Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch unge- sättigter Verbindungen, wobei der den Hydroformylierungsreaktor verlas- sende Katalysator und Aldehyd haltige homogene, flüssige Austrag in einer nachgeschalteten Extraktionskolonne im Gegenstrom mit Synthesegas bei erhöhter Temperatur behandelt wird.

Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn- these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirk- samkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.

Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexver- bindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise organische Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3,527, 809 unter der Bezeichnung Nie- derdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A-4,148, 830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Kataly- satorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vor- handene organische Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebildeten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlösli- cher Rhodiumverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Aktivität beobachtet. Nach dem aus US-A-4,148, 830 bekannten Ver- fahren wird der flüssige Austrag aus dem Hydroformylierungsreaktor zu- nächst gekühlt und unter Entspannung durch einen Gas/Flüssigabscheider geleitet, wodurch im Rohaldehyd gelöster Wasserstoff, gelöstes Kohlenmon- oxid und nicht reagierte olefinische Verbindungen verdampfen. Anschließend wird der Katalysator haltige Rohaldehyd durch einen Verdampfer geleitet, wobei der Rohaldehyd als Kopffraktion gewonnen wird und ein Rhodium hal- tiger Rückstand anfällt, der freie Phosphinliganden, Aldehydreste und höher- siedende Aldehydkondensationsprodukte enthält und der in den Hydroformy- lierungsprozeß zurückgefahren werden kann. Das bei der Katalysatorabtren- nung erhaltene Aldehyd haltige Kopfprodukt wird in einer nachgeschalteten Destillation weiter gereinigt und in die n-und iso-Verbindung aufgetrennt.

Das aus US-A-4, 148, 830 bekannte Verfahren wird auch als"Hydroformylie- rungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung"bezeichnet.

Ein weiteres in Gegenwart von Rhodium und organischen Phosphinen durchgeführtes Hydroformylierungsverfahren ist aus US-A-4,247, 486 be- kannt. Bei dieser Verfahrensvariante wird dem Reaktor ein gasförmiger Pro- duktstrom entnommen, der die olefinisch ungesättigte Verbindung, Wasser- stoff, verdampften Rohaldehyd und seine Kondensationsprodukte enthält.

Dieser gasförmige Produktstrom wird kondensiert und einem Trenngefäß zugeleitet, in dem sich der Rohaldehyd von den flüchtigen Bestandteilen ab- scheidet. Die flüchtigen Bestandteile, bei denen es sich im wesentlichen um

Wasserstoff, Kohlenmonoxid, die olefinisch ungesättigte Verbindung und ihr Hydrierprodukt handelt, werden nach Abtrennung der Hydrierprodukte, bei- spielsweise der Alkane, wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückge- führt. Die Menge des pro Zeiteinheit zurückgeführten Gases ist so bemes- sen, dass das Flüssigkeitsvolumen in dem Hydroformylierungsreaktor kon- stant bleibt. Ferner entspricht die mit dem gasförmigen Reaktoraustrag ent- fernte Menge an Aldehydkondensationsprodukten der während der Hydro- formylierungsreaktion gebildeten Menge. Das aus US-A-4,247, 486 bekannte Verfahren wird auch als"Hydroformylierungsverfahren unter Gasrückfüh- rung"bezeichnet.

Es sind ebenfalls Hydroformylierungsverfahren bekannt, in denen das Abgas einer ersten Hydroformylierungsstufe in einer zweiten Hydroformylierungs- stufe weiter umgesetzt wird. Ein solches Verfahren wird in der EP-A1-0 188 246 beschrieben. Dabei wird in der ersten Stufe unter Rückführung von Flüs- sigkeit, wie aus US-A-4,148, 830 bekannt, gearbeitet und das anfallende Ab- gas einer zweiten entkoppelten Stufe, d. h. von der ersten Stufe separat be- triebenen sekundären Stufe, zugeleitet, in dem unter Rückführung von Flüs- sigkeit oder Gas das Abgas der ersten Hydroformylierungsstufe zusammen mit zugesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird.

EP 0188 246 weist daraufhin, dass bei der nach der Flüssigkeitsrückführung durchgeführten ersten Hydroformylierungsstufe in der in dem nachgeschal- teten Gas/Flüssigabscheider angefallenen Lösung olefinisch ungesättigte Verbindungen und Synthesegas gelöst enthalten sind. Diese und weitere flüchtige Bestandteile können zusammen mit dem Rohaldehyd in einem Ver- dampfer von der Katalysatorlösung abdestilliert werden und kondensieren zum Teil in dem Rohaldehyd. Diese Anteile an flüchtigen Verbindungen wer- den bei der nachfolgenden Reinigung des Rohaldehyds in das n-und iso- Isomer zurückgewonnen und in den Hydroformylierungsprozeß zurückgefah- ren.

Die bei der Abtrennung des Rohaldehyds von der Katalysatorlösung nicht im Rohaldehyd kondensierten flüchtigen Anteile werden abgetrennt, komprimiert und direkt in den Hydroformylierungsprozeß wieder zurückgefahren.

