„Verfahren zum Herstellen einer abriebfesten Folie und nach diesem Verfahren herstellbare Finishfolie"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer abriebfesten Folie, insbesondere zur Herstellung von Laminat-Fußbodenmaterialien oder abriebfesten Möbeloberflächen, umfassend folgende Verfahrensstufen:

- eine erste Applikationsstufe, in der ein Dekorpapier mit einer ein erstes Kunstharz enthaltenden Imprägnierung versehen wird,

- eine zweite Applikationsstufe, in der auf das feuchte Imprägnat eine Schicht aufgebracht wird, die ein zweites Kunstharz und partikelförmiges abriebminderndes Material enthält,

- eine erste Behandlungsstufe, in der eine Wärmebehandlung zur teilweisen Aushärtung der Kunstharze und zur teilweisen Entfernung der Feuchte aus dem feuchten beschichteten Imprägnat erfolgt,

- eine dritte Applikationsstufe, in der die Auftragung einer, ein drittes Kunstharz enthaltenden Deckschicht erfolgt,

- eine abschließende zweite Behandlungsstufe, in der eine Wärmebehandlung zur Entfernung der Feuchte erfolgt.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine abriebfeste Finishfolie, insbesondere zur nachträglichen Klebeverbindung mit einem Träger zur Herstellung eines Laminates, bestehend aus einem Papier, insbesondere aus einem Dekorpapier, und aus einer darauf abgeschiedenen, aus einem ausgehärteten Kunstharz bestehenden Deckschicht.

Aus der europäischen Patentschrift EP 1 068 394 B1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer abriebfesten Folie, insbesondere zur Herstellung von Laminat-Fußbodenmaterialien oder abriebfesten Möbeloberflächen bekannt, bei dem in einer ersten Applikationsstufe ein Dekorpapier mit einer, ein erstes Kunstharz enthaltenden Imprägnierung versehen wird, in einer zweiten Applikationsstufe auf das feuchte Imprägnat eine Schicht aufgebracht wird, die ein zweites Kunstharz und partikelförmiges abriebminderndes Material enthält, und anschließend eine Wärmebehandlung erfolgt, welche eine Behandlungsstufe zur teilweisen Aushärtung der Kunstharze und zur teilweisen Entfernung der Feuchte aus dem feuchten beschichteten Imprägnat darstellt.

Das genannte Dokument bezieht sich im Besonderen auf ein Verfahren zum Imprägnieren von zum Herstellen hochabriebfester Laminat-Fußbodenmaterialien verwendeter Dekorpapiere, bei dem das Dekorpapier zunächst mit einem Aminoharz angefeuchtet und dadurch imprägniert wird, wobei die Menge des Harzes mittels Dosierwalzen geregelt wird, und wobei auf das angefeuchtete nasse Dekorpapier zusätzlich eine Schicht aus einem Aminoharz in spezieller Dispersion aufgedüst wird. Dabei beträgt die endgültige Flächeπmasse - bezogen auf die Trockenmasse des Rohpapiers - 100 % bis 250 % und die Dispersion enthält partikelförmiges Abriebmaterial. Als apparative Ausrüstung zur Realisierung des Verfahrens ist nach einem Imprägnierwerk ein Standardimprägnierkanal der Firma VITS angeordnet, der ein Einschubwerk aufweist, welches seinerseits aus einer Breitstreckwalze, einer Umlenkwalze, einem Düsenspalt mit Auffangwanne, einem Dosierwalzenpaar sowie Drahtrakelwalzen besteht. Die Verwendung einer derartigen Vorrichtung ist beispielsweise in dem Fachartikel "New Method for ARP-Manufacturing" von E. Klas und W. Müller in den Proceedings des 2000 TAPPI Plastic Laminats Symposiums, S. 157 - 165 dargestellt, wobei die Abkürzung "ARP", die in der Fachwelt in letzter Zeit auch als Attribut für die verwendete Düse benutzt wird, für "Abrasion Resistant Prepreg" steht. Unter Prepreg ist dabei wiederum ein vorbehandeltes Material zu verstehen, das imprägniert und im Sinne der eingangs genannten Wärmebehandlung einer Vortrocknung und teilweisen Aushärtung unterworfen wurde.

Das Produkt des bekannten Verfahrens, ein Dekorpapier mit einer gleichmäßigen, ein Aminoharz mit partikelförmigem Siliciumcarbid, Korund oder Aluminiumoxid aufweisenden Beschichtung, die keine Zellulosederivate aufweist, kann - wie in der Pa-

tentschrift beschrieben - auf einer Kurztaktpresse bei 180 ⁰ C und Einhaltung einer Presszeit von 20 s auf eine HDF-Trägerplatte gepresst werden. Eine solche Platte wies nach einem Abriebtest entsprechend der Norm DIN EN 13329 einen Abriebwert von IP 12000 auf.

Der Abriebtest entsprechend der Norm DIN EN 13329 sieht vor, dass zwei mit Schmirgelpapierstreifen bestückte Reibräder in eine spezielle Prüfeinrichtung eingesetzt werden, in deren Halter die Prüfkörper eingespannt sind, wo sie durch die Reibräder beaufschlagt werden. Nach jeweils 100 Umdrehungen werden die Prüfkörper auf Abrieb überprüft und nach jeweils 200 Umdrehungen wird das Schmirgelpapier durch neues ersetzt. Die Prüfung wird so lange fortgesetzt, bis der sogenannte Anfangsabriebpunkt (IP) erreicht ist. Darunter versteht man den Punkt, an dem unter den in der Norm detailliert definierten Bedingungen erstmalig ein klar erkennbarer Durchrieb eines im Prüfkörper vorhandenen Dekordruckes auftritt. Die zum Erreichen dieses Punktes benötigte Anzahl von Umdrehungen wird aufgezeichnet und stellt ein Maß für die Abriebfestigkeit dar. Die Beständigkeit gegen Abrieb eines Laminatbodens wird dann in Abriebklassen gemäß der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1 : Einteilun der Abriebklassen nach DIN EN 13329

Eine ähnliche Klassifizierung findet sich auch in der Norm DIN EN 438 "Dekorative Hochdruck-Schichtpressstoffplatten (HPL) - Platten auf Basis härtbarer Harze (Schichtpressstoffe) - Teil 2: Bestimmung der Eigenschaften".

Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des bekannten Produktes in der Presse ist dabei Folgendes zu beachten: Bei der Wärmebehandlung, die nach dem Aufbringen der zusätzlichen Aminoharzschicht mit dem partikelförmigen abriebmindernden Material erfolgt, handelt es sich einerseits um einen Trocknungsvorgang, bei dem das in der eingesetzten Harzmasse enthaltene Wasser entfernt wird, und andererseits gleichzeitig um einen Vorgang, bei dem die Polymerbildung, insbesondere durch Lösungspolykondensation, abläuft. Bei dieser Wärmebehandlung müssen die technologischen Parameter derart gewählt werden, dass keine vollständige Vernetzung der Monomere erfolgt, damit sich das beschichtete Imprägnat noch unter Druck und Hitze verformen und pressen lässt.

Bei Phenolharzen, die wie die Aminoharze, insbesondere Melamin-Formaldehyd- (MF) und Melamin-Harnstoff (Urea)-Formaldehyd (MUF) -Harze, durch Polykondensation unter Einsatz von Formaldehyd als einer der Hauptreaktanden gewonnen werden, entsteht in der gestuft ablaufenden Reaktion zunächst Resol, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist und als Gießharz verarbeitet wird. Aus dem Resol entsteht in der Wärme Resitol, welches unter Druck und Hitze noch verform- und pressbar ist, und dann durch weitere Kondensation das sehr harte, vernetzte, chemikalienresistente, isolierende Material Resit bildet. Bei der Herstellung der Aminoplaste wird zwar nicht begrifflich, wie bei den Phenoplasten, ein Resol-, Resitol- und Resitzustand unterschieden, jedoch werden auch die Aminoplaste zunächst als oligomere Präpolymere synthetisiert, die für die endgültige Verwendung vernetzt werden. Der Vernetzungsgrad, den das Harz im Endprodukt gemäß dem Verfahren nach der EP 1 068 394 B1 aufweisen muss, entspricht somit dem Resitolzustand eines Phenoplasts. In dem vorstehend zitierten Artikel ist dieser Zustand mit "B-stage" gekennzeichnet worden.

Zur besseren Verarbeitbarkeit auf der Presse werden gemäß der EP 1 068 394 B1 außerdem auch Fließhilfsstoffe, wie Polyglykolether, Epsilon-Caprolactam oder Butandiol, eingesetzt, die auch eine bessere Verteilung des partikelförmigen Materials bewirken sollen.

Ein bekanntes Verfahren der eingangs genannten Art ist in der DE 199 01 525 A1 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Papier, welches zur Verwendung als Deckschicht von abriebfestem Laminat bestimmt ist, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) eine durchlaufende Papierbahn wird zunächst mit Harz getränkt; b) die Papierbahn wird einseitig mit einer Beschichtungsmasse versehen, welches ein flüssiges Harz und feinkörniges abrasives Material, insbesondere Korund, enthält; c) die beschichtete Papierbahn wird getrocknet; d) die Beschichtung wird mit einer Deckschicht aus flüssigem Harz bestrichen, welches von abrasiven Partikeln frei ist; e) die Papierbahn wird erneut getrocknet.

Durch das bekannte Verfahren soll erreicht werden, dass durch das beschichtete Produkt bei einem nachfolgenden Heißpressen, kein überschneller Verschleiß an Werkzeugen und Maschinen verursacht wird.

Beide Arten von Folien - sowohl die, die in der EP 1 068 394 B1, als auch die, die in der DE 199 01 525 A1 beschrieben ist, sind zur unmittelbaren Weiterverarbeitung auf einer Presse bestimmt.

Es sind aber außer diesen Folien, die im Ergebnis der bekannten Verfahren entstehen, auch so genannte Finishfolien bekannt, die in Rollenform geliefert werden und die später nicht mittels einer Presse, sondern mit Hilfe eines Klebstoffs bzw. Leims mit geeigneten Trägern verbunden werden.

Bei diesen Finishfolien, wie sie exemplarisch in der DE 198 46 659 A1 beschrieben sind, welche im Hinblick auf das Produkt mit den eingangs genannten Merkmalen als gattungsbildend betrachtet wird, findet man zur Erhöhung der Kratzfestigkeit der Oberfläche eine aus einem härtbaren Kunstharz, wie einem Acrylat, bestehende partikelfreie oder höchstens Nanopartikel - also Teilchen in molekularer Größenordnung - enthaltende Schicht, für deren Zusammensetzung in der DE 198 46 659 A1 spezielle

Formulierungen und Modifikationen angegeben sind, welche durch eine Strahlungshärtung mit UV-Licht, polymerisiert werden. An einer solchen Schicht wird die Kratzfestigkeit, insbesondere nach der Norm DIN 53799, bestimmt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Finishfolie der eingangs genannten Art und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem in technologisch wenig aufwändiger Weise eine Finishfolie der eingangs genannten Art herstellbar ist, wobei die Folie hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften den Anforderungen der Norm DIN EN 13329 genügen soll. Des Weiteren umfasst die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dabei auch, dass es bei einer erfindungsgemäßen Finishfolie möglich sein soll, die Abriebfestigkeit auf einen gewünschten Wert variabel einstellen zu können.

