Es ist aus DE-A-2 519 817 bekannt, Carbonsäuren in der Flüssig- phase, z. B. in Gegenwart von Katalysatoren, die Rhenium und/oder Elemente der achten Nebengruppe enthalten, zu Alkoholen zu hy- drieren. Hierfür werden im allgemeinen hohe Temperaturen von 200°C und mehr und hohe Drucke von 200 bar und darüber benötigt. Die Katalysatoren lassen sich in vielen Fällen nach ihrer Des- aktivierung nicht regenerieren. Wenn sie große Mengen an teuren Metallen enthalten, müssen die Katalysatoren aufgearbeitet wer- den, um die Metalle zurückzugewinnen. Ist eine Aufarbeitung aus technischen Gründen nicht möglich oder aus wirtschaftlicher Sicht nicht angezeigt, müssen die verbrauchten Katalysatoren, meist unter hohem Kostenaufwand, deponiert werden.

Aus DE-A-2 543 673 ist weiterhin bekannt, Carbonsäureester in der Flüssigphase oder Gasphase, vor allem in Gegenwart von überwie- gend Kupfer enthaltenden Katalysatoren, wie Kupferchromit- Katalysatoren oder Kupfer, Mangan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, zu Alkoholen zu hydrieren. Bei Ester-Hydrierungen in der Flüssigphase werden im allgemeinen wie im Fall der Carbon- säure-Hydrierung Temperaturen über 200°C und Drucke über 200 bar benötigt (WO 97/31882). Führt man Ester-Hydrierungen in der Gas- phase durch, so bleiben die Hydriertemperaturen im Bereich von 200°C, die Reaktionsdrucke sinken dagegen in einen Bereich um 50 bar ab (U. S. 5.395.990).

Ferner ist die Hydrierung von speziellen Estern, nämlich der Phenylessigsäureester mit Kupfer/Zirkondioxidkatalysatoren bei 90 bar bekannt, wobei allgemein als bevorzugter Druckbereich 70 bis 120 bar angegeben ist.

Allgemein gilt, dass Kupfer-Katalysatoren den Nachteil der Empfindlichkeit gegenüber Halogen-Verunreinigungen in den Ausgangsverbindungen und den Nachteil einer begrenzten Katalysa- tor-Standzeit aufweisen. Eine Regenerierung ist in den meisten

Fällen nicht möglich, so daß sich ebenfalls eine Aufarbeitung oder Deponierung der gebrauchten Katalysatoren anschließen muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren und ihren Estern zu entwickeln, das bei reduzierten Drücken, zumindest bei technisch leichter realisierbaren mittleren Drücken betrieben werden kann und dessen Hydrierkatalysatoren regeneriert werden können.

Aus der Patentliteratur sind für Hydrierungen unter niedrigem Druck lediglich Hydrierungen unter Zusatz von Alkoholen als Wasserstoffüberträger bekannt : So gelingt es nach EPA 285 786, Carbonsäuren und ihre Ester an- stelle von Wasserstoff mit Alkoholen, insbesondere 2-6 Kohlen- stoffatome enthaltenden Alkoholen als Wasserstoffüberträger zu entsprechenden Alkoholen zu hydrieren. Besonders bevorzugt dabei ist i-Propanol. Die Umsetzung erfolgt bei 250-450°C und Normal- druck in der Gas-und Flüssigphase in Gegenwart von nur teilweise dehydratisierten Zirkon-, Titan-oder Zinnoxiden, die z. B. durch Erhitzen entsprechender Hydroxide auf Temperaturen von bis zu 300°C hergestellt werden.

Weiterhin ist in EPA 585 053 beschrieben, Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Ester, Nitrile oder Amide, mit Alkoholen als Was- serstoffüberträger in der Gas-oder Flüssigphase in Gegenwart von Ti02/Zr02-Katalysatoren zu entsprechenden Alkoholen umzusetzen. Im Vergleichsbeispiel 1 ist auch die Umsetzung von n-Decansäure zu n-Decanol mit i-Propanol in Gegenwart von nur teilweise dehydra- tisiertem Zirkonhydroxid beschrieben. Für 300°C und Normaldruck wird eine n-Decanol-Ausbeute von 34 % (Umsatz 100 %) angegeben.