US 5,105, 018 betrifft ebenfalls ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, in dem in der ersten Reaktionsstufe der gasförmige oder flüssig/gasförmige Reaktoraustrag zunächst gekühlt wird und anschließend in einen Gas/Flüssigabscheider geleitet wird, aus dem das Abgas in die erste Hydro- formylierungsstufe zurückgeführt wird, während die gekühlte Lösung, die Ausgangsolefin gelöst enthält, in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom mit Synthesegas behandelt wird, wodurch gelöstes Olefin ausgetrieben und zusammen mit Synthesegas in die erste Hydroformylierungsstufe zurückge- führt wird. Das Abgas der ersten Hydroformylierungsstufe wird einer zweiten Hydroformylierungsstufe zugeleitet, in der der gas/flüssige Reaktoraustrag ebenfalls zunächst gekühlt wird und auf einen Gas/Flüssigabscheider gege- ben wird. Die in dem Gas/Flüssigabscheider der zweiten Hydroformylie- rungsstufe anfallende Rohaldehyd und Katalysatorlösung enthaltende Flüs- sigkeit wird mit der nach der Synthesegasextraktion in der ersten Stufe an- fallenden Lösung vereinigt und auf einen Verdampfer gegeben, in dem die Abtrennung von Rohaldehyd und Katalysatorlösung erfolgt. Die Katalysator- lösung wird in die erste und zweite Hydroformylierungsstufe zurückgefahren.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, den flüssigen, auf Reaktionstempe- ratur erhitzen Reaktoraustrag, auf 60 oder 80°C zu kühlen und auf einen Gas/Flüssigabscheider zu geben. Der dabei anfallende flüssige Stoffstrom enthält eine erhebliche Menge an nicht reagierter olefinischer Ausgangsver- bindung, die nach dem Stand der Technik über eine mit Synthesegas betrie- bene Extraktionskolonne aus der Flüssigkeit entfernt und in den Hydroformy- lierungsreaktor zurückgeleitet wird.

Eine hohe Restmenge an olefinisch ungesättigter Verbindung in dem nach dem Gas/Flüssigabscheider anfallenden Reaktionsprodukt wirkt sich jedoch auf die nachfolgenden Aufarbeitungs-und Trennschritte nachteilig aus. Ein hoher Restgehalt an olefinisch ungesättigter Verbindung erfordert in der Ex- traktionskolonne eine hohe Synthesegaszufuhr bei hohem Druck, um die gelöste olefinisch ungesättigte Verbindung möglichst vollständig auszutrei- ben. Eine solche möglichst vollständige Entfernung der flüchtigen olefin- schen Verbindungen ist ebenfalls für den Betrieb der nachgeschalteten de- stillativen Abtrennung des Rohaldehyds aus der Katalysatorlösung sowie für die destillative Reinigung der n-und iso-Aldehyde zweckmäßig, da hohe Restgehalte an leicht flüchtigen olefinischen Verbindungen die Temperatur- und Druckverhältnisse in den nachgeschalteten Destillationen nachteilig be- einflussen. Die an diesen Stellen des Prozesses zurückgewonnene olefin- sche Verbindung muß zunächst unter hohem Energieaufwand komprimiert werden, um in den Hydroformylierungsreaktor zurückgefahren werden zu können. Im allgemeinen enthält die in dem Gas/Flüssigabscheider anfallende <BR> <BR> flüssige, homogenen Lösung bis zu 10 Gew. -%, häufig bis zu 8 Gew.-% ole- finisch ungesättigte Verbindung, bezogen auf die gesamte Lösung. Wün- schenswert ist es, diese Restmenge an olefinisch ungesättigter Verbindung möglichst einfach in Aldehydwertprodukt zu überführen, um den Restgehalt an flüchtigen olefinischen Verbindungen in den flüssigen Stoffströmen, die der destillativen Aufarbeitung zugeführt werden, möglichst gering zu halten, und um damit die zuvor genannten Nachteile zu vermeiden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Hydroformylierungsverfahren für olefi- nisch ungesättigte Verbindungen bereitzustellen, bei dem die in dem flüssi- gen, homogenen Reaktoraustrag enthaltene Restmenge an olefinisch unge- sättigter Verbindung möglichst einfach zu Aldehyden umgesetzt wird und damit der Restgehalt an olefinisch ungesättigter Verbindung in den der destliativen Aufarbeitung zugeführten flüssigen Stoffströmen vermindert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Umsetzung olefinisch un- gesättigter Verbindungen mit Synthesegas in Gegenwart einer Rhodium und organische Phosphor (111)-Verbindungen enthaltenden Katalysatorlösung in einem Hydroformylierungsreaktor, bei dem der homogene, flüssige Rohalde- hyd und Katalysator enthaltende Reaktoraustrag auf einen Gas/Flüssigab scheider gegeben wird und der erhaltene homogene, flüssige Stoffstrom in einer mit Synthesegas im Gegenstrom betriebenen Extraktionskolonne be- handelt wird und der flüssige Austrag aus der Extraktionskolonne in einen Verdampfer geleitet wird, in dem Rohaldehyd und Katalysatorlösung vonein- ander getrennt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass der nach dem Gas/Flüssigabscheider anfallende homogene, flüssige Stoffstrom, gege- benfalls nach Zugabe von Synthesegas, bei einer Temperatur oberhalb von 90°C, vorzugsweise bei 110 bis 150°C, auf den oberen Teil der Extraktions- kolonne gegeben wird.

Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird unter Flüssigkeits- rückführung durchgeführt. Der flüssige Reaktoraustrag wird zunächst ohne Kühlung durch einen Gas/Flüssigabscheider geleitet, in dem aus dem flüssi- gen Stoffstrom die gasförmigen Anteile verdampfen und als Abgas aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Im Gas/Flüssigabscheider stellt sich die Temperatur ein, die der homogene, flüssige Reaktoraustrag aufweist, sie liegt im allgemeinen bei mehr als 90°C, üblicherweise im Bereich von 110 bis 150°C. Die Druckbedingungen entsprechen denen im Hydroformylierungsre- aktor.

Der den Gas/Flüssigabscheider verlassende flüssige Stoffstrom aus Rohal- dehyd und Katalysatorlösung enthält ferner gelöst Synthesegas und olefi- nisch ungesättigte Verbindung. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an olefi- nisch ungesättigter Verbindung bis zu 10 Gew. -%, in den meisten Fällen 4-8<BR> Gew. -%, bezogen auf die homogene Reaktionsmischung.

Im Gegensatz zu der Lehre aus dem Stand der Technik wird der flüssige Reaktoraustrag ohne Kühlung auf den Gas/Flüssigabscheider gegeben. Es ist wesentlich, dass die nach dem Flüssigkeitsabscheider anfallende homo- gene Lösung bei einer Temperatur von oberhalb 90°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C und insbesondere von 115 bis 145°C auf den oberen Teil der Extraktionskolonne gegeben wird.

Die Aufgabe erfolgt im allgemeinen auf den oberen Teil der Extraktionsko- lonne, vorzugsweise auf dem 1. Boden, gerechnet vom Kolonnenkopf. Syn- thesegas strömt dem flüssigen Gemisch aus Rohaldehyd und Katalysatorlö- sung vom Boden her entgegen, und wird am Kopf der Extraktionskolonne entnommen und dem Hydroformylierungsreaktor wieder zugeführt. Die Ex- traktionskolonne wird im allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, die etwas unterhalb der Reaktortemperatur liegt. Sie beträgt im allgemeinen 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 110°C. Da Synthesegas durch die Extrakti- onskolonne in den Hydroformylierungsreaktor hineingedrückt werden muß, ist in der Extraktionskolonne im Vergleich zu den Druckbedingungen im Hydroformylierungsreaktor ein erhöhter Synthesegasdruck einzustellen, der im allgemeinen den Druck im Hydroformylierungsreaktor um 0,1 bis 1,0 MPa übersteigt.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der nach dem Gas/Flüssigabscheider anfallenden homogenen Lösung auf die Extraktionskolonne bei erhöhter Temperatur erfolgt in Anwesenheit der Katalysatorlösung ein weiterer Restumsatz der gelösten olefinisch ungesättigten Verbindung mit dem im Gegenstrom zugeführten Synthesegas zu Aldehyden. Bei der erfindungs- genmäßen Verfahrensdurchführung arbeitet die Extraktionskolonne somit einmal als Destillationskolonne zur Abtrennung von olefinisch ungesättigten Verbindungen über den Kopf der Extraktionskolonne und als Reaktionsko- lonne, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen zu weniger flüchtigen Aldehyden abreagieren, die man mit dem flüssigen Austrag über den Boden der Extraktionskolonne dem Rohaldehydverdampfer zuführt.

Da in der Extraktionskolonne neben der destillativen Abtrennung der olefi- nisch ungesättigten Verbindung ebenfalls die Umsetzung zu Aldehyden zu erfolgen hat, ist sicherzustellen, dass in der Extraktionskolonne eine ausrei- chend hohe Temperatur aufrecht erhalten wird, um die Hydroformylierungs- reaktion aufrecht zuerhalten. Dies wird im allgemeinen schon dadurch er- reicht, dass durch die Reaktion in der Extraktionskolonne Reaktionswärme freigesetzt wird. Durch die Aufgabe der homogenen Lösung auf den oberen Teil der Extraktionskolonne bei einer Temperatur von mehr als 90°C, vor- zugsweise im Bereich von 110 bis 150°C, läßt sich in der Extraktionskolonne über eine Zone von etwa 20 %, bezogen auf die Länge der Extraktionsko- lonne und gerechnet vom Kolonrienkopf, die zur Hydroformylierungsreaktion erforderliche Reaktionstemperatur aufrecht erhalten.