Erfindungsgemäß wird dies im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren dadurch erreicht, dass als zweites Kunstharz, welches in der zweiten Applikationsstufe auf das feuchte Imprägnat aufgebracht wird, ein säurehärtendes Amino-Formaldehyd-Harz, ein isocyanatvernetzendes Lacksystem oder eine Mischung derselben eingesetzt wird und dass in der abschließenden zweiten Behandlungsstufe eine vollständige Aushärtung der Kunstharze erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise, wie nachfolgend noch im Einzelnen dargestellt wird, im kontinuierlichen Betrieb in einer einzigen Durchlauf-An- lage realisiert werden, wie diese - wie eingangs beschrieben - aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Finishfolie wird das der Erfindung zugrunde liegende Problem, dadurch gelöst, dass das Papier mit einer, ein erstes ausgehärtetes Kunstharz enthaltenden Imprägnierung versehen ist, dass auf dem Imprägnat unter der Deckschicht eine Schicht liegt, die ein zweites ausgehärtetes Kunstharz und partikelförmiges abriebminderndes Material enthält, und dass die aus einem ausgehärteten Kunstharz bestehende Deckschicht aus einem dritten Kunstharz gebildet ist.

Die erfindungsgemäße Finishfolie ist vorteilhafterweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar, wobei es möglich ist, in der zweiten Applikationsstufe den Anteil

des partikelförmigen abriebmindernden Materials und/oder die Auftragsmenge in der Schicht in Abhängigkeit von der zu erzielenden Abriebfestigkeit der Folie einzustellen. Durch die Aushärtung der Kunstharze ist die erfindungsgemäße Finishfolie für eine Weiterverarbeitung durch Verkleben bzw. Kaschieren mittels eines Kalanders ausgezeichnet prädestiniert, jedoch nicht mehr auf einer Heißpresse zu verarbeiten, weil gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die bevorzugt als zweites und drittes Kunstharz eingesetzten Aminoharze, insbesondere durch Methylierung veretherte Melamin- Formaldehyd-Prekondensate bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart saurer Katalysatoren zu nichtschmelzbaren Netzwerkpolymeren aushärten können. Gleiches trifft auch für ein isocyanatvernetzendes Lacksystem oder eine Mischung eines solchen Lacksystems mit den genannten Aminoharzen zu. Im letzteren Fall handelt es sich dann bei der Mischung insbesondere um einen so genannten Drei-Komponenten-Primer, der über zwei Härtungsmechanismen und mit zwei Arten von Härtern - bevorzugt in der Reihenfolge Säurehärtung mit nachfolgender Isocyanathärtung - ausgehärtet wird.

Weitere vorteilhafte Merkmale sind aus den Unteransprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Anhand eines durch die beiliegende Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert.

Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer für die Produktion von Laminatmaterialien einsetzbaren abriebfesten Folie, insbesondere einer erfindungsgemäßen Finishfolie, und

Fig. 2 eine schematisierte Querschnittsdarstellung einer bevorzugten Ausführung einer erfindungsgemäßen Finishfolie.

In den beiden Figuren der Zeichnung sind dieselben bzw. einander entsprechende Teile stets auch mit den gleichen Bezugszeichen versehen, so dass sie in der Regel auch jeweils nur einmal beschrieben werden. Was das erfindungsgemäße Verfahren (Fig. 1) betrifft, so liegen nach den einzelnen dargestellten Verfahrensstufen die appli-

zierten Schichten noch nicht in der gleichen Form wie in der fertigen erfindungsgemäßen Finishfolie (Fig. 2) vor. In diesen Fällen, in denen sich in der Regel noch jeweils in der Schicht ein sehr viel höherer Feuchtegehalt als im Endprodukt findet, enthalten die entsprechenden Bezugszeichen in Fig. 1 jeweils zusätzlich den Index "wet", um den vorhandenen Unterschied zum fertigen Produkt zu markieren. Die vorgetrockneten Schichten, die nicht in der Zeichnung erscheinen, sind jedoch im nachfolgenden Text vereinfachend jeweils mit dem gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet wie die Schichten nach der Haupttrocknung und Aushärtung.

Wie zunächst aus Fig. 1 hervorgeht, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten Ausführung sechs Verfahrensstufen, von denen es sich bei der ersten Verfahrensstufe AI "Imprägnierung", der zweiten Verfahrensstufe All "Deckstrich", der vierten Verfahrensstufe AIII "Lackauftrag" und der fünften Verfahrensstufe AIV "Unterstrich" um technologische Operationen handelt, in denen in oder auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Papier 1 , insbesondere ein Dekorpapier 1 , welches bedruckt oder unbedruckt sein kann, Kunstharze bzw. deren Mischungen appliziert werden und die daher als Applikationsstufen AI, All, AIII, AIV bezeichnet werden. Die fünfte Verfahrensstufe (Applikationsstufe IV) ist dabei als optional zu betrachten. Bei der dritten Verfahrensstufe Bl und der sechsten Verfahrensstufe BII handelt es sich um technologische Operationen, in denen keine Kunstharze bzw. deren Mischungen appliziert werden, sondern diese chemisch und physikalisch, insbesondere durch Wärmeeinwirkung, modifiziert werden und die daher hier als Behandlungsstufen Bl, BII bezeichnet werden.