Anstelle von Ti02/Zr02-Katalysatoren sind nach JP 060 651 25 und JP 060 634 01 auch Wismut-oxid/Zr02 und Zinnoxid/ Zr02-Katalysatoren verwendbar.

Die Verwendung von Alkoholen als alleiniger Wasserstofflieferant hat den Nachteil, daß die für die Hydrierung eingesetzten Alko- hole in entsprechende Ketone umgewandelt werden und damit verlo- ren gehen. Da pro Mol Carbonsäure oder Ester zwei Mole Alkohol verbraucht werden und das besonders kostengünstige Methanol nach der zitierten Literatur nicht zu den bevorzugten Hydrieralkoholen gehört, ist diese Methode nur für die Herstellung hochpreisiger Alkohole nutzbar.

Schließlich ist die Hydrierung von Carbonsäuren zu den entspre- chenden Aldehyden bei niedrigen Drücken bekannt. So ist in JP 6 2108-832-A die Gasphasen-Hydrierung von aliphatischen und cyclo- aliphatischen Carbonsäuren mit Wasserstoff bei 200-500°C und Normaldruck in Gegenwart von bei 300 bis 950°C calciniertem Zirkondioxid, das mit weiteren Elementen wie vor allem Chrom do- tiert sein kann, zu entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen beschrieben.

In allen Patentbeispielen in JP 6 2108-832 wird die Hydrierung mit Wasserstoff bei Normaldruck durchgeführt. Ausgehend von cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure wird mit undotiertem Zirkondioxid bei 300-350°C und Normaldruck mit Selektivitäten von 98-99 % überwiegend Cyclohexancarbaldehyd erhalten (Beispiele 1-7). Mit der aliphatischen Carbonsäure Pivalinsäure wird Pivaldehyd mit 100 % iger Selektivität erhalten (Beispiel 8). Ausgehend von aliphatischen Carbonsäuren oder ihren Estern, die zwei alpha-Wasserstoffatome besitzen, werden dagegen mit chromdotiertem Zirkondioxid bei 320 °C und Normaldruck die entsprechenden Alkohole oder Gemische aus Alkoholen und Aldehyden im mäBigen Ausbeuten und Selektivitäten erhalten. So erzielt man ausgehend von n-Heptansäure und n-Heptansäuremethylester n-Hepta- nol-Ausbeuten von 62 % bzw. 33,9 % (Beispiele 9 und 10), ausge- hend von Propionsäure (Beispiel 14) und Valeriansäure (Beispiel 16) n-Propanol mit einer Ausbeute von 34,6 % und n-Pentanol nur in Spuren (n-Valeraldehyd-Ausbeute 37,1 %). Ausgehend von Butter- säure (Beispiel 15) wird ein Gemisch aus n-Butyraldehyd (Ausbeute 15,8 %) und n-Butanol (Ausbeute 30 %) gefunden.

Eine Lehre, wie man ausgehend von aliphatischen und cycloali- phatischen Carbonsäuren und ihren Estern mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten entsprechende Alkohole erhält, wird im JP 6 2108-832 A nicht gegeben. Es wird nur angemerkt, daß mehr Alkohol erhalten wird, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäure niedrig ist.

Ferner ist aus WO 95/33741 die Hydrierung von Carbonsäuren zu Aldehyden bei im allgemeinen Normaldruck über z. B. Lan- than (III) oxid auf Zirkondioxid enthaltenden Katalysatoren be- kannt.

Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren verzuschlagen, das es ermöglicht, Alkohole durch Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern herzustellen, ohne dass hohe Drücke oder Alkoholzusatz als Wasserstoffüberträger erforderlich sind.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern über oxidischen Katalysatoren bei dem man a) Carbonsäuren der Formel I R-COOH I, in der R aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste be- deutet oder deren Ester, b) in Gegenwart von Katalysatoren, die als hydrieraktive Bestandteile Oxide von Elementen der vierten Hauptgruppe und/ oder Nebengruppe enthalten oder aus diesen bestehen, c) ohne Zusatz von niedermolekularen Alkoholen, d) bei Temperaturen von 250°C bis 400°C und Drücken von 25 bis 60 bar hydriert.

