Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat und hoch reines Ammoniumparawolframattetrahydrat

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat sowie Ammoniumparawolframat- tetrahydrat mit einem sehr hohen Reinheitsgrad.

Ammoniumparawolframathydrate (nachstehend APW genannt) sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Wolframmetall, von Wolfram enthaltenden Katalysatoren oder von Hartstoffen auf Wolframbasis, beispielsweise von Wolframkarbiden, oder Sputtertargets. Für die zuletzt genannte Anwendung ist ein besonders hoher Reinheitsgrad des APW ^" s erforderlich.

Die Herstellung von hoch reinem APW erfolgt grundsätzlich über den Säurebzw. Laugen- bzw. Schmelzaufschiuß von Wolfram-haltigen Konzentraten bzw. Wolframschrotten mit angeschlossenen Reinigungsstufen über Fäliprozesse und Flüssig-FIüssig-Extraktion. Die gereinigte Lösung wird in der Regel durch Verdampfung aufkonzentriert, wobei schließlich APW auskristallisiert.

Nach dem Stand der Technik werden Wolframerzkonzentrate (z.B. Scheelit, Wolframit) sowie W-haltige Schrotte mit Soda und/oder Natronlauge aufgeschlossen. Die entstehende Na-Wolframatiösung wird über mehrere Stufen mittels Fäll- bzw. lonenaustauschprozess von Si, P, F, Mo, As, Sb, Bi, Co etc. vorgereinigt. Anschließend wird über eine Flüssig-Flüssigextraktion unter Verwendung von aminhaltigen organischen Phasen die Natriumwolframat- in Ammoniumwolframatiösung konvertiert. Aus dieser Lösung wird APW über eine Verdampfungskristallisation hergestellt.

Alternativ wird z. B. großtechnisch in China oder Usbekistan der Reinigungsund Konvertierungsprozeß der Aufschlußlösungen mittels lonenaus- tauscherharzen durchgeführt. Hier werden Wolfram und Molybdän von einem Tauscher aufgenommen, wohingegen Verunreinigungen, wie Si, P und As, im Raffinat verbleiben. Anschließend wird über eine selektive Elution Wolfram von Molybdän getrennt. Aus dem Wolfram-haltigen Eluat wird APW ebenfalls über eine Verdampfungskristalfisation hergestellt. Typische Verunreinigungsgehalte von auf diese Weise hergestellten APW-Produkten sind in der im Beispielteii stehenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Auf diesen Wegen hergestellte Produkte weisen typischerweise einen Reinheitsgrad von 99,9 bis 99,99 Gew. % auf (3-4N).

Detaillierte Beschreibungen vorbekannter Verfahren zur Herstellung von APW sind in den Patentdokumenten DE-AS-1 ,244,141 , DE-A-196 28 816, DE-C-197 24 183 und US-A-4,115,513, sowie in den Veröffentlichungen „Anionexchange method for preparation of ammonium paratungstate from soda Solutions, Kholmogorov, Vaneeva.Yurkevich, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 7/1978, S. 59-62", „Use of extraction by amines during the preparation of ammonium paratungstate, Petrov, Maslenitskii, Davydova, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 3/1974, S. 38-39", „New process for production of high purity ammonium paratungstate from tungsten siimes with high content of impurities, Zhang, Gong, Huang, Huang, Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao (1990), 21 (4), 389-96", „Preparation of Ammonium Paratungstate from a Sodium Tungstate-Sodium Chloride Phase, Raddatz, Gomes, Carnahan, Rep. Invest. US, Bur. Mines (1988), Rl 9165" sowie in dem Buch „TUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds (ISBN 0-306-45053-4, 1999), Lassner, Schubert, S. 184-212 beschrieben.

