Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässri- gen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisati¬ on wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisati¬ onstemperatur < 20 0C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) in einem Reaktionsgefäß a1) wenigstens eine Teilmenge an entionisiertem Wasser, a2) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators, a3) gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels und a4) gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge eines oder mehrerer optionaler Hilfsstoffe vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur gebracht werden, an¬ schließend in einer ersten Stufe b) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T b1) eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren, b2) gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigs¬ tens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an ent¬ ionisiertem Wasser zugeführt werden, anschließend c) gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffol¬ genden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei d) die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teil¬ menge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, c2) der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2 beträgt und c3) die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt, daran anschließend d) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP d1) die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, d2) die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikaliniti¬ ators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und d3) das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren zu we- nigstens 90 Gew.-% umgesetzt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemä¬ ßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen, deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten sowie die aus den wässrigen Polymerisatdisper¬ sionen zugänglichen Polymerisatpulvern und deren Verwendung in verschiedenen An¬ wendungsgebieten.

Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 0C ist insbesondere bei der Herstel¬ lung von Synthesekautschuk durch Polymerisation von Butadien-1,3 (Butadien) bzw. Butadien/Styrol-Gemischen bekannt und erfolgt im wesentlichen aufgrund der bevor¬ zugten 1 ,4-Verknüpfung des Butadiens, der geringeren Vernetzungsrate des Butadiens und dem Vorliegen des Butadiens als Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,615,009, GB-A 681032, US-A 2,680,111 , US-A 2,685,576, US- A 2,803,623, US-A 2,803,623, US-A 2,908,665 oder US-A 2,908,668). Auch die Her¬ stellung wässriger Polyvinylchlorid-Dispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen < 20 CC ist aus dem Stand der Technik bekannt (siehe hierzu beispielsweise DE-A 2019833, FR-A 2086634 sowie JP-A 05214193).

Desweiteren sind Schriften bekannt, gemäß derer die wässrige Emulsionspolymerisati¬ on von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem weiten Temperaturbe- reich, einschließlich Temperaturen unter 20 0C offenbart sind, bei denen jedoch die experimentell belegten radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationen bei Temperaturen weit über 20 0C erfolgten (siehe hierzu beispielsweise EP-A 547430, EP-A 857189 oder EP-A 1217028). Der Grund hierfür liegt u.a. in der Tatsache be¬ gründet, dass dem Fachmann für diesen Temperaturbereich kein Polymerisationsver- fahren bekannt ist, welches eine sichere Reaktionsführung - zwischen dem sogenann¬ ten Einschlafen der Polymerisationsreaktion (mit Aufkonzentration von nicht abreagier¬ ten ethylenisch ungesättigten Monomeren) und dem sogenannten Durchgehen der Polymerisationsreaktion (d.h. schlagartiges Abreagieren der angesammelten ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren mit stark exothermer Reaktion) - gewährleistet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Her¬ stellung von wässrigen Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, welches eine sichere Reaktionsführung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymeri¬ sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Temperaturen < 20 0C gewähr- leistet. Aufgabe war weiterhin, wässrige Polymerisatdispersionen bereitzustellen, deren Polymerisatfilme eine erhöhte mechanische Stabilität bei gleichzeitig niedriger Klebrig¬ keit aufweisen.

Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst. Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 100 bis 300 nm. Der Polymerisatfeststoffgehalt derwässrigen Polymerisatdispersionen beträgt in der Regel 20 bis 70 Gew.-%.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wäss- rige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend be¬ kannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., Lon¬ don, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Disper- gierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisa- tionsinitiators bei Polymerisationstemperaturen > 50 °C polymerisiert werden. Bei Po¬ lymerisationstemperaturen < 20 0C hat sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen.

Als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer für die erfindungsgemäße radi- kaiisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vor¬ zugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins¬ besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, - nonyl-, -decyl- und -2-ethyihexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di- n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmono¬ meren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 0C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N- heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien α,ß-monoethylenisch unge¬ sättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrγlamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und de¬ ren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)rnethacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monome¬ re in Mengen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, von weniger als 10 Gew.- %, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% eingesetzt.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Dop¬ pelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monome- re. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch un¬ gesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-ButyIenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, AIIyI- methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopen- tadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs- Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethy- lacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten Monomeren in Mengen von bis 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.

Erfindungsgemäß besonders günstig einsetzbare Monomerenmischungen für das er¬ findungsgemäße Verfahren sind solche, die

50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Sty- rol, oder

40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic- säure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren

enthalten.

Insbesondere sind erfindungsgemäß solche Monomerenmischungen einsetzbar, die

- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und

- 50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacryl¬ säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkano¬ len und/oder Styrol, oder

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon¬ säure und/oder deren Amid und

40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic- säure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren

enthalten.