Es war überraschend, daß es durch die spezielle Maßnahmenkombina- tion gelingt, Carbonsäuren und ihre Ester mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu den entsprechenden Alkoholen zu hydrieren, wo- bei weder hohe Drücke erforderlich sind noch Alkohole zugesetzt werden müssen.

Obgleich man vielleicht prima facie hätte annehmen können, dass die Bildung der Alkohole bei höheren Drücken als die in WO 95/33741 gewählten begünstigt ist, war es dennoch überraschend, dass im erfindungsgemäßen Druckbereich von 25 bis 60 bar mit den beanspruchten speziellen Katalysatoren sehr gute Selektivitäten zu den Alkoholen erzielt werden können, da bei diesen mittleren Drücken der Fachmann vielmehr hätte erwarten müssen, dass an den sauren Zentren der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren intermolekulare Nebenreaktionen, wie die erhebliche Bildung von Ethern aus den entstandenen Alkoholen oder die Bildung von Estern aus den Produktalkoholen mit den Ausgangscarbonsäuren, stattfin- den würden, wie dies in Bull. Chem. Soc. Jpn., 62,2353-2361 (1989) zumindest für das auch erfindungsgemäß zu verwendende noch OH-Gruppen enthaltende"wasserhaltige"Zirkondioxid beschrieben ist. Dies ist aber nich der Fall, vielmehr werden die Alkohole in sehr guten Selektivitäten gebildet und Ether und Ester entstehen nur in sehr geringem Maße.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können ge- sättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero- cyclische Mono-und Polycarbonsäuren und ihre Ester eingesetzt werden. Beispiele sind Essigsäure, n-Hexansäure, n-Hexansäureme- thylester, n-Decansäure, Valeriansäuredimethylester, Cyclohexan-

carbonsäure, Cyclohexancarbonsäuremethylester, 1,4-Cyclohexandi- carbonsäuredimethylester, Cyclohexancarbonsäure-n-butylester, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Benzoesäuremethyl- ester, Benzoesäure, Nicotinsäure, Nicotinsäuremethylester, Tetra- hydropyran-4-carbonsäure, Tetrahydropyran-4-carbonsäuremethyl- ester, Tetrahydrofuran-3-carbonsäuremethylester oder Furan-3-carbonsäuremethylester oder Acrylsäuremethylester.

Verwendet man Ester als Ausgangsverbindungen, so sind Ester mit Cl-C4-Alkoholkomponenten bevorzugt und mit C1-und C2-Alkohol- komponenten besonders bevorzugt.

Als Katalysatoren kommen Oxide der vierten Haupt-und Neben- gruppe, vor allem Titandioxide, Zirkondioxide, Hafniumdioxide und Zinnoxide, in Betracht.

Bevorzugt sind Zirkondioxide, die in der monoklinen, kubischen oder tetragonalen Kristallgitterform vorliegen können. Ins- besondere wird Zirkondioxid, zu 50-100 %, bevorzugt 60-98 %, besonders bevorzugt zu 70-95 % aus monoklinem Zirkondioxid be- steht verwendet. Diese Katalysatoren sind, sofern nicht käuflich, in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. z. B. Catal. Rev.

Sci. Eng. 27, Seite 341 bis Seite 372 (1985)). Sie werden beispielsweise durch Lösen von Zirkonverbindungen, z. B. Zirkon- nitrat oder Zirkonylchlorid, in Wasser, Ausfällen von Zirkonhy- droxiden mit Alkali-, Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak, Waschen des erhaltenen wasserhaltigen Zirkonhydroxids, Trocknen und Calcinieren bei 300 bis 850°C erhalten.

Das verwendete Zirkoniumdioxid hat in der Regel eine BET-Oberfla- che von 5 bis 150, vorzugsweise 20 bis 130 und insbesondere 40 bis 120 m2/g, wobei unter der BET-Oberfläche die nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmte Katalysator-Oberfläche zu verstehen ist (vgl. Z. Anal. Chem. 238, Seite 187 (1968)).