In typischen Verfahren des Standes der Technik wird W-Konzentrat mit Natronlauge bzw. Soda aufgeschlossen und die entstehende Lauge wird unter Zusatz von Mg-, AI-Salzen und Natriumhydrogensuifid von Verunreinigungen, wie P, As, Si, V und Mo, vorgereinigt. Anschließend wird die Natriumwolframat- lösung über eine Flüssig-Flüssig Extraktion unter Verwendung einer organischen Phase (z.B. enthaltend 7-10 Gew.% Diisotridecylamin, 10 Gew.% Isodecanoi, Rest: Testbenzin) gereinigt und in Ammoniumwolframatlösung konvertiert. Diese Lösung wird fraktioniert eingedampft und das entstehende APW abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Typische Verunreinigungsgehalte eines auf diese Weise hergestellten APW-Produktes sind in der im Beispielteii stehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Ein großer Nachteil der vorbekannten Verfahren besteht darin, daß der Reinheitsgrad der damit herstellbaren Produkte für spezielle Anwendungen, wie z. B. für Sputtertargets, nicht ausreicht. Außerdem liegen die APW- Fertigungskosten aufgrund des hohen Energieverbrauches der Verdampfungs- kristaliisation sehr hoch.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es erlaubt, in einem einfachen Verfahren ein hoch reines Ammoniumpara- wolframtetrahydrat mit hoher Produktausbeute herzustellen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Ammoniumparawolframattetrahydrates mit sehr hoher Reinheit.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich Ammoniumparawolframatdekahydrat („APW-Dekahydrat") in wässeriger Suspension durch Erhitzen des suspendierten APW-Dekahydrats quantitativ in

hoch reines Ammoniumparawolframattetrahydrat („APW-Tetrahydrat") umwandelt. Als bevorzugte Prozeßparameter sind das Massenverhältnis von APW-Dekahydrat zur wässerigen Lösung, die NH ₃ -Konzentration der resultierenden wässerigen Lösung, das NH ₃ : W-Stoffmengenverhältnis der resultierenden wässerigen Lösung sowie die Temperatur der thermischen Behandlung zu nennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat durch überführen von in wässeriger Phase suspendiertem Ammoniumparawolframatdekahydrat durch Erhitzen in Ammoniumparawolframattetrahydrat.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige Weise hergestelltes APW-Dekahydrat eingesetzt werden.

in der prioritätsgleichen Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen STA 066009 wird ein Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem APW- Dekahydrat beschrieben. Nach diesem Verfahren wird APW durch Reextraktion einer Wolfram beladenen organischen Phase mit Ammoniak enthaltender wässeriger Lösung hergestellt. Durch Auswahl geeigneter Verfahrensparameter ist es möglich, ein grobkristallines APW direkt beim Reextraktionsschritt herzustellen. Dieses lässt sich in hoher Reinheit und mit großer Ausbeute kristallisieren. Das Herstellungsverfahren ist darüber hinaus einfach und energieschonend durchzuführen. Unter Ammoniumparawolframat- hydrat im Sinne der Beschreibung dieser prioritätsgleichen Patentanmeldung sind das Tetrahydrat, also (NH ₄ )io [H ₂ Wi ₂ O ₄₂ ] x 4 (H ₂ O), und das Dekahydrat, also (NH ₄ ) _I0 [H ₂ W ₁₂ O ₄₂ ] x 10 (H ₂ O), zu verstehen. Die Bildung dieser Hydrate erfolgt in Abhängigkeit von den Temperaturen bei der Reextraktion. Die mit dem Verfahren aus der prioritätsgleichen Patentanmeldung erhältlichen Produkte weisen einen vergleichsweise hohen Reinheitsgrad, z.B. von >4N,

auf. Die Ausbeute des Kristallisationsschrittes liegt, bezogen auf den W-Gehalt ^' der beladenen organischen Phase, bei >96%. Für spezielle Anwendungen reicht auch dieser Reinheitsgrad allerdings noch nicht aus.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als APW-Dekahydrat bevorzugt das gemäß dem in der prioritätsgleichen Anmeldung STA 066009 beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt eingesetzt.