Da die Verdampfung der olefinisch ungesättigten Verbindung in der Extrakti- onskolonne eine Kühlung bewirkt, kann es sich als zweckmäßig erweisen, die auf die Extraktionskolonne zu gebende flüssige homogene Lösung zuvor in der Zuführungsleitung mit Synthesegas zu versetzen und anschließend auf die Extraktionskolonne zu geben. Da der flüssige, homogene Reaktoraustrag nicht gekühlt wird und sich weiterhin auf einer Temperatur befindet, die nur wenig unterhalb der eigentlichen Hydroformylierungstemperatur liegt, kommt es schon in der Zuführungsleitung zu der Extraktionskolonne aufgrund der Anwesenheit des gelösten Katalysators zu einer weiteren Reaktion zwischen der gelösten olefinisch ungesättigten Verbindung und dem zugesetzten Synthesegas unter Freisetzung von Reaktionswärme. Da die Verweilzeit in der Zuführungsleitung zu der Extraktionskolonne nur gering ist und die durch die freigesetzte Reaktionswärme zusätzlich erhitzte Lösung nahezu unver- züglich auf die Extraktionskolonne gegeben wird, ist eine Katalysatorschädi- gung an dieser Stelle des Prozesses nicht zu befürchten. Durch die Aufgabe der durch die Reaktionswärme zusätzlich erhitzten homogenen, flüssigen Lösung auf die Extraktionskolonne läßt sich auf einfache Weise das Tempe- raturprofil in der Extraktionskolonne noch weiter erhöhen. Dadurch verläßt

auch der homogene flüssige Stoffstrom die Extraktionskolonne mit einer hö- heren Temperatur, so daß in dem nachgeschaltenen Verdampfer zur Rohal- dehyd-und Katalysatorabtrennung ein geringerer Energieaufand benötigt wird.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, in der Extraktionskolonne die Ent- fernung der olefinisch ungesättigten Verbindung nicht nur durch einen physi- kalischen Destillationsprozeß zu erzielen, sondern eine weitere Umsetzung von olefinisch ungesättigter Verbindung mit Synthesegas zu Aldehyd durch- zuführen, lassen sich vielfältige Vorteile erzielen. Da der auf die Extraktions- kolonne zu gebenden flüssigen Stoffstrom nicht gekühlt wird sondern bei erhöhter Temperatur aufgegeben wird und die freigesetzte Reaktionswärme zusätzliche Wärme liefert, kann die Extraktionskolonne bei erhöhter Tempe- ratur betrieben werden, ohne dass eine zusätzliche externe Energiequelle benötigt wird. Daher läßt sich die olefinisch ungesättigte Verbindung in ho- hem Maße in der bei erhöhter Temperatur betriebenen Extraktionskolonne entfernen, so daß der Restgehalt an olefinisch ungesättigter Verbindung in dem die Extraktionskolonne verlassenden flüssigen Stoffstrom reduziert wird mit dem Vorteil, dass über den nachgeschalteten Rohaldehydverdampfer weniger olefinisch ungesättigte Verbindung in die nachfolgenden Prozeß- stufen gelangt. Im allgemeinen liegt der Restgehalt an olefinisch ungesät- tigter Verbindung in der auf den Rohaldehydverdampfer gegebenen homo- genen Lösung bei weniger als 0,7 Gew. -%, vorzugsweise bei weniger als 0,5<BR> Gew. -%, jeweils bezogen auf die homogene Lösung. Da in der Extraktions- kolonne eine weitere Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung zu Aldehyd erfolgt, führt die erfindungsgemäße Maßnahme zu einer Erhöhung des Reaktorvolumens und damit in sehr einfacher Weise zu einer Kapazi- tätserhöhung. Schließlich wird Reaktionswärme auf den homogenen flüssi- gen Austrag aus der Extraktionskolonne übertragen, der dann mit einer er- höhten Temperatur auf den Rohaldehydverdampfer gegeben werden kann.

Dadurch läßt sich der externe Energiebedarf am Rohaldehydverdampfer reduzieren.

Besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens sind solche Extraktionskolonnen, die mit Füllkörpern wie Ring-oder Sattelkörpern oder Stahlwendeln gefüllt sind. Im allgemeinen besitzt die Ex- traktionskolonne 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Trennstufen.

Der über den Boden die Extraktionskolonne verlassende Katalysator und Rohaldehyd enthaltende flüssige Stoffstrom wird auf einen Verdampfer ge- geben, in dem über Kopf Rohaldehyd abgezogen wird, während die Kataly- satorlösung als Sumpf anfällt und in den Hydroformylierungsreaktor zurück- geschleust wird. Da der auf den Verdampfer gegebene homogene, flüssige Stoffstrom durch die zuvor beschriebenen erfinderischen Maßnahmen nur noch geringe Restgehalte an olefinisch ungesättigter Verbindung enthält, können die Druck-und Temperaturbedingungen im Verdampfer vorteilhaf- terweise in einem Bereich im allgemeinen von 115 bis 160°C und vom Vakuum bis Normaldruck eingestellt werden. Zweckmäßiger Weise sind die Bedingungen so zu wählen, dass über Kopf möglichst wenig organische Phosphor (111)-Verbindungen und Rhodium ausgetragen werden und die thermische Zersetzung von Rhodiumkomplexverbindungen im Verdampfer möglichst vermieden wird.