Das Fließbild in Fig. 1 veranschaulicht in Verbindung mit Fig. 2, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer abriebfesten Folie 9, insbesondere einer erfindungsgemäßen Finishfolie 9, die zur Herstellung von Laminat-Fußbodenmaterialien eingesetzt werden kann, in der ersten Applikationsstufe AI ein Dekorpapier 1 mit einer, ein erstes Kunstharz enthaltenden, nicht näher dargestellten Imprägnierung 2 _Wet versehen wird. In einer zweiten Applikationsstufe All wird dann auf das feuchte Im- prägnat 3 _wet eine Schicht 4 _wet aufgebracht, die ein zweites Kunstharz sowie partikelförmiges abriebminderndes Material enthält. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung, welche die erste Behandlungsstufe Bl zur teilweisen Aushärtung der Kunst-

harze und zur teilweisen Entfernung der Feuchte aus dem feuchten beschichteten Imprägnat 5 _wet darstellt.

In der dritten Applikationsstufe AIII ₁ die sich an die Wärmebehandlung als erste Behandlungsstufe Bl anschließt, erfolgt danach auf das wärmebehandelte Produkt 5, in dem die applizierten Kunstharze in zwischengetrockneter und teilvernetzter Form vorliegen, die Auftragung einer, ein drittes Kunstharz enthaltenden Deckschicht 6 _wet (in ungetrockneter Form nicht separat dargestellt). Nach der optional vorhandenen vierten Applikationsstufe AIV, in der zusätzlich eine, ein viertes Kunstharz enthaltende Unterschicht 8 _wet (ebenfalls in ungetrockneter Form nicht separat dargestellt) aufgetragen werden kann, erfolgt in einer abschließenden, zweiten Behandlungsstufe BII eine weitere Wärmebehandlung der so hergestellten, noch ungetrockneten Folie 9 _wet zur vollständigen Aushärtung der Kunstharze und - bis auf einen tolerierbaren Restgehalt - vollständigen Entfernung der Feuchte. Die Folie 9 mit allen ihren Schichten Papier 1 , Imprägnierung 2, partikelhaltige Schicht 4, partikelfreie Deckschicht 6 und partikelfreie Unterschicht 8 liegt damit in ihrer in Fig. 2 dargestellten endgültigen Form vor. Mit dem Bezugszeichen 3 ist dabei das Imprägnat aus dem Papier 1 und der Imprägnierung 2, mit dem Bezugszeichen 5 das nach der vierten Verfahrensstufe AIII vorliegende Zwischenprodukt aus dem Imprägnat 3 und der partikelhaltigen Schicht 4 und mit dem Bezugszeichen 7 das Zwischenprodukt bezeichnet, welches aus dem nach der vierten Verfahrensstufe AIII vorliegenden Zwischenprodukt 5 nach Auftragung der Deckschicht 6 vorliegt. Wenn die fünfte Verfahrensstufe AIV entfällt, stellt dieses Zwischenprodukt 7 bereits die fertige Finishfolie dar.

Zu den Verfahrensstufen im Einzelnen:

Bei dem in der ersten Applikationsstufe AI eingesetzten ersten Kunstharz kann es sich bevorzugt um ein Aminoharz handeln, welches insbesondere ein in flüssiger Form vorliegendes Harnstoff-Formaldehyd-Oligomer ist. Außerdem kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass dem Aminoharz vor dem Imprägnieren eine Polymerdispersion aus einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylat-, Vinylacetat-Homopolymerisat(en) und/oder Styrol-Acrylat-, Styrol-Methacrylat-, Polybutadien-Styrol-Co-Polymer(en), vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 120 Masseteilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 60

bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Masseteile Aminoharz, zugemischt wird. Eine solche Polymerdispersion dient insbesondere zur Flexibilisierung des Tränkharzes.

Besonders bevorzugt kann eine wässrige, anionische Polymerdispersion eines acryl- säureesterhaltigen Copolymerisats als Polymerdispersion eingesetzt werden, die frei von Weichmachern und Lösemitteln ist und das behandelte Imprägnat 3 _wet nicht nur flexibler, sondern auch höher adhäsiv für die in der nächsten Verfahrensstufe All aufzutragende weitere Schicht 4 _wet - insbesondere die nachfolgend beschriebene spezielle melaminhaltige Schicht 4 _wet , macht, die sich dadurch besser applizieren lässt.

Außerdem kann dem Aminoharz vor dem Imprägnieren ein Härter zu Förderung der Vernetzung, insbesondere Ammonium- oder Magnesiumchlorid, Paratoluolsulfonsäure oder - bevorzugt - ein chloridfreier Härter auf der Basis einer wässrjgen, im Wesentlichen neutral reagierenden Lösung anorganischer Salze im pH-Bereich von 6,8 bis 7,4, sowie gegebenenfalls ein Netzmittel zugemischt werden. Auch organische Salze können als Härter eingesetzt werden. Insbesondere mit den letztgenannten Härtern kann mit Vorteil eine variable Einstellung der Harzreaktivität erfolgen, wodurch - je nach Bedarf - unterschiedliche Vernetzungsgrade, sowie Werte der Aushärtung und Flexibilität erzielt werden können.

Insbesondere kann dem in der ersten Applikationsstufe AI eingesetzten Kunstharz vor dem Auftrag ein Tränkhilfsmittel, vorzugsweise ein anionisches Tensid, wie Diethylen- glykol oder ein Fettalkoholglykolether, zugemischt werden. Dadurch wird in dem Kunstharzsystem eine Absenkung der Oberflächenspannung herbei geführt, ohne dass es jedoch dabei zu einer nennenswerten Schaumentwicklung kommt. Die Penetrationszeit des Harzes in die Poren des Papiers wird dadurch abgekürzt und die Homogenität der Imprägnierung begünstigt. Der Anteil des Tränkhilfsmittels für das in der ersten Applikationsstufe AI eingesetzte Kunstharz kann dabei optimalerweise - bezogen auf den Feststoffgehalt des ersten Kunstharzes bzw. Kunstharzgemisches - im Bereich von etwa 0,1 Ma.-% bis 0,6 Ma.-%, vorzugsweise von etwa 0,3 Ma. -% bis 0,5 Ma.-%, liegen.