Dabei handelt es sich um ein Ammoniumparawolframatdekahydrat, das direkt durch Reextraktion einer mit Wolfram beladenen organischen Phase mit einer Ammoniak enthaltenden wässerigen Lösung in einer Mixer-Settler Vorrichtung hergestellt worden ist, wobei die Reextraktion bei einem NH ₃ : W-Stoffmengen- verhältnis von 0,83 bis 1 ,30, bevorzugt 0,85 bis 0,95, und bei einem Volumendosierverhältnis der mit Wolfram beiadenen organischen Phase zur Ammoniak enthaltenden wässerigen Lösung von 5 bis 25, bevorzugt 10 bis 15, durchgeführt wurde.

Bevorzugt wird ein nach diesem Verfahren hergestelltes Ammoniumparawolframatdekahydrat, bei dessen Herstellung die Reextraktion im Mixer so durchgeführt wird, dass sich eine Feststoffkonzentration des Ammoniumparawolframathydrats, bezogen auf die Ammoniak enthaltende wässerige Phase im Mixer, von 100 bis 1200 g/i, besonders bevorzugt 500 bis 800 g/l, einstellt.

Ebenfalls besonders bevorzugt wird ein nach diesem Verfahren hergestelltes Ammoniumparawolframatdekahydrat, bei dessen Herstellung im Mixer die Rührgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass eine nicht homogene Verteilung von organischer Phase und Ammoniak enthaltender wässeriger Phase im Mixer erreicht wird.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein nach diesem Verfahren hergestelltes Ammoniumparawolframatdekahydrat eingesetzt, bei dessen Herstellung das Auftrennen des Phasengemisches in einem mit Rührvorrichtung ausgestattetem Settier unter Rühren erfolgt, wobei die Drehzahl der Rührvorrichtung so eingestellt wird, dass bei der Sedimentation des Ammoniumparawolframathydrats mitgeschleppte organische Phase abgetrennt wird, wobei das Phasengemisch aus dem Mixer vorzugsweise in den Phasengrenzbereich zwischen organischer Phase und Ammoniak enthaltender wässeriger Phase des Settiers eingeleitet wird.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Ammoniumparawolframatdekahydrat eingesetzt, das zu mindestens 75 % aus Kristallen mit einer Länge von mindestens 200 μm besteht, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von kleiner als 4,5 : 1 aufweisen, bevorzugt ein Produkt, das eine Schüttdichte von mindestens 1 ,7 g/cm ³ , vorzugsweise 1 ,8 bis 2,2 g/cm ³ , aufweist.

Insbesondere wird als suspendiertes Ammoniumparawoiframatdekahydrat ein Produkt eingesetzt, das zu mindestens 75 % aus Kristallen mit einer Länge von 200 bis 1000 μm, vorzugsweise 300 bis 400 μm, besteht, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von 3,0 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wässerige Phase oder als Bestandteil der wässerigen Phase zur Suspendierung des Ammoniumparawolframatdekahydrates Ammoniak- und Wolfram-haltige Lösung und/oder entionisiertes Wasser eingesetzt, vorzugsweise die Mutterlauge und/oder das Waschwasser aus der Herstellung des Ammoniumparawolframattetrahydrates und/oder die Mutterlauge und/oder das Waschwasser aus der Hersteilung des Ammoniumparawolframatdekahydrates ganz besonders bevorzugt die

Mutterlauge und/oder das Waschwasser aus der Herstellung des Ammoniumparawolframatdekahydrates aus dem in der prioritätsgleichen Patentanmeldung STA 066009 beschriebenen Verfahren .

Die NH ₃ -Konzentration der Mutterlauge der Herstellung des Ammoniumpara- wolframattetrahydrates wird vorzugsweise zwischen 1 ,5 bis 12 g/l NH ₃ , besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 g/l NH ₃ , eingestellt.