Der abgetrennte Rohaldehyd wird in an sich bekannter Weise destillativ auf- gearbeitet und in n-und iso-Aldehyd getrennt.

Man führt die Hydroformylierung in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssytem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reaktionsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung. Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsver- bindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren und Tetrameren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischungen mit den herzu-

stellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbe- dingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzu- satz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Ver- bindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aro- matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die Xylole. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone, TexanolX der Firma Eastman oder Alkylendiole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, 1, 2-Propandiol, 1, 4- Butandiol oder Alkylenglykole mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 200 bis 1000 g/mol. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und <BR> <BR> beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 80<BR> Gew. -%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplexverbindungen verwendet, die organische Phosphorite-Verbindungen ais Liganden enthalten. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (z. B. aus US-A- 3 527 809, US-A-4 148 830, US-A-4 247 486, US-A-4 283 562). Sie können als einheitliche Komplexverbindungen oder auch als Gemisch unterschiedli- cher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von etwa 1 bis etwa <BR> <BR> 1000 Gew. -ppm und beträgt vorzugsweise 10 bis 800 Gew. -ppm. Inbeson- dere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 700 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die homogene Reaktionslösung an. Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung An- wendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydrofor- mylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphor- Komplexverbindung und freiem, d. h. überschüssigen Phosphorliganden durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht.

Der freie Phosphorligand kann der gleiche sein, wie in der Rhodium-Kom- plexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Liganden

eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener organischer Phosphor (III)-Verbin- dungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Phosphor-Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US-A-3 527 809 beschrieben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkataly- satoren zählen z. B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphos- phine wie Tri (n-octyl) phosphin, Trilaurylphosphin, Tri (cyclohexyl) phosphin, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und Diphosphine, insbe- sondere solche Diphosphine mit einem aromatischen Rest, wie zum Beispiel 2,2'-Bis (diphenylphosphino)-biphenyl, 2,2'-Bis (diphenylphosphino)-binapthyl, 2,2'-Bis (diphenylphosphinomethyl)-biphenyl oder 2, 2'- Bis (diphenylphosphinomethyl)-binapthyl.

Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Triphenylphosphin besonders häufig angewandt. Neben den organischen Phosphinen kann man auch or- ganische Phosphite und Diphosphite als organische Phosphor (III)-Verbin- dungen einsetzen.

Die Konzentration an organischen Phosphor (111)-Verbindungen beträgt im allgemeinen 15 bis 60 Gew. -%, bezogen auf die homogene Reaktionslösung.

Vorzugsweise arbeitet man mit einer Konzentration an organischen Phos- phor (111)-Verbindungen im Bereich von 25 bis 50 Gew. -%, insbesondere zwi-<BR> schen 30 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf die homogene Reaktionslö- sung. Überraschenderweise beobachtet man mit zunehmender Konzentra- tion an organischen Phosphor (111)-Verbindungen eine Verschiebung des n/i- Aldehydverhältnisses in Richtung des n-Aldehyds.

Die Hydroformylierungsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen varrieren und den individuellen Gegebenheiten angepaßt werden. Sie hän- gen u. a. vom Einsatzmaterial oder vom ausgewählten Katalysatorsystem ab.

Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Tempe- raturen von 90 bis 150°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 110

bis 150 °C und insbesondere von 120 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck er- streckt sich über einen Bereich von 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 5 MPa und insbesondere 2 bis 2,5 MPa.

Im allgemeinen bildet man den Katalysator aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung und organischer Phosphor (111)-Verbindung in Ge- genwart von Sythesegas in einer Präformierungsstufe. Als besonders geeig- nete Lösungsmittel, in denen die Präformierung durchgeführt wird, haben sich die hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde erwiesen. Ge- eignete Lösungsmittel sind ebenfalls Alkylenglykole wie Ethylenglykol oder 1, 2-Propandiol. Die Bedingungen des Präformierungsschrittes entsprechen im allgemeinen den Bedingungen in der Hydroformylierungsstufe. Die Präformierungsbedingungen können beim Anfahren des Hydroformylie- rungsprozesses eingestellt werden, so dass die Zugabe der olefinisch unge- sättigten Verbindung erst dann erfolgt, wenn sich der aktive Rhodiumkataly- sator gebildet hat. Wird Rhodium während des laufenden Prozesses zuge- setzt, so ist in einem separaten Präformierungsschritt zunächst eine Lösung des aktiven Rhodium-Phosphor (111)-Komplexes herzustellen, die anschlie- ßend zu dem Prozeß ergänzt wird. Dabei verwendet man vorzugsweise im Präformierungsschritt auch das Lösungsmittel, das in der Hydroformylie- rungsstufe bereits eingesetzt wird.