In der ersten Applikationsstufe AI wird das Dekorpapier 1 zunächst mit der, das erste Kunstharz enthaltenden Imprägnierung 2 _wet gesättigt, wobei insbesondere das Kunst-

harz zunächst an die Rückseite des Dekorpapiers 1 angespült wird, dann das Kunstharz ohne weitere Auftragung in einer sogenannten Atemstrecke in das Dekorpapier 1 penetriert. Danach wird das Dekorpapier 1 in einer Tauchstrecke nochmals mit dem ersten Kunstharz beladen. Durch diese Verfahrensweise wird ein optimal hoher Porenfüllungsgrad des Papiers 1 und eine hohe Gleichmäßigkeit der Imprägnierung 2 _wet erreicht. Wie Fig. 1 zeigt, kann zur Realisierung dieser Verfahrensstufe ein übliches Imprägnierwerk eingesetzt werden, wobei die Menge des Harzes mittels Dosierwalzen geregelt wird.

Die Auftragsmenge für die Imprägnierung 2 _we t sollte im Bereich von 10 bis 80 g/m ² , vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 g/m ² , liegen.

Für das vorstehend für die erste Applikationsstufe AI beschriebene erste Kunstharz sind mit Vorteil verschiedene Alternativen möglich.

So kann ein Gemisch aus einer wässrigen Dispersion eines Polymers auf der Basis von Acrylsäureester, Styrol und Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt werden, wobei Härter auf der Basis anorganischer oder organischer Salze und Netzmittel zum Einsatz kommen können. Dadurch wird im Endprodukt eine hohe Chemikalieπbeständigkeit erzielt.

Eine weitere Alternative besteht im Einsatz einer wässrigen Dispersion eines Polymers auf der Basis von Acrylsäureester, Styrol und Melamin-Formaldehyd-Harz und Harnstoff-Formaldehyd-Harz, wobei wiederum Härter auf der Basis anorganischer oder organischer Salze und ein Netzmittel zum Einsatz kommen können. Durch den Einsatz des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wird bei Wahrung der Produktqualität der Herstellungsaufwand gesenkt, da es sich um ein gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harz kostengünstigeres Ausgangsprodukt handelt.

Eine dritte Alternative besteht darin, Mischungen aus einer modifizierten, insbesondere ungesättigten, Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente und/oder einer wässrigen Styrol-Acrylat-Dispersion modifiziert mit einer solchen Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente einzusetzen. Typisch für derartige Mischungen ist ein Feststoffanteil im Bereich von 45

bis 55 Prozent, vorzugsweise von etwa 50 Prozent, ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise von 3,5 und eine Viskosität im Bereich von 200 bis 1200 mPas (gemessen nach DIN EN ISO 53019). Bei derartigen Mischungen setzt vorteilhafterweise eine Filmbildung bereits bei Raumtemperatur ein. Während sie vor der Aushärtung noch thermoplastisch formbar sind, bilden sie nach der Aushärtung einen stabilen Verbund, dessen Eigenschaften von zähelastisch-duroplastisch bis hart- duroplastisch eingestellt werden können. Es ist daher möglich, in den verschiedenen Verfahrensstufen eine gewünschte, insbesondere hohe, Folienflexibilität zu erzielen, die beim Lackierprozess (Verfahrensstufe AIII bzw. gegebenenfalls Verfahrensstufe AIV) von Vorteil ist sowie auch dann, wenn die Finishfolie 7/9 später auf einen Träger kaschiert werden soll. Beim Endprodukt wird somit das so genannte Postforming- Verhalten verbessert.

Außerdem ist es auch möglich, Mischungen aus einer modifizierten Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente und/oder einer wässrigen Styrol-Acrylat-Dispersion modifiziert mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente und einem Gemisch aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz einzusetzen, wobei auch hier Härter auf der Basis anorganischer oder organischer Salze und Netzmittel zum Einsatz kommen können. Hiermit sind die gleichen Vorteile verbunden, die für die dritte Alternative beschrieben wurden.

Eine fünfte Alternative sieht die Verwendung von Mischungen aus einer modifizierten Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente und/oder einer wässrigen Styrol-Acrylat-Dispersion, modifiziert mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vemetzerkomponente und einem Gemisch aus Melamin-Formaldehyd-Harz vor - ebenfalls mit Härtern auf der Basis anorganischer oder organischer Salze sowie Netzmitteln. Der Einsatz dieses Kunstharzes stellt eine Optimierungslösung im Hinblick auf die Produkteigenschaften Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit dar. Je nachdem, wie hoch der Anteil der spezifisch in der ersten Alternative und in der dritten Alternative allein vorgesehenen Komponenten ist, kann dass Eigenschaftsbild der Finishfolie 7/9 mehr in Richtung höhere Chemikalienbeständigkeit bei moderater Flexibilität oder mehr in Richtung höhere Flexibilität bei mo- derater Chemikalienbeständigkeit verschoben werden.

Des Weiteren können mit Vorteil Mischungen aus einer modifizierten Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente und/oder einer wässrigen Styrol-Acrylat-Dispersion, modifiziert mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzerkomponente sowie einem Gemisch aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Härter (wie genannt) und Netzmitteln als erstes Kunstharz eingesetzt werden. Mit der teilweisen Substitution des Melamin- Formaldehyd-Harzes durch Harnstoff-Formaldehyd-Harz sind die gleichen herstellungstechnischen Vorteile verbunden, die schon für die zweite Alternative genannt wurden.

Es kann auch ein Gemisch aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit den genannten Härtern und Netzmitteln als erstes Kunstharz eingesetzt werden. Diese Alternative stellt die kostengünstigste Variante dar.

