Amine sind wichtige Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie.

Amine werden üblicherweise durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak, durch Anlagerung von Ammoniak an olefinische Doppelbindungen, durch aminierende Hydrierung von Aldehyden und Ketonen, durch katalytische Hydrierung von Carbonsäurenitrilen sowie durch katalytische Reduktion von Nitroalkanen mit Wasserstoff hergestellt, siehe Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1974, Band 7, Seite 375.

In WO 97/44 366 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen durch Umsetzung eines Polyalkenepoxids mit einem Amin und Dehydratisierung und Reduktion des gebildeten Aminoalkohols zum Polyalkenamin beschrieben. Die eingesetzten Polyalkenepoxide leiten sich von Polyalkenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 175 bis 40000 ab. Als bevorzugtes Polyalken ist Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis 3000 genannt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Alkylaminen aus epoxidierten niedermolekularen Olefinen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, bei dem ein Epoxid der Formel (I)

worin Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2-C200-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis Ammoniak : Epoxid von 5 : 1 bis 500 : 1 und der Wasserstoffdruck von 10 bar absolut bis 500 bar absolut beträgt.

Die Reste R', R2, R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2-C2o0-Kohlenwasserstoffrest.

Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere lineare gesättigte Kohlenwasserstoffreste. Von den genannten Kohlenwasserstoffresten sind C2-Cso- Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, insbesondere die C2-C3o-Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele sind n-Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl.

Die Epoxide der Formel (I) werden aus den entsprechenden Olefinen durch Epoxidation gewonnen. Die Epoxidation wird dabei beispielsweise so durchgeführt, daß man das Olefin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether, oder anderen dipolar aprotischen Lösungsmitteln oder apolaren Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, löst, diese Lösung gegebenenfalls trocknet, das Epoxidationsmittel zusetzt und gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, zum Beispiel auf etwa 30 bis 100°C, epoxidiert.

Epoxidationsmittel sind beispielsweise Persäuren, wie Perameisensäure, Peroxibenzoesäure, m-Chlorperoxibenzoesäure oder Peroxiessigsäure sowie die aus H202 und den entsprechenden Carbonsäuren gebildeten Persäuren, oder Alkylperoxide, wie tert.- Butylhydroperoxid, wobei m-Chlorperbenzoesäure und Peroxiessigsäure bevorzugt sind.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Rl einen Kohlenwasserstoffrest und bedeuten R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom.

Bevorzugte Reste Rl sind C2-Cs0-besonders bevorzugt C2-C3o-Kohlenwasserstoffreste.

Von diesen sind die linearen, insbesondere die linearen gesättigten Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt. Olefinepoxide, von denen nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgegangen wird, sind beispielsweise 1-Butenepoxid, 1- Hexenepoxid, 1-Octenepoxid, 1-Decenepoxid, 1-Dodecenepoxid, 1-Tetradodecenepoxid, 1-Hexadecenepoxid, 1-Octadecenepoxid und Rübölmethylester-Epoxid. Das Hauptprodukt der Umsetzung ist gemäß dieser Ausführungsform ein 1, 2-Diamin der Formel (II)

HR' (NH2) C-C (NH2) H2 (II) Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten die Reste Rl und R2 einen Kohlenwasserstoffrest und R3 und R4 ein Wasserstoffatom. Das Hauptprodukt der Umsetzung ist gemäß dieser Ausführungsform ein 1-Monoamin der Formel (III) : HR'R2C-C (NH2) H2 (III) Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten Rl, R3 und R4 einen Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom.