Das NH ₃ : W-Stoffmengenverhältnis in der Mutterlauge der Herstellung des Ammoniumparawolframattetrahydrates wird vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1 ,8, besonders bevorzugt zwischen 0,6 bis 1 ,0, eingestellt.

NH ₃ -Konzentrationen und NH ₃ : W-Stoffmengenverhältnisse außerhalb der angegebenen Bereiche führen zum Einbau von Verunreinigungen in das Produkt.

Außerdem weist das differenzkalorimetrische Spektrum (DSC-Spektrum) des erhaltenen Produktes bei NH ₃ -Konzentrationen von über 12 g/l im Temperaturbereich zwischen 280-340 ⁰ C einen endothermen Peak auf.

Das Massenverhältnis von APW-Dekahydrat zu wässeriger Phase wird bevorzugt zwischen 0,2:1 bis 2,5:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :1 bis 1 ,8:1 , eingestellt.

Bei Massenverhältnissen unterhalb des angegebenen Bereiches entstehen Ablagerungen an den Reaktorwandungen. Ein Massenverhältnis oberhalb des angegebenen Bereiches führt zur Verschlechterung der Produktreinheit.

Die thermische Behandlung der wässerigen Suspension des APW- Dekahydrates erfolgt bei Temperaturen und bei Zeitdauern die ausreichend sind, um das APW-Dekahydrat in APW-Tetrahydrat zu überführen.

Bevorzugt sind Temperaturen von mindestens 65 ⁰ C, besonders bevorzugt von 85 bis 95°C.

Bei Temperaturen unterhalb von 65°C entsteht kein reinphasiges APW- Tetrahydrat. Die höchste Produktreinheit wird in dem bevorzugtem Temperaturintervall erreicht.

Die Dauer der thermischen Behandlung muss ausreichend sein, um bei der gewählten Temperatur das APW-Dekahydrat vollständig in das APW- Tetrahydrat zu überführen. Typische Behandlungsdauern liegen im Bereich von 0,1 bis 6 Stunden.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Ammoniumparawolframattetrahydrat, das einen Reinheitsgrad von mindestens 99,999%, insbesondere einen Reinheitsgrad von mindestens 99,9997%, bezogen auf die Gesamtmasse des Produkts, aufweist. Produkte mit diesen Reinheitsgraden sind bislang nicht beschrieben worden. Solche Produkte können mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die neuen Ammoniumparawolframattetrahydrate der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich vom Stand der Technik auch darin, dass bei der differenzkalorimetrischen Analyse (DSC-Analyse; Aufheizrate: 10 K/min) kein

endothermer Reaktionsverlauf im Temperaturbereich zwischen 280 und 340 ⁰ C auftritt. Die differenzkalorimetrische Charakterisierung des neuen APW- Tetrahydrates im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik ist in Figur 1 dargestellt.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen und Figuren wird die Erfindung beschrieben. Eine Begrenzung auf diese Beispiele und Figuren ist dadurch nicht beabsichtigt.

Ausführungsbeispiel 1 :

In einen beheizbaren 200-Liter Rührreaktor wurden 100 Liter Ammonium- und Wolfram-haitige Lösung mit 3,5g/i NH ₃ , 45,2 g/1 W und 50 Liter entionisiertem Wasser vorgelegt. Hierzu wurden unter Rühren 200kg APW-Dekahydrat gegeben. Anschließend wurde die Suspension drei Stunden bei 85°C unter Rühren behandelt. Die NH ₃ -Konzentration der flüssigen Phase betrug 3,5 g/l bei einem NH ₃ : W-Stoffmengenverhältnis von 0,83 : 1. Der pH-Wert bei Raumtemperatur lag bei 6,9. Das Massenverhältnis zwischen Feststoff und wässeriger Lösung betrug 1,14 : 1. Nach der Behandlung wurde die Suspension filtriert, das Produkt mit 10 Liter VE-Wasser gewaschen und abschließend bei 100 ⁰ C getrocknet. Die Produktmenge betrug 190 kg. Dies entsprach einer Ausbeute von 98,1 %.