Die Hydroformylierungsreaktion kann in den bekannten Reaktorausführun- gen, wie in einem Rührreaktor, Rohrreaktor, Mehrkammerreaktor oder Schlaufenreaktor durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung des zugeführten Synthesegases kann über einen breiten Bereich variiert werden. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, enthalten, sind besonders geeignet. Es kann sich jedoch auch als zweckmäßig erweisen, ein Wasserstoff reiches Synthe-

segas einzusetzen. Ein hoher Wasserstoffanteil wirkt stabilisierend auf das Katalysatorsystem.

Auch die Zugabestelle für Synthesegas in den Hydroformylierungsreaktor kann varriert werden, wobei Synthesegas an einer oder an mehreren Ein- speisestellen dem Hydroformylierungsreaktor zugeführt wird. Neben der ge- bräuchlichen Einspeisung von Synthesegas über den unteren Teil des Reaktors, vorzugsweise über den Reaktorboden, kann in einer weiteren Verfahrensvariante Synthesegas auf den mittleren Teil des Hydroformylie- rungsreaktors gegeben werden. Dabei kann man entweder das gesamte Synthesegas über den unteren Teil oder über den mittleren Teil des Hydro- formylierungsreaktors geben oder man speist einen Teil des Synthesegases über den unteren Teil und den anderen Synthesegasteilstrom über den Mittelteil des Hydroformylierungsreaktors ein. Bei der Synthesegaseinspei- sung kann man zunächst das in den Prozeß eingeführte frische Synthesegas vollständig auf die Extraktionskolonne geben und das vom oberen Teil der Extraktionskolonne abgeführte und mit olefinisch ungesättigter Verbindung beladene Synthesegas dem Hydroformylierungsreaktor zuführen. Es ist aber auch möglich, den Strom an frischem Synthesegas zunächst zu teilen und einen Teilstrom, der zunächst über die Extraktionskolonne geführt wird, in den Reaktor einzuspeisen, während der andere Teilstrom an frischem Syn- thesegas direkt in den Hydroformylierungsreaktor geführt wird. Das Verhält- nis der Teilströme kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allge- meinen wird das frisch zugeführte Synthesegas so geteilt, dass über die je- weiligen Teilströme gleiche Mengen an Synthesegas zugeführt werden.

Die pro Zeiteinheit zugeführte gesamte Synthesegasmenge sowie die über die zuvor erwähnten Teilströme zugeführte Synthesegasmenge hängt von den jeweiligen Reaktordimensionen ab und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Extraktionskolonne zurückgeführte Synthesegas über den Reaktorboden eingespeist, während frisches Synthesegas auf den Mittelteil des Hydroformylierungsreaktors gegeben wird. Der mittlere Bereich des Hydroformylierungsreaktors, auf den Synthesegas gegeben wird, erstreckt sich in einer Zone oberhalb und unterhalb vom Mittelpunkt des Hydroformy- lierungsreaktors, die bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 20 % der gesamten Reaktorlänge, beträgt.

Überraschenderweise bewirkt die Zufuhr von Synthesegas auf den Mittelteil des Hydroformylierungsreaktors sowohl eine deutliche Steigerung des Um- satzes an olefinisch ungesättigter Verbindung zu Aldehyden als auch eine Selektivitätssteigerung zu den geradkettigen Aldehyden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man dem nach dem Gas/Flüssigabscheider erhaltenen flüssigen, homogen Stoffstrom vor dem Eintritt in die Extraktionskolonne Synthesegas zu. Der Synthesegaszusatz führt bereits in der Zuleitung zu der Extraktionskolonne zu einer weiteren Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung zu Aldehyden unter Freisetzung von Reaktionswärme, so dass die Temperatur des flüssigen Stoffstromes vor dem Eintritt in die Extraktionskolonne noch- mals erhöht werden kann, ohne dass eine externe Energiezufuhr erforderlich ist. Dabei wird Synthesegas in einer solchen Menge zugeführt, die im allge- meinen 5-40%, vorzugsweise 10-20%, der in den Hydroformylierungsreaktor eingespeisten Synthesegasmenge beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbin- dungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige wie verzweigte Ole- fine. Überdies können die Olefine auch noch funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden.

Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatz- stoffe in Betracht, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3 Pentadien. Besonders be- währt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Propylen und die isomeren Butene, die in der Technik als Raffinat-Ii, einem Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, oder als Raffinat-Ill, mit dem man ein Buten-1 abgereichertes Raffinat-11 bezeichnet, verfügbar sind. Aber auch ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C8-Olefinge- misch, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsver- bindung einsetzen. Auch die technisch verfügbaren Olefingemische, wie Dimersol O oder Octol O oder Trimerpropylen lassen sich in dem erfindungs- gemäßen Verfahren umsetzen.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi- niumsilikat, Tonerde, niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono-und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl- hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi- ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- oder Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie- denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3 (CO) 12 oder Rh6 (CO) 16 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B.

Cyclooctadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, einge- setzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht. Bevorzugt werden Rho- diumoxid und insbesondere Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat und Rhodium-2- ethylhexanoat.

In den beigefügten Zeichnungen werden beispielhaft mögliche Ausführungs- formen des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.

Nach dem in Bild 1 skizzierten Verfahrensablauf werden dem mit Flüssigkeit vollständig gefüllten Hydroformylierungsreaktor 1 am Boden über die Leitung 2 Olefin zugeführt. Der über die Leitung 3 zugeführte frische Synthe- segasstrom wird in dem Splitter 4 in den über die Leitung 5 auf den Boden des Hydroformylierungsreaktors 1 geführten Teilstrom und in den über die Leitung 6 auf den Boden der Extraktionskolonne 12 geführten Teilstrom ge- teilt. Am Kopf des Hydroformylierungsreaktors 1 wird der flüssige, Katalysa- tor haltige Produktstrom über die Leitung 7 entnommen und auf einen Gas/Flüssigabscheider 8 gegeben. Das dabei anfallende Abgas wird über die Leitung 9 abgeführt, es enthält überwiegend Kohlenmonoxid, Wasserstoff und in geringen Anteilen nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung und Reaktionsprodukt. Der flüssige Produktstrom wird über die Leitung 10 mit Hilfe einer Pumpe 11 auf die Extraktionskolonne 12 gegeben. Über die Leitung 6 wird Synthesegas am Boden der Extraktionskolonne 12 eingeführt und es strömt dem flüssigen Produktstrom entgegen, wobei es zu einer wei- teren Umsetzung der im flüssigen Produktstrom gelösten Restmenge an ole- finisch ungesättigter Verbindung zu Aldehyden kommt. In der Extraktionsko- lonne 12 wird ebenfalls Wärme von dem heißen, flüssigen Produktstrom auf das den am Kopf der Extraktionskolonne 12 verlassende Synthesegas über- tragen, das über die Leitung 13 zusammen mit Restspuren an olefinisch un- gesättigter Verbindung wieder in den Hydroformylierungsreaktor 1 zurück- geführt wird. Der von der olefinisch ungesättigten Verbindung befreite Pro- duktstrom, enthaltend Rohaldehyd, Lösungsmittel und Katalysator wird über die Leitung 14 auf den Verdampfer 15 gegeben, in dem der Rohaldehyd ver- dampft und über die Leitung 16 zur weiteren Aufarbeitung, die in an sich be- kannter Weise erfolgt, abgeführt wird. Die im Verdampfer anfallende hoch- siedende Lösung, die die hochsiedenden Aldehydkondensationsprodukte und gegebenenfalls andere, zugesetzte hochsiedende Lösungsmittel und den gelösten Rhodiumkatalysator enthält, wird über die Leitung 17 mit Hilfe der Pumpe 18 wieder in den Hydroformylierungsreakor 1 zurückgeführt.

Die in Figur 2 dargestellte Verfahrensvariante unterscheidet sich vom Pro- zeßablauf gemäß Figur 1 dadurch, dass der Hydroformylierungsreaktor 1 als Schlaufenreaktor betrieben wird. Dazu wird ein flüssiger Teilstrom über die Leitung 19 abgeführt, in dem Wärmetauscher 20 abgekühlt und mit Hilfe der Pumpe 21 wieder dem Reaktor zugeführt, um einen Flüssigkeitskreislauf auf- rechtzuerhalten. Bei der in Figur 2 dargestellten Verfahrensvariante wird fri- sches Synthesegas über die Leitung 3 herangeführt und der in dem Splitter 4 anfallende Teilstrom Synthesegas über die Leitung 5 nunmehr auf den Mit- telteil des Hydroformylierungsreaktors 1 gegeben. In einer weiteren Ausge- staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man gegebenenfalls über die Leitung 22, die in Figur 2 gestrichelt dargestellt ist, vor der Aufgabestelle auf die Extraktionskolonne 12 zusätzlich Synthesegas in die Leitung 10 ein- speisen. Die mit den Ziffern 2,6 bis 9,11, 13 bis 18 bezeichneten Anlagen- teile entsprechen denen der Figur 1.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1 In der gemäß Figur 2 dargestellten Ausführung wurde unter folgenden Reak- tionsbedingungen die Hydroformylierung von Propylen durchgeführt.

Reaktorvolumen : 14 Liter Druck : 2,1 MPa Temperatur : 120°C Synthesegaszufuhr (gesamt) : 4 Nm3/h* Propylenzufuhr : 5,0 kg/h Verweilzeit des flüssigen Reaktorinhalts : 0,7 h Rhodiumkonzentration : 600 ppm Triphenylphosphin-Konzentration, bez. auf die 30 % gesamte Reaktionslösung (*) Die Angabe Nm3/h bedeutet Normkubikmeter pro Stunde, d. h. 1 Kubik- meter bei einer Temperatur von 273 K und einem Druck von 1013 mbar.