Das Zirkondioxid sollte neutral sein, das heißt möglichst wenige basische und saure Zentren enthalten. So können basische Kataly- satorzentren z. B. durch Aldolkondensation der bei der Hydrierung durchlaufenen Aldehyde zu Ausbeuteverlusten führen. Saure Kataly- satorzentren können die Ausbeuten der gewünschten Alkohole durch Wasserabspaltung zu Olefinen oder durch Etherbildung verringern.

Weiterhin geeignet sind"wasserhaltige" ("hydrous") Oxide der vierten Haupt-und Nebengruppe, z. B."wasserhaltiges", OH-Gruppen enthaltendes Zirkondioxid (Bull. Chem. Soc. Jpn. 62,2353, (1998), das durch Fällung aus einer Zirkonsalzlösung mit Alkali,

Waschen, Trocknen bei 80°C und Erwärmen auf 300°C für 5 Stunden erhältlich ist.

Die Zr02-Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf einem an sich bekannten inerten Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminium- oxid und vor allem als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie eignen sich in Form von Strängen, vorzugsweise von 1 bis 5 mm größtem Durchmesser, Pellets oder Kugeln. (Alle Mengenangaben über die Zusammensetzung der Katalysatoren beziehen sich auf deren aktive Masse, berücksichtigen also die Trägermaterialien nicht).

Es kann sinnvoll sein, dem Zirkondioxid zur Steigerung der Struk- turstabilität und Standzeit des Katalysators geringe Mengen eines oder mehrere Elemente hinzuzufügen. Beispiele für derartige Ele- mente, die im fertigen Zirkondioxid-Katalysator überwiegend in oxidischer Form vorliegen, sind Lanthanid-Elemente wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadoli- nium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

Vor allem die Verbindungen des Lanthans und Praseodyms, und dane- ben die der Cers, Samariums, Neodyms und Europiums, eignen sich als Bestandteile der erfindungsgemäB verwendeten Katalysatoren.

Weiterhin können sulfatdotierte Oxide der vierten Haupt-und Nebengruppe verwendet werden.

Des weiteren sind zur Mitverwendung Elemente wie Chrom, Mangan, Phosphor, Zink, Indium, Zinn, Blei, Vanadium oder Eisen geeignet.

Chrom ist vor allem dann angezeigt, wenn aliphatische Carbon- säuren und Ester zu Alkoholen hydriert werden sollen.

Das Atomverhältnis des zugesetzten Elements zu Zirkondioxid be- trägt im allgemeinen 0,005 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2.

Die Katalysatoren können in einem Festbett-oder einem Wirbel- bettreaktor angeordnet sein. Die Hydrierung kann von oben nach unten oder von unten nach oben, durchgeführt werden. Dabei wird zweckmäßig mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden. Der überschüssige Was- serstoff wird vorzugsweise im Kreis geführt, wobei ein kleiner Teil als Abgas zur Entfernung von Inerten wie Methan und Kohlen- monoxid ausgeschleust werden kann. Es können dabei ein Reaktor

oder mehrere Reaktoren, hintereinander oder parallel zueinander geschaltet, verwendet werden.

Die Hydriertemperatur beträgt 250°C bis 400°C, bevorzugt 270°C bis 370°C, besonders bevorzugt 300 bis 350°C.

Der Reaktionsdruck bei Verwendung von undotiertem Zirkondioxid beträgt 25 bar bis 60 bar, bevorzugt 30 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt 35 bar bis 50 bar.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zur eingesetzten Carbonsäure oder dem Ester beträgt im allgemeinen 20 bis 300, bevorzugt 50 bis 150, besonders bevorzugt 70 bis 130.

Desaktivierte Zirkondioxid-Katalysatoren lassen sich z. B. durch Abbrennen mit Luft bei Temperaturen von 300°C bis 700°C viele Male regenerieren.

Die Katalysator-Belastung beträgt in der Regel 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 kg zu hydrierender Ester oder Säure pro Liter Katalysator/Stunde.