In der unten stehenden Tabelle 1 sind die ermittelten Analysendaten des Produktes dargestellt. Ferner werden in dieser Tabelle die Analysendaten eines marktüblichen APW-Tetrahydrates angegeben.

Ausführungsbeispiel 2:

In einen beheizbaren 200-Liter Rührreaktor wurden 215 Liter VE-Wasser vorgelegt. Hierzu wurden unter Rühren 200kg APW-Dekayhydrat gegeben. Anschließend wurde die Suspension zwei Stunden bei 90 ⁰ C unter Rühren behandelt. Die NH ₃ -Konzentration der flüssigen Phase betrug 2,1 g/l bei einem NH ₃ : W-Stoffmengenverhältnis von 0,77 : 1. Der pH-Wert bei Raumtemperatur lag bei 6,8. Das Massenverhältnis zwischen Feststoff und wässeriger Lösung betrug 0,80 : 1. Nach der Behandlung wurde die Suspension filtriert, das Produkt mit 10 Liter VE-Wasser gewaschen und abschließend bei 100 ⁰ C getrocknet. Die Produktmenge betrug 184 kg. Dies entsprach einer Ausbeute von 95,3 %. In Tabelle 1 sind die ermittelten Analysendaten des Produktes dargestellt.

In Tabelle 2 sind Analysendaten von Produkten des Standes der Technik dargestellt. Ferner werden in dieser Tabelle die Analysendaten eines marktüblichen APW-Tetrahydrates angegeben.

Tabelle 1 : Analysendaten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sowie eines marktübüchen APW-Produktes

1) APW-Dekahydrat, hergestellt nach Verfahren gemäß prioritätsgleicher Patentanmeldung STA 066009

Tabelle 2: Analysendaten von Produkten des Standes der Technik

1.) Chinese National Standard GB 10116-88

2.) Excellent Chinese Grade (Hegdu Tungstend)

3.) Specification Wolfram Bergbau und Hüttengesellschaft m. b. H.

4.) Osram Sylvania

5.) Fujan Xiamen Tungsten Products Plant 6.) Chinese Production, Jiangxi Province 7.) Muster: Alloys Plant Kirovgrad, Rußland Die Angaben zu 1) - 6) stammen aus „TUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compound (ISBN 0-306- 45053-4,1999), Lassner, Schubert, S. 210.

Ausführungsbeispiel 3:

Dieses Beispiel zeigt anhand der in Figur 2 beschriebenen Vorrichtung die Herstellung von erfindungsgemäßem APW-Tetrahydrat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Teil der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.

W-Konzentrat wurde mit Natronlauge bzw. Soda aufgeschlossen und die entstehende Lauge unter Zusatz von Mg-, AI-Salzen und Natriumhydrogen- sulfid von Verunreinigungen, wie P ₁ As, Si, V und Mo, vorgereinigt. Als weiterer Reinigungsschritt von noch enthaltenen anionischen und kationischen Verunreinigungen wurde eine Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung einer organischen Phase (7-10% Diäsotridecylamin, 10% Isodecanoi, Rest Testbenzin) durchgeführt. Die mit Wolfram beladene organische Phase ("OP") wurde mit NH ₃ -Lösung reextrahiert. Die dazu verwendete Vorrichtung ist in Figur 2 dargestellt.