Das Hauptprodukt der Umsetzung gemäß dieser Ausführungsform ist ein Monoamin der Formel (IV) : HR' (NH2) C-CR3R4H (IV) Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Epoxids (I) zum Amin einstufig, in dem man das Epoxid (I) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator umsetzt, der Dehydratisierung-und gleichzeitig Hydrierungseigenschaften aufweist. Diese einstufige Umsetzung wird vorzugsweise zur Herstellung der 1, 2-Diamine (II) durchgeführt Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Epoxids (I) zum Amin in zwei Stufen, indem man das Epoxid (I) zuerst mit Ammoniak in Gegenwart eines Alkokylierungskatalysators zum Aminoalkohol umsetzt und gegebenenfalls nicht umgesetzte Reaktanden abtrennt. Der Aminoalkohol wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Katalysators, welcher Dehydratisierungs-und zugleich Hydrierungseigenschaften besitzt, zum Amin hydriert. Diese zweite Verfahrensvariante ist insbesondere zur Herstellung von Monoaminen der allgemeinen Formel III und IV geeignet.

Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator mit Dehydratisierungs-und Hydrierungseigenschaften ist vorzugsweise ausgewählt unter Zeolithen oder porösen Oxiden von Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg und/oder Zn, sauren Ionenaustauschern und Heteropolysäuren, welche jeweils mindestens ein Hydriermetall tragen. Als Hydriermetall verwendet man bevorzugt Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh oder Kombinationen davon.

Erfindungsgemäß brauchbare Zeolithe sind beispielsweise saure zeolithische Feststoffkatalysatoren, die beschrieben sind in der EP 0 539 821, worauf hiermit Bezug genommen wird. Als Beispiele für geeignete Zeolithe sind zu nennen Zeolithe mit Mordenit-, Chabasit-oder Faujasit-Struktur ; Zeolithe vom Typ A, L, X und Y ; Zeolithe vom Pentasiltyp mit MFI-Struktur ; Zeolithe, in denen Aluminium und/oder Silizium ganz oder teilweise durch Fremdatome ersetzt sind, z. B. Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon-und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische oder Titansilikatzeolithe, wie TS-1, ETS 4 und ETS 10.

Zur Optimierung von Selektivität, Umsatz und Standzeiten können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe in geeigneter Weise mit weiteren Elementen dotiert werden, wie dies z. B. in der EP 0 539 821 beschrieben ist.

In gleicher Weise kann eine Dotierung der Zeolithe mit den oben genannten Hydriermetallen erfolgen. Das Hydriermetall sollte, berechnet als Oxid, in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen aktiven Masse, enthalten sein, Weitere geeignete Katalysatoren mit Dehydratisierungs-und Hydrierungs-eigenschaften sind vorzugsweise saure Oxide der Elemente Al, Si, Zr, Nb, Mg oder Zn oder Gemische davon, die mit wenigstens einem der oben genannten Hydriermetalle dotiert sind. Das Oxid (berechnet als A1203, Si02, Nb205, MgO oder ZnO) ist dabei in einem Anteil von etwa 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, in der Katalysatormasse (d. h. katalytisch aktiven Masse) enthalten. Das Hydriermetall (berechnet als NiO, CoO, CuO, Fe203, PdO, PtO, Ru02 oder Ru203) ist dabei in einem Anteil von etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormasse, enthalten. Außerdem können in den erfindungsgemäß eingesetzten

Oxiden geringe Mengen, d. h. etwa 0, 1 bis etwa 5 Gew.-% (berechnet für die Oxide) weiterer Elemente, wie z. B. Mo oder Na enthalten sein, um Katalysatoreigenschaften, wie Selektivität und Standzeit, zu verbessern.

Oxide dieses Typs und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der EP 0 696 572, worauf hiermit Bezug genommen wird. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man eine wässrige Salzlösung herstellt, welche die oben genannten Katalysator-Komponenten enthält, und durch Zugabe einer Mineralbase, wie z. B.

Natriumcarbonat, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, copräzipitiert. Den Niederschlag trennt man ab, wäscht, trocknet und calziniert, wie z. B. durch 4-stündiges Erwärmen auf 500°C.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zeolithe und aktiven Oxide können gegebenenfalls konditioniert werden, indem man sie gegebenenfalls auf eine bestimmte Korngröße vermahlt und zu Strängen oder Tabletten presst, wobei Formhilfsmittel, wie z. B. Graphit, zugesetzt werden können.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators, der, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse, etwa 30 Gew.-% Zr, berechnet als ZrOz, etwa 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, etwa 18 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, etwa 1, 5 Gew.-% Mo, berechnet als Mo03 und etwa 0, 5 Gew.-% Na, berechnet als Na20 enthält.