In den mit Katalysatorlösung gefüllten Hydroformylierungsreaktor 1 wurde über die Leitung 2 Propylen vom Boden her eingeführt. Man leitete frisches Synthesegas über die Leitung 3 heran und führte es durch den Splitter 4, wobei der Splitter so eingestellt war, dass die gesamte über die Leitung 3 herangeführte Synthesegasmenge auf die Leitung 6 gegeben wurde. Das gesamte zugeführte Synthesegas strömte zunächst durch die Extraktionsko- lonne 12 und anschließend über die Leitung 13 auf den Boden des Hydro- formylierungsreaktors 1. Über den Flüssigkeitskreislauf 19 wurde der Hydro- formylierungsreaktor 1 nach dem Prinzip des Schlaufenreaktors betrieben, wobei die Reaktionswärme über den Wärmetauscher 20 abgeführt wurde.

Der Propylenumsatz im Hydroformylierungsreaktor betrug 85 %. Der flüssige Reaktoraustrag wurde über die Leitung 7 in den Gas/Flüssigabscheider 8 eingeleitet, in dem Abgas über die Leitung 9 abgeführt wurde. Die Tempera- tur des anfallenden flüssigen Stoffstroms, der etwa 5 Gew.-% Propylen, be- zogen auf die homogene, flüssige Lösung, enthielt, lag bei etwa 115°C. Über

die Leitung 10 strömte diese Lösung mit Hilfe der Pumpe 11 auf den 1. Bo- den der Extraktionskolonne, gerechnet vom Kolonnenkopf. Dem flüssigen Stoffstrom wurde über die Leitung 6 im Gegenstrom Synthesegas entgegen- geführt. Die Reaktionstemperatur konnte in einer Zone von 20 %, bezogen auf die Länge der Extraktionskolonne und gerechnet vom Kolonnenkopf, aufrechterhalten werden. Das Kopfprodukt der Extraktionskolonne, enthal- tend überwiegend Synthesegas und Propylen, wurde über die Leitung 13 auf den Boden des Hydroformylierungsreaktors 1 zurückgeführt. Der flüssige Austrag aus der Extraktionskolonne 12 wies eine Temperatur von 85°C auf <BR> <BR> und enthielt noch 0,3 Gew. -% Restpropylen, bezogen auf die gesamte Flüs- sigkeitsmenge. Diesen flüssigen Stoffstrom gab man über die Leitung 14 auf den Verdampfer 15, der bei einer Temperatur von 145°C und bei Normaldruckruck betrieben wurde, wobei Rohaldehyd als Kopfprodukt über die Leitung 16 anfiel und Katalysatorlösung über die Leitung 17 mit Hilfe der Pumpe 18 in den Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeschleust wurde. Der über die Leitung 16 abgeführte Rohaldehyd wurde in bekannter Weise zu- nächst kondensiert, wobei das Abgas, enthaltend Propylenrestmengen, Inerte, zum Beispiel Propan, und andere flüchtige Bestandteile abgeführt wurde, während der flüssige Rohaldehyd weiter aufgearbeitet wurde (nicht in Figur 2 gezeigt).

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, dass über die Leitung 22 zusätzlich Synthesegas in die Leitung 10 eingespeist wurde. Die über Leitung 22 zugeführte Synthesegasmenge lag zwischen 10- 20%, bezogen auf den Synthesegaseinsatz in den Hydroformylierungsreak- tor. Der Synthesegaszusatz bewirkte einen weiteren Propylenumsatz in der Leitung 10 und führte zu einem Temperaturanstieg auf 142°C und zu einer <BR> <BR> Abnahme des Restpropylengehaltes auf 4 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Lösung. Im Vergleich zu der Ausführung gemäß Beispiel 1 wies der in die Extraktionskolonne 12 über die Leitung 10 eingeführte homogene, flüssige

Stoffstrom somit eine höhere Temperatur und einen geringeren Propylenrestgehalt auf. Ebenfalls, im Vergleich zu Beispiel 1, besaß der die Extraktionskolonne 12 über die Leitung 14 verlassende flüssige Stoffstrom eine auf 115°C angestiegene Temperatur. Propylen konnte in ihm nicht mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 3 Beispiel 3 wurde wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der einzigen Aus- nahme, dass in dem Splitter 4 das zugeführte Synthesegas hälftig geteilt und ein Synthesegasteilstrom über die Leitung 5 auf den Mittelteil des Hydrofor- mylierungsreaktors 1 gegeben wurde. Im Vergleich zu Beispiel 1 konnte der Propylenumsatz um 6,5 % auf 90,5 % gesteigert werden, während die übri- gen Ergebnisse den Ergebnissen aus Beispiel 2 entsprachen.