Die Hydrierung wird zweckmäBig kontinuierlich durchgeführt. Die Hydrierausträge werden nach der Kondensation des Hydrieraustrags bevorzugt destillativ aufgearbeitet.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus dem durch Hydrie- rung gebildeten Alkohol, weiterhin durch Hydrierung von Ester- oder Säuregruppen freigesetztem Alkohol oder Wasser, und nicht umgesetzter Säure, Ester oder intermediär auftretendem Aldehyd.

Als Nebenprodukte können in geringem Maße Olefine, Kohlenwasser- stoffe, Ether oder Ester auftreten.

Bei unvollständigem Umsatz im Hydrieraustrag enthaltene Ausgangs- und Zwischenverbindungen können destillativ abgetrennt und in die Hydrierstufe zurückgeführt werden.

Beispiele a) Hydrierapparatur : Die Versuche wurden in der in Fia. 1 schematisch dargestell- ten Hydrierapparatur kontinuierlich durchgeführt. Sie besteht aus einem Verdampfer (E), einem 1,4 1-Rohrreaktor (30 x 2000 mm) (R), zwei Kühlern Ci und C2 und einem Druckabscheider (S) zur Gewinnung der kondensierbaren Komponenten aus dem Wasser- stoffstrom, einem Kreisgasverdichter (K) zur Rückführung den

Kreisgaswasserstoffs (3) und einem Austragsgefäß (T) zum Sam- meln des Reaktionsaustrags (4). b) Durchführung der Versuche : In den Beispielen wurde Zirkondioxid der Firma Norton verwendet, mit der Bezeichnung XZ 16075. Hierbei handelt es sich um 3 mm Stränge mit einer BET-Oberflache um 50m2/g. Das Zirkondioxid war zu mehr als 90 % monoklin.

La203 (3% La)/Zr02 wurde durch Tränken von 3 mm Zr02-Strängen (Firma Norton, SN 9516321) mit La (N03) 3-Lösung, vierstündiges Trocknen bie 120°C und sechsstündiges Calcinieren bei 400°C hergestellt.

Die Katalysatorzone wurde am oberen und unteren Ende durch eine Schicht Quarzringe begrenzt. In allen Fällen wurde mit Kreisgas gearbeitet, wobei 10 % des Kreisgases (5) aus- geschleust und durch die gleiche Menge Frischwasserstoff er- setzt wurden.

Die Ausgangsverbindungen (1) wurden mit einer Pumpe (P) in den Verdampfer dosiert, wo sie verdampft und mit vorgeheiztem Wasserstoff (2) vermischt gasförmig in den Reaktor geleitet wurden. Das Molverhältnis Ester/Wasserstoff der Eingangs- ströme 1 und 2 wurde durch Wägung der zugeführten Menge an Ausgangsprodukt und Messung der Wasserstoffströme ermittelt.

Der Hydrieraustrag wurde nach dem Kondensieren gewogen. Seine Zusammensetzung wurde gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards (Diethylenglykoldimethylether) quan- titativ bestimmt. Jede Versuchseinstellung wurde mehrere Tage ohne Änderung betrieben, erst dann wurde der Hydrieraustrag analysiert.

R-COOR'+ H2 R-CH2OH + R-CHO + RCOOCH2R + R-CH2-O-CH2-R (1) [Kat.] (2) (3) (4) (5) Tempe-H2/Ester Selektivitat o Druck Belastung Umsatz Bsp. R, R' Katalysator ratur bar Mol-Ver- [kg/l x h] [%] Alkohol Aldehyd Ester Ether f°C haltnis (2) (3) (4) (5) R=Cyclo- 1 hexyl La203/ZrO2 305 30 120 0,1 99,8 95,4 2,6 0 0,4 R'= CH3 2 R=Cyclo-330 30 120 0, 1 99,5 82,4 13,3 2,8 0,6 hexyl Zr02 3 R'=H 330 45 120 0,1 100 86,0 11,0 1,9 0,6 R=Phenyl 4 R'=CH3 La203/ZrO2 300 35 120 0,1 100 83,5 7,2 0 1, 9