Alkoxylierungskatalysatoren, welche dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß vorzugsweise zugesetzt werden, fordern die Öffnung des Epoxid-Ringes. Beispiele für geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Mineralsäuren und Carbonsäuren.

Die Epoxide werden in beiden der oben beschriebenen Verfahrensvarianten. die sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden können. bei einer

Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 300°C, vorzugsweise etwa 150 bis 250°C, insbesondere etwa 180 bis 220°C und einem Wasserstoffdruck von im allgemeinen 10 bar bis 500 bar, bevorzugt 50 bar bis 300 bar, insbesondere etwa 250 bar umgesetzt.

Ammoniak wird, bezogen auf das Epoxid in einem molaren Verhältnis von 5 : 1 bis 500 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 500 : 1, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 250 : 1 eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 Stunde bis 48 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 4 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere etwa 12 Stunden. Die Umsetzung kann sowohl in Substanz als auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan, oder THF durchgeführt werden, bevorzugt wird sie so durchgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist THF.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Umsätze und eine hohe Selektivität aus. So beträgt bei der Herstellung von 1, 2-Diamin (II) aus 1-Olefinepoxiden, wie 1-Epoxidecan, 1-Epoxidodecan, 1-Epoxitetradecan und 1-Epoxihexadecan, die Ausbeute an 1, 2-Diamin mindestens 80 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 85 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Mol.-%. Als Nebenprodukte werden in geringem Maße 1-Monoamine, sekundäre Amine, sekundäre Aminoalkohole sowie Piperazine gebildet.

Die Herstellung der 1-Monoamine (III) gelingt mit Ausbeuten von mindestens 68 Mol.-%, bevorzugt mindestens 82 Mol.-%, die der Monoamine (IV) mit Ausbeuten von mindestens 71 Mol.-%, bevorzugt mindestens 78 Mol.-%.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-5 : 150 g des Epoxids werden mit 100 g Katalysator H1/88 in 800 ml THF im Autoklaven vorgelegt. Es wird 2 mal mit 5 bar Stickstoff inertisiert, anschließend werden bei Raumtemperatur 500 ml Ammoniak aufgepresst. Anschließend werden bei Raumtemperatur zunächst 50 bar Wasserstoff aufgepresst und es wird auf 200°C hochgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur von 200°C wird weiterer Wasserstoff bis 250 bar aufgepresst. Es wird 12 Stunden bei 200°C gerührt. Dann wird auf 30°C abgekühlt und der Reaktor vorsichtig entspannt. Es wird auf 40°C erneut erwärmt und noch eine Stunde lang gerührt. Schließlich wird mit 10 bar Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktorinhalt wird filtriert und einrotiert.

In der Tabelle sind die ergebnisse der Versuche zusammengefasst. Epoxid Hauptprodukt ausbeute[Mol.-%] Nebenprodukte (in Mol-%) Rübölmethylester-Epoxid 9,10-Diaminostearylamid 68 9,10,12,13-Tetraaminostearylamid(20%) 9,10,12,13,15,160-Hexaaminostearylamid (9%) 1-Epoxidecan 1,2-Diaminodecan 81 Bis(2-hydroxydecyl)amino 910%) 2,5-und 2,6-Bis(ocytl)piperazin (7%) 1-Expoxidecan 1,2-Diaminodecan 81 Bis(2-hdyroxydecyl)amin (10%) 2,5-und 2,6-Bis(decyl)piepraizn (4%) 1-Epoxitetradecan 1,2-Diaminotetradecan 93 Bis(2-hydroxytetradecyl)amin (3%) 2,5-und 2,6-Bis(dodecyl)pieprazin (1,5%) 1-Epoxihexadecan 1,2-Diaminohexadecan 96 Bis(2-hydroxyhexadecyl)amin (1,5%) 2,5- und 2,6-Bis-(tetradecyl)piperazin (1%)