Ebenso ist es möglich, ein Gemisch aus Melamin-Formaldehyd-Harz mit den genannten Härtern und Netzmitteln als erstes Kunstharz einzusetzen, wodurch in der Finishfolie 7/9 vorteilhafterweise ein hoher Vernetzungsgrad und eine hohe Beständigkeit erzielt werden können.

Eine neunte Alternative besteht darin, ein Gemisch aus Melamin-Formaldehyd-Harz und Harnstoff-Formaldehydharz mit den genannten Härtern und Netzmitteln als erstes Kunstharz einzusetzen. Der Einsatz dieses Kunstharzes stellt eine Optimierungslösung im Hinblick auf die jeweils bei den beiden vorhergehenden Alternativen als vorteilhaft beschriebenen Eigenschaften - geringer Herstellungsaufwand / hoher Vernetzungsgrad und hohe Beständigkeit - des Endproduktes dar.

Das in der zweiten Applikationsstufe All eingesetzte zweite Kunstharz ist erfindungsgemäß ebenfalls ein Aminoharz, insbesondere ein in flüssiger Form vorliegendes methyliertes Melamin-Formaldehyd-Oligomer. Die in Lackform vorliegende Kunstharzmischung kann dabei des Weiteren insbesondere 2-Butoxiethanol und nur sehr geringe Anteile (< 1 Ma.-%) an freiem Formaldehyd enthalten. In der fertigen Finishfolie 7/9 bewirkt ein solches Lacksystem vorteilhafterweise eine hohe Chemikalienresistenz, eine gute Haftung auf den anderen Schichten und eine niedrige Formaldehydemission.

Bei der Verarbeitung zeichnet sich das System durch einen guten Verlauf auf der zu beschichtenden Oberfläche aus.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dabei generell zu bemerken, dass in allen Applikationsstufen AI, All, AIII, AIV eine jeweilige Viskosität, insbesondere eine für die Imprägnierung und/oder Auftragung notwendige oder optimale Viskosität, des ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Kunstharzes vorteilhafterweise durch die Zumischung von Wasser eingestellt werden kann.

Bei dem in der zweiten Applikationsstufe All eingesetzten partikelförmigen abriebmindernden Material kann es sich bevorzugt um Korund, Siliciumdioxid oder auch um SiIi- ciumcarbid handeln.

Dieses Material kann insbesondere mit einer Korngrößenverteilung F 220 nach dem Standard der FEPA (Federation Europeene des Fabricants de Produits Abrasifs) für Schleifkörnungen zur Anwendung kommen. Der mittlere Wert der Korngröße liegt bei dieser Korngrößenverteilung im Bereich von etwa 59 μm. Es wäre jedoch auch möglich, die Körnungen F 180, F 230, F 240, F 280, F 320, F 360 und F 400 nach dem FEPA-Standard oder anderen Standards (JIS R 6001 , ANSI) unterliegende vergleichbare Körnungen einzusetzen oder durch Mischen zweier dieser Körnungen eine bimodale Korngrößenverteilungskurve zu bilden, um eine höhere Packungsdichte der Körner zu erzielen.

Der Anteil des partikelförmigen abriebmindernden Materials und/oder die Auftragsmenge in der Schicht 4 _wet kann dabei vorteilhafterweise in Abhängigkeit von einer zu erzielenden Abriebfestigkeit (Tabelle 1) der Folie 7, 9 eingestellt werden. Je höher die zu erzielende Abriebfestigkeit sein soll, desto größer muss der Anteil des partikelförmigen abriebmindernden Materials und/oder die Auftragsmenge in der Schicht 4 _we t gewählt werden. Dieser Anteil des partikelförmigen abriebmindernden Materials kann - bezogen auf 100 Masseteile des zweiten Kunstharzes bzw. Kunstharzgemisches - im Bereich von 15 bis 80 Masseteilen, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 Masseteilen, liegen.

Für das vorstehend genannte harte partikelförmige Material - Korund, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid - ist es auch möglich, eine vollständige oder teilweise Substitution durch Glasperlen vorzunehmen, deren Anteile und mittlere Durchmesser im gleichen Bereich liegen können, wie die der substituierten Hartstoffe. Der Herstellungsaufwand wird dadurch gesenkt, weil die Glasperlen ein kostengünstigeres Material darstellen, also selbst mit geringerem technologischen Aufwand herstellbar sind. Außerdem können die Glasperlen als Mattierungsmittel fungieren.

In der zweiten Applikationsstufe All, die - wie bereits erwähnt - auch als Deckstrich bezeichnet werden kann, kann der Auftrag der Schicht 4 _wet mittels einer Düse auf die Oberseite des feuchten Imprägnats 3 _we t erfolgen, wobei die Auftragsmenge - vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 g/m ² liegend - mit Hilfe von Dosierwalzen geregelt wird. Hierbei kann mit Vorteil die eingangs beschriebene, unter dem Namen ARP-Düse bekannte Vorrichtung zum Einsatz kommen.

Zur Förderung der Vernetzung kann dem in der zweiten Applikationsstufe All eingesetzten Kunstharz wiederum vor dem Auftrag ein Härter, insbesondere ein Härter auf der Basis organischer Säuren, zugemischt werden. Für diese erfindungsgemäß vorgesehene Säurehärtung (SH) kann beispielsweise ein Gemisch aus p-Toluolsul- fonsäure, die Schwefelsäure in einem Anteil bis zu maximal 5 % enthalten kann, 2- Butoxiethanol und Ammoniaklösung zum Einsatz kommen.

