, l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre. Comme mentionné ci-dessus, la mise en œuvre de l'étape i) à une température inférieure ou égale, de préférence inférieure, à la température à laquelle l'étape ii) permet de diminuer la formation de coke et de préserver l'activité du catalyseur utilisé à l'étape i) tout en minimisant la formation de réactions secondaires.

Selon un premier mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre sont égales. De préférence, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C, avantageusement entre 310°C et 400°C, de préférence entre 310°C et 375°C, plus préférentiellement entre 310°C et 360°C, en particulier entre 330°C et 360°C. De préférence, la température à laquelle l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre augmentent au cours de la mise en œuvre de celles-ci. Les températures peuvent être augmentées, par exemple, lorsque le catalyseur utilisé pour l'étape i) est partiellement désactivé, c'est-à-dire lorsqu'une baisse de la conversion significative est observée. Dans ce cas, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation. La température pour chacune des étapes i) et ii) peut être augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C, 5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C, 9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C, 11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.

La température peut être maintenue à une certaine température pour une durée de lh à 5000h avant d'augmenter à nouveau par incrémentation.

De préférence, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier les températures de l'étape i) et de l'étape ii) peuvent être augmentées par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.

La température de l'étape i) et de l'étape ii) est augmentée comme décrit ci-dessus tout en maintenant celles-ci égales.

Dans un mode de réalisation alternatif, la température de l'étape ii) peut augmenter plus rapidement que la température de l'étape i). La température de l'étape i) est alors inférieure à celle de l'étape ii). Ce mode de réalisation alternatif correspond alors au second mode de réalisation préféré décrit ci-dessus.

Selon un second mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température inférieure à la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre. De préférence, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est supérieure à 0,2°C, avantageusement supérieure à 0,5°C, de préférence supérieure à 1°C, plus préférentiellement supérieure à 5°C, en particulier supérieure à 10°C. De préférence, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est inférieure à 60°C, avantageusement inférieure à 55°C, de préférence inférieure à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 45°C, en particulier inférieure à 40°C, plus particulièrement inférieure à 35°C, de manière privilégiée inférieure à 30°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 25°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 20°C. Dans un mode de réalisation particulier, l'écart entre la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre est compris entre 5 et 20°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre et/ou la température à laquelle de l'étape ii) est mise en œuvre augmente(nt) au cours de la mise en œuvre de celles-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C, avantageusement entre 310°C et 400°C, de préférence entre 310°C et 375°C, plus préférentiellement entre 310°C et 360°C, en particulier entre 330°C et 360°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape i) est mise en œuvre n'excède pas 420°C, avantageusement n'excède pas 400°C, de préférence n'excède pas 375°C, plus préférentiellement n'excède pas 360°C.

De préférence, la température de l'étape i) peut être augmentée par incrémentation lorsque ledit catalyseur est partiellement désactivé, comme expliqué avec le premier mode de réalisation.

Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C, 5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C, 9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C, 11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier la température de l'étape i) est augmentée par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.

Dans ce second mode de réalisation préféré, même si la température de l'étape i) est augmentée, celle-ci reste inférieure à la température de l'étape ii).

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à une température comprise entre 320°C et 440°C, avantageusement entre 320°C et 420°C, de préférence entre 330°C et 400°C, plus préférentiellement entre 330°C et 390°C, en particulier entre 340°C et 380°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape ii) est mise en œuvre n'excède pas 440°C, avantageusement n'excède pas 420°C, de préférence n'excède pas 400°C, plus préférentiellement n'excède pas 390°C, en particulier n'excède pas 380°C.

De préférence, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation.

Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C, 0,6°C, 0,7°C, 0,8°C, 0,9°C, 1,0°C, 1,1°C, 1,2°C, 1,3°C, 1,4°C, 1,5°C, 1,6°C, 1,7°C, 1,8°C, 1,9°C, 2,0°C, 2,1°C, 2,2°C, 2,3°C, 2,4°C, 2,5°C, 2,6°C, 2,7°C, 2,8°C, 2,9°C, 3,0°C, 3,1°C, 3,2°C, 3,3°C, 3,4°C, 3,5°C, 3,6°C, 3,7°C, 3,8°C, 3,9°C, 4,0°C, 4,1°C, 4,2°C, 4,3°C, 4,4°C, 4,5°C, 4,6°C, 4,7°C, 4,8°C, 4,9°C, 5,0°C, 5,1°C, 5,2°C, 5,3°C, 5,4°C, 5,5°C, 5,6°C, 5,7°C, 5,8°C, 5,9°C, 6,0°C, 6,1°C, 6,2°C, 6,3°C, 6,4°C, 6,5°C, 6,6°C, 6,7°C, 6,8°C, 6,9°C, 7,0°C, 7,1°C, 7,2°C, 7,3°C, 7,4°C, 7,5°C, 7,6°C, 7,7°C, 7,8°C, 7,9°C, 8,0°C, 8,1°C, 8,2°C, 8,3°C, 8,4°C, 8,5°C, 8,6°C, 8,7°C, 8,8°C, 8,9°C, 9,0°C, 9,1°C, 9,2°C, 9,3°C, 9,4°C, 9,5°C, 9,6°C, 9,7°C, 9,8°C, 9,9°C, 10,0°C, 10,1°C, 10,2°C, 10,3°C, 10,4°C, 10,5°C, 10,6°C, 10,7°C, 10,8°C, 10,9°C, 11,0°C, 11,1°C, 11,2°C, 11,3°C, 11,4°C, 11,5°C, 11,6°C, 11,7°C, 11,8°C, 11,9°C, 12,0°C, 12,1°C, 12,2°C, 12,3°C, 12,4°C, 12,5°C, 12,6°C, 12,7°C, 12,8°C, 12,9°C, 13,0°C, 13,1°C, 13,2°C, 13,3°C, 13,4°C, 13,5°C, 13,6°C, 13,7°C, 13,8°C, 13,9°C, 14,0°C, 14,1°C, 14,2°C, 14,3°C, 14,4°C, 14,5°C, 14,6°C, 14,7°C, 14,8°C, 14,9°C, 15,0°C, 15,1°C, 15,2°C, 15,3°C, 15,4°C, 15,5°C, 15,6°C, 15,7°C, 15,8°C, 15,9°C, 16,0°C, 16,1°C, 16,2°C, 16,3°C, 16,4°C, 16,5°C, 16,6°C, 16,7°C, 16,8°C, 16,9°C, 17,0°C, 17,1°C, 17,2°C, 17,3°C, 17,4°C, 17,5°C, 17,6°C, 17,7°C, 17,8°C, 17,9°C, 18,0°C, 18,1°C, 18,2°C, 18,3°C, 18,4°C, 18,5°C, 18,6°C, 18,7°C, 18,8°C, 18,9°C, 19,0°C, 19,1°C, 19,2°C, 19,3°C, 19,4°C, 19,5°C, 19,6°C, 19,7°C, 19,8°C, 19,9°C ou de 20,0°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 20°C, de 0,5°C à 19°C, de 0,5°C à 18°C, de 0,5°C à 17°C, de 0,5°C à 16°C ou de 0,5°C à 15°C. Avantageusement, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,5°C à 14°C, de 0,5°C à 13°C, de 0,5°C à 12°C, de 0,5°C à 11°C ou de 0,5°C à 10°C. De préférence, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 0,6°C à 10°C, de 0,7°C à 10°C, de 0,8°C à 10°C, de 0,9°C à 10°C ou de 1°C à 10°C. Plus préférentiellement la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 1 à 9°C ou de 1°C à 8°C. En particulier la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation de 2°C à 8°C ou de 3°C à 8°C.

En particulier, l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur. Plus particulièrement, lorsque l'étape ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur et que celui- ci est partiellement désactivé, la température de l'étape ii) est augmentée par incrémentation telle que mentionnée ci-dessus. La température peut également être augmentée par incrémentation même en l'absence de catalyseur, par exemple pour favoriser la sélectivité de la réaction ou augmenter la conversion de celle-ci.

Lorsque la température de l'étape i) est inférieure à la température de l'étape ii), plusieurs configurations sont possibles.

Selon une première configuration, la température de l'étape i) et la température de l'étape ii) restent constantes au cours de la mise en œuvre desdites étapes i) et ii). Ainsi, lesdits premier et second réacteurs sont donc opérés avec un écart de température fixe.

Selon une seconde configuration, la température de l'étape i) augmente au cours de sa mise en œuvre, par exemple pour compenser la perte d'activité du catalyseur, tandis que la température de l'étape ii) reste fixe au cours de sa mise en œuvre. Ainsi, l'écart de température entre lesdits premier et second réacteurs diminue au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii). La température de l'étape i) reste néanmoins inférieure à celle de l'étape ii).

Selon une troisième configuration, la température de l'étape i) et la température de l'étape ii) augmentent au cours de leur mise en œuvre, par exemple par incrémentation tel que mentionné ci-dessus. Ainsi, l'écart de température entre lesdits premier et second réacteurs diminue, augmente ou reste fixe au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii).

Selon une quatrième configuration, la température de l'étape ii) augmente au cours de sa mise en œuvre tandis que la température de l'étape i) reste fixe au cours de sa mise en œuvre. Ainsi, l'écart de température entre lesdits premier et second réacteurs augmente au cours de la mise en œuvre des étapes i) et ii).