In ein mit Rührer (2), Stromstörem (3) ausgestattetes Rührgefäß (1) (auch Behälter genannt) (Volumen: 250 I ₁ Durchmesser: 600 mm, Schrägblattrührer: 6 Flügel, Durchmesser: 300 mm, 4 Stromstörer) wurden über Leitungen A, B und C kontinuierlich 400 l/h W-beladene OP und NH ₃ -Lösung in den Rührbereich dosiert. über Leitung B wurde Wasser zugeführt, um die NH ₃ -

Konzentration gezielt einzustellen. Die W-Konzentration der OP und die NH ₃ - Konzentration der NH ₃ -Lösung wurden inline automatisch gemessen. Die Dosierung der NH ₃ -Lösung wurde über das auf 0,90 festgelegte NH ₃ : W- Stoffmengenverhältnis automatisch geregelt. Das OP / NH ₃ -Lösung- Dosierverhältnis wurde auf 15:1 eingestellt und über einen zusätzlichen Wasserstrom in die NH ₃ -Dosier!eitung ebenfalls automatisch geregelt.

Der Volumenstrom der OP wurde fest eingestellt. Der Volumenstrom der NH ₃ - Lösung wurde in Abhängigkeit vom Volumenstrom der OP, der aktuell gemessenen W- und NH ₃ -Konzentrationen und dem eingestellten NH ₃ : W- Stoffmengenverhältnis geregelt. Der H ₂ O-Volumenstrom wurde in Abhängigkeit vom Volumenstrom der NH ₃ -Lösung und dem Dosierverhältnis der Edukte geregelt. Die Temperatur im Behälter (1) wurde auf 48°C eingestellt und über die Temperierung der Eduktlösungen geregelt.

Die überführung des im Behälter (1) entstandenen 3-Phasengemisches in den Settier (6) erfolgte aus dem Rührerbereich des Behälters über den Ablauf (5) und Leitung D sowie über den freien überlauf (4) des Behälters und Leitung E. Das stationäre OP/AP-Verhältnis von 1/8 im Behälter (1), der Emulsionstyp "öl in Wasser", die stationäre Feststoffkonzentration von 250 g/l wurde über die Rührerdrehzahl (210 upm), die Phasengemischentnahme aus dem unteren Behälterbereich (50 l/h) und die Rückführung von wäßriger Phase aus dem Settier (6) in den Behälter (1) (20 l/h) eingestelt. Die Verweilzeit der AP im Behälter (1) betrug 4,8 Stunden und der OP 4,2 Minuten. Das Phasengemisch wurde im mit Rührer (7) ausgestatteten Settier (6) (Volumen: 600 I,

Durchmesser: 750 mm (Form: ab halber Höhe konisch zulaufend; ausgestattet mit Rührer des Typs wandläufiger Anker (schräg zulaufend)) aufgetrennt. Die Rührerdrehzahi des Settiers (6) wurde auf 15 upm eingestellt. Die entladene OP wurde über den überlauf des Settiers über Leitung F abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur. Beladungsstufe der Flüssig-Flüssig Extraktion

zurückgeführt. Die Produktsuspension mit einem Feststoffgehait von 1314 g/l wurde aus dem unteren Bereich des Settiers (6) über Leitung G in einen mit Rührer (9) und Stromstörern (10) ausgestatteten Zwischenbehälter (8) übergeführt, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wurde. Dieser Zwischenbehälter (8) enthielt also eine wässerige Suspension von Ammoniumparawolframat-Dekahydratkristallen. Der Innenraum des Zwischenbehälters (8) war beheizt. Dieses führte zu einer Umwandlung des APW-Dekahydrates in das APW-Tetrahydrat. Dieses Produkt wurde als wässerige Kristallisatmischung über Leitung H in den Filter (11) übergeführt und das APW x 4 H ₂ O mit wenig Wasser gewaschen, um die Mutterlauge zu verdrängen. Das Produkt wurde über Leitung I aus dem Prozess ausgeschleust, abschließend bei 60 ⁰ C getrocknet und charakterisiert.

Die Mutterlauge mit 35 g/l W und 7,0 g/l NH ₃ wurde aus dem Filter (11) über Leitung J abgeführt und nach Abtrennung des NH ₃ zur Aufschlußlösung der W- Konzentrate gegeben.