Bei einem Härter auf der Basis von Paratoluolsulfonsäure kann es sich beispielsweise auch um eine farblose, mit Wasser und N-Oktanol mischbare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 100 ⁰ C handeln, die Paratoluolsulfonsäure im Bereich von 35 bis 65 Prozent enthält und bei 20 ⁰ C eine Dichte im Bereich von 1,05 bis 1,25 g/cm ³ und eine Viskosität im Bereich von 8 bis 28 s (gemessen nach DIN EN ISO 2431 mit einem 4- mm-DIN-Auslaufbecher) und einen pH-Wert von 1 aufweist.

Anstelle oder gemeinsam mit dem kostengünstigeren säurehärtenden Aminoharz- Lacksystem als Foliendeckstrich kann erfindungsgemäß auch ein isocyanatver- netzendes Lacksystem eingesetzt werden. Dadurch wird je nach der Höhe des substituierenden Anteils eine vergleichsweise höhere Abriebfestigkeit, eine noch stärker verringerte Formaldehyd-Emission, eine verbesserte Chemikalieπbeständigkeit und

eine erhöhte Folienflexibilität erzielt. Außerdem ist eine deutlich bessere und lösungsmittelfreie Reinigung der Lackieranlage möglich.

Isocyanatvernetzende Lacksysteme sind Zwei-Komponenten-Systeme, die aus einem Stammlack oder Primer, beispielsweise einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylharz oder einem Polydiol, wie 2,2'-(Etherdioxy-)diethanol, oder einem methyloliertem bzw. ver- ethertem Melaminharz oder einem Gemisch aus diesen Substanzen und einer Härterlösung bestehen. Als eine solche Härterlösung kann beispielsweise mit Vorteil ein Gemisch eingesetzt werden, das zu 80 Prozent aus einem aliphatischen Polyisocyanat und zu 20 Prozent aus Propylenkarbonat besteht.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich, wenn eine Mischung der Lacksysteme erfolgt, um einen Drei-Komponenten-Primer als schichtbildendem Material, der über zwei Härtungsmechanismen und mit zwei Arten von Härtern ausgehärtet wird.

Die jeweiligen Anteile der Härter können dabei - bezogen auf 100 Masseteile des zweiten Kunstharzes - im Bereich von 1 bis 40 Masseteilen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Masseteilen, liegen, wobei bei einer Isocyanathärtung bereits geringere Anteile als bei einer Säurehärtung für eine vollständige Vernetzung ausreichend sind.

Anschließend erfolgt in der dritten Verfahrensstufe, welche die erste Behandlungsstufe Bl darstellt, die Wärmebehandlung. Diese dient zur teilweisen Aushärtung der Kunstharze (erstes und zweites Kunstharz) und zur teilweisen Entfernung der Feuchte aus dem feuchten beschichteten Imprägnat 5 _wet . Dazu kann im Sinne einer schonenden Behandlung, jedoch effizienten und präzisen Arbeitsweise ein kontinuierlich arbeitender Konvektions-Bandtrockner, insbesondere ein Schwebelufttrockner mit einer Zeit-, Temperatur- und Umluftsteuerung, eingesetzt werden.

Durch den Einsatz der vorstehend beschriebenen Härter verkürzt sich dabei die notwendige Behandlungszeit in dem Trockner. Sie kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 ⁰ C bis 180 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 100 ⁰ C bis 140 ⁰ C, kleiner als zwei, vorzugsweise kleiner als eine Minute sein. Entsprechend hoch kann unter Berücksichtigung der Länge der Trockenstrecke die Band- bzw. Durchlaufgeschwindigkeit durch den Trockner eingestellt werden.

Bei dem in der dritten Applikationsstufe AIII eingesetzten dritten Kunstharz kann es sich mit Vorteil ein ähnliches Aminoharz wie in der zweiten Applikationsstufe All, also insbesondere um ein in flüssiger Form vorliegendes methyliertes Melamin-Formal- dehyd-Oligomer und/oder ein isocyanatvernetztendes Lacksystem, handeln. Dieses kann jedoch zur Erzielung einer besonderen Oberflächengüte, insbesondere eines gewünschten Glanzgrades modifiziert werden. Auch ein Härter kann hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seines Anteils in Analogie zur zweiten Applikationsstufe All eingesetzt werden.

In der dritten Applikationsstufe AIII kann dem Kunstharz bevorzugt auch ein Benetzungsmittel zugesetzt werden, welches auch das Verlaufen des Harzes auf der zu beschichtenden Oberfläche fördert. Das Benetzungsmittel wirkt dabei insbesondere sowohl auf die Oberflächenglätte als auch auf die Oberflächenspannung. Als ein solches Benetzungsmittel kann für das beschriebene Kunstharz mit Vorteil Dipropylen- glykolmethylether eingesetzt werden, der auch die Porenausbildung reduzieren kann. Die entsprechende Einsatzmenge kann dabei - bezogen auf das Kunstharz - bis zu etwa 1 Ma.-% betragen, kann aber auch kleiner sein als 0,5 Ma.-% und insbesondere bei 0, 1 bis 0,2 Ma.-%, liegen.

In der dritten Applikationsstufe AIII, die - wie in Fig. 1 gezeigt und bereits erwähnt - auch kurz als Lackauftrag bezeichnet werden kann, kann die Schicht 6 _Wθ t des Kunstharzes mittels einer Rasterwalze auf die Oberseite der vorgetrockneten partikelhaltigen Schicht 4 erfolgen, wobei die Auftragsmenge, welche im Bereich von 2 bis 50 g/m ² , insbesondere im Bereich von 15 bis 35 g/m ² , liegen kann, durch eine Näpfchengröße, durch eine Laufgeschwindigkeit der Rasterwalze und/oder durch den Feststoffgehalt des Kunstharzes eingestellt werden. Hierzu ist auch zu bemerken, dass die angegebenen Grammaturen der Schichten sich jeweils auf den Trockenzustand beziehen, wobei davon ausgegangen wird, dass in diesem Trockenzustand noch eine Restfeuchte von 2 bis 4 % vorliegen kann.