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) et l'étape ii) sont mises en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrÛ2, CrÛ3 ou CT2O3), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple CrFs) ou un mélange de ceux- ci. L' oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. Un support tel que l'alumine, par exemple sous sa forme alpha, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF3 par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite peut être utilisé.

De préférence, le catalyseur peut une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à celle-ci, avantageusement à une pression supérieure à 1,5 bara, de préférence à une pression supérieure à 2,0 bara, en particulier à une pression supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement à une pression supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape i) est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara. De préférence, l'étape i) du présent procédé est mise en œuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF/1233xf peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape i). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à celle-ci, avantageusement à une pression supérieure à 1,5 bara, de préférence à une pression supérieure à 2,0 bara, en particulier à une pression supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement à une pression supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape ii) est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara. De préférence, l'étape ii) du présent procédé est mise en œuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF/composé chloré peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape ii). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

De préférence, le courant A issu de l'étape i) alimente le second réacteur sans être purifié préalablement à son injection dans celui-ci. De préférence, ledit second réacteur est également alimenté par un courant d'acide fluorhydrique et de 1,1,1,2,3-pentachloropropane ou 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane ou 1,1,2,3-tetrachloropropene.

De préférence, ledit procédé comprend également une étape iii) de séparation du courant B issu de l'étape ii). L'étape iii) permet de séparer les différents constituants du courant B. Par exemple, l'étape iii) peut permettre de séparer le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.

Exemples Exemple 1

La fluoration du HCFO-1233xf en HFO-1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) et optionnellement en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane est réalisée dans un premier réacteur multitubulaire avec un certain taux de conversion. Le courant de produits issu de cette fluoration alimente un second réacteur. Ledit second réacteur est également alimenté avec un flux d'acide fluorhydrique et de 1,1,1,2,3-pentachloropropane. La fluoration du HCC-240db en HCFO-1233xf (2-chloro-3,3,3-trifluoropropène) est réalisée dans le second réacteur multitubulaire avec un certain taux de conversion. Une boucle de recyclage dont le débit est contrôlé permet de ramener certains produits vers le premier réacteur. Le premier et le second réacteur contiennent un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome. Le catalyseur est activé par une série d'étapes comprenant séchage, fluoration, traitement sous air et fluoration avec recyclage. Ce traitement en plusieurs étapes permet de rendre le solide catalytique actif et sélectif.

Dans le premier réacteur, le procédé de fluoration est mis en œuvre suivant les conditions opératoires suivantes :

- Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 6 bars absolu

Un ratio molaire entre THF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 11 et 13

Un temps de contact compris entre 18 et 20 secondes

Une température constante dans le réacteur de 350°C.

Dans le second réacteur, le procédé de fluoration est mis en œuvre suivant les conditions opératoires suivantes :

Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 6 bars absolu

Un ratio molaire entre THF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 11 et 13

- Un temps de contact compris entre 11 et 13 secondes

Une température constante dans le réacteur de 350°C.

Un taux de conversion final de 48% est atteint après 530h de fonctionnement.

Exemple 2

Le procédé selon l'invention est mis en œuvre de la même manière que l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le second réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le premier réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la température : La température de départ dans le premier réacteur est de 330°C puis celle-ci est augmentée progressivement par incrémentation de 5°C :

o Au temps t = 150 h, la température du réacteur est fixée à 335°C, o Au temps t = 320 h, la température du réacteur est fixée à 340°C, o Au temps t = 450 h, la température du réacteur est fixée à 345°C,

Un taux de conversion final de 48% est atteint après 600h de fonctionnement, soit un n de 13%.

Exemple 3

Le procédé selon l'invention est mis en œuvre de la même manière que l'exemple 1. Les conditions opérationnelles dans le premier réacteur sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la température dans le premier réacteur qui est fixée à 340°C. Un taux de conversion final de 48% est atteint après 650h de fonctionnement, soit un gain de 20%.

Le tableau 1 ci-dessous détaille les teneurs en 1233zdE/Z, 1234zeE/Z et 245fa dans le courant A après 200h de réaction pour les exemples ci-dessus. En outre, la teneur massique en HCFO-1232xf dans le courant B pour les trois exemples ci-dessus est respectivement de 0,008 % pds, 0,01 % pds et 0,01 % pds.

Tableau 1

Teneur en pds dans le courant A (%) Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3

1233zdE/Z 0,9 0,6 0,7

1234zeE/Z 1,5 0,8 0,9

245fa 2,0 1,7 1,8

Total 4,4 3,1 3,4