Alternativ zur Rasterwalze können auch andere in der Lackiertechnik übliche Auftragsverfahren, wie Walzenstuhlauftragswerke, Glattwalzenauftragswerke oder

Meyerbar-Rakelsysteme bzw. sogenannte Druckkammerrakelsysteme, eingesetzt werden

Wenn gewünscht, kann in einer fünften Verfahrensstufe, die in Fig. 1 als Applikationsstufe IV bezeichnet ist, ein sogenannter Unterstrich erfolgen. Auch hier kann die Schicht 8 _wet des fünften Kunstharzes mittels einer Rasterwalze - jedoch auf die vorgetrocknete Unterseite 2 der beschichteten und lackierten Imprägnats 7 _wet - erfolgen, wobei wiederum die Auftragsmenge - vorzugsweise mit einer Grammatur im Bereich von 1 bis 20 g/m ² - durch die Näpfchengröße, durch die Laufgeschwindigkeit der Rasterwalze und durch den Feststoffgehalt des Kunstharzes eingestellt werden kann. Als fünftes Kunstharz kann dabei mit Vorteil eine Polymerdispersion, wie sie für die erste Applikationsstufe als Kunstharz-Mischungsbestandteil beschrieben wurde, bevorzugt eine wässrige, anionische Polymerdispersion eines acrylsäureesterhaltigen Copo- lymerisats, eingesetzt werden. Auch dem vierten Kunstharz kann bevorzugt ein Netzmittel beigemischt werden. Die durch den Unterstrich in der Unterschicht 8 der Finishfolie 9 gegenüber der Imprägnierschicht 2 erhöhte Adhäsivität begünstigt bei einer späteren Weiterverarbeitung der Finishfolie 9 eine bessere Klebefähigkeit eines aufgetragenen Klebstoffs.

Für die sich an die vierte oder an die fünfte Verfahrensstufe in der zweiten Behandlungsstufe BII anschließende Wärmebehandlung kann wiederum - wie in der ersten Behandlungsstufe Bl - ein kontinuierlich arbeitender Konvektions-Bandtrockner mit Zeit-, Temperatur- und Umluftsteuerung, eingesetzt werden. Dabei kann erreicht werden, dass eine Behandlungszeit in der zweiten Behandlungsstufe BII bei einer Temperatur im Bereich von 90 ⁰ C bis 205 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 140 ⁰ C bis 195 ⁰ C, kleiner ist als 60, vorzugsweise kleiner ist als 30 Sekunden. Diese weitere Wärmebehandlung führt zur vollständigen Aushärtung aller eingesetzten Kunstharze und Entfernung der Feuchte.

Die fertige Folie bzw. Finishfolie 7, 9 kann abschließend noch in der Fertigungslinie aufgerollt und in dieser Rollenform transportiert und ausgeliefert werden.

Wie schon aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern umfasst alle

im Sinne der Erfindung gleichwirkenden Mittel und Maßnahmen. So fällt es beispielsweise auch in den Rahmen der Erfindung, wenn das jeweilige Behandlungsprodukt nach der ersten Behandlungsstufe Bl und/oder der zweiten Behandlungsstufe BII im Anschluss an die Wärmebehandlung gekühlt wird.

Der Begriff "Dekorpapier" für das in der ersten Applikationsstufe AI eingesetzte Dekorpapier 1 ist hinsichtlich seiner möglichen Grammatur weit auszulegen. So kann diese im Bereich von 15 bis 140 g/m ² liegen, und auch für von diesem Wert abweichende spezifische Flächengewichte erscheint eine prinzipielle Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Unter diesem Aspekt ist für die Beharzung bei der Imprägnierung zu erwähnen, dass die spezifischen Flächengewichte des aufgetragenen Kunstharzes im vorstehend angegebenen Bereich bezogen auf die genannte anfängliche Grammatur des Dekorpapiers 1 vorzugsweise etwa bei 50 bis 70 % liegen sollten.

Alternativ zur beschriebenen Verfahrensweise kann ein sogenanntes Vorimprägnat eingesetzt werden, wobei in diesem Fall die erste Applikationsstufe AI (Imprägnierung) vollkommen entfällt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können - wie dies auch aus Fig. 1 hervorgeht - die vierte Verfahrensstufe AIII und die fünfte Verfahrensstufe AIV gleichzeitig oder geringfügig zeitversetzt in einer einzigen apparativen Einheit, wie einem Mitteltränkwerk realisiert werden. Die als Auftragselemente dienenden Rasterwalzen können darin jeweils entsprechend ihrer Funktion als obere und als untere Rasterwalze angeordnet sein.

Ferner ist die Erfindung nicht auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen.

Bezugszeichen

1 Papier (Dekorpapier)

2 Imprägnierschicht

2wet Imprägnierschicht, ungetrocknet

3 Imprägnat aus 1 und 2

3wet Imprägnat, ungetrocknet

4 partikelhaltige Schicht

4 _W et partikelhaltige Schicht, ungetrocknet

5 Zwischenprodukt aus 3 und 4

5wet Zwischenprodukt aus 3 _W et und 4 _we t

6 Deckschicht

6wet Deckschicht, ungetrocknet

7 Zwischenprodukt aus 5 und 6

7wet Zwischenprodukt aus 5 und 6 _we t θ Unterschicht

8wet Unterschicht, ungetrocknet

9 Folie (Finishfolie)

9wet Folie (Finishfolie), ungetrocknet

AI Applikationsstufe I

All Applikationsstufe Il

AIII Applikationsstufe III

AIV Applikationsstufe IV

BI Behandlungsstufe I

BII Behandlungsstufe Il