Entsprechend werden durch die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige E- mulsionspolymerisation Polymerisate erhalten, welche aus vorgenannten Monomeren in einpolymerisierter Form aufgebaut sind. Von Bedeutung ist, dass die Monomeren bzw. Monomerenmischungen auch in der dem Fachmann bekannten Stufen- oder Gradientenfahrweise unter Veränderung der Monomerenzusammensetzung polymerisiert werden können. Auch sei an dieser Stelle festgehalten, dass im Rahmen dieser Schrift der Begriff Monomer auch Monomerenmi- schungen und der Begriff Polymerisat auch Copolymerisate umfassen soll.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Dispergiermittel mitverwendet, das sowohl die Monomerentröpfchen wie auch die während der Polymerisation gebil¬ deten Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hält und so die Stabi- lität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleistet. Als Dispergiermittel kommen sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacryisäure, Maleinsäureanhydrid, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Co¬ polymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-VinylimidazoI, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren ein¬ gesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden übli¬ cherweise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht¬ ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemi- sehen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im all¬ gemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulga¬ toren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anioni¬ sche und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi¬ schen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12Ci4-FettalkohoIethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 50, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2 bis Ci8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ci8).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder ver¬ zweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevor¬ zugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Be¬ sonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Pro- duktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Compa¬ ny). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-, - Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolini- umsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniurnbrornid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethyIammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyamrnoniurnbromid, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in Mc- Cutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Insbesondere geeignet sind jedoch nichtionische und/oder anionische Emulgatoren.

In der Regel werden insgesamt 0,05 bis 20 Gew. -Teile, häufig 0,1 bis 10 Gew. -Teile und oft 1 bis 7 Gew. -Teile an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an wässrigem Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisier¬ tem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, verwendet.

Die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels kann vor Beginn der Zuga¬ be des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erfor¬ derlich, kann aber auch die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge des we- nigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion, zuzugeben.

Die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser wird dabei so bemessen, dass der Poly¬ merisatfeststoffgehalt der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersi- on 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 70 Gew.-% und oft 25 bis 60 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, beträgt.

Die Gesamtmenge des entionisierten Wassers kann vor Beginn der Zugabe des we¬ nigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des entionisierten Wassers vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Häufig werden < 75 Gew.-% und oft < 50 Gew.-% oder < 25 Gew.-% der Gesamtmenge an entionisiertem Wasser im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsi- on zugegeben.

Als geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren (sogenannte Radikalinitiatoren) kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 0C auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständ¬ lich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispiels¬ weise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumyl- hydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'- Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwen¬ dung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die vor¬ genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwe- felverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natri¬ umhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabi¬ sulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäu- ren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- hydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungs- gemäßen Verfahren Redoxinitiatorsysteme eingesetzt. In der Regel beträgt die Ge¬ samtmenge an Radikalinitiator > 0,05 bis < 6 Gew. -Teile, oft > 0,1 bis < 4 Gew. -Teile und häufig > 0,25 bis < 3 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an zur Poly¬ merisation insgesamt eingesetzten Monomeren.

Dabei kann die Gesamtmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungs- gemäß vorteilhaft werden > 30 Gew.-%, > 60 Gew.-% oder > 90 Gew.-% der Radikal¬ initiatorgesamtmenge im Reaktionsgefäß vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren vorgelegt und die verbleibende Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.

Günstig ist es, wenn die Halbwertszeit des wenigstens einen Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, pH-Wert etc.) < 12 Stunden, < 8 Stunden oder < 4 Stunden beträgt.

Beim Einsatz von Redoxinitiatorsystemen sind dem Fachmann die Mengenverhältnis- sen von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel geläufig. Diese betragen in der Regel 5 : 1 bis 1 : 5 oder 3 : 1 bis 1 : 3, häufig 2 : 1 bis 1 : 2 oder 1 ,5 : 1 bis 1 : 1,5 und oft 1,3 : 1 bis 1 : 1,3 oder 1,2 : 1 bis 1 : 1,2. Werden die bevorzugten Redoxinitiatorsysteme eingesetzt, so kann die Gesamtmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels vor Beginn der Zugabe des we¬ nigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmit¬ tels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vor¬ zulegen und die verbleibende Restmenge des Oxidationsmittels und/oder des Redukti¬ onsmittels während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungsgemäß vorteilhaft wer¬ den > 10 Gew.-%, > 40 Gew.-% oder > 70 Gew.-% der Gesamtmenge oder die Ge- samtmenge des Oxidationsmittels und > 30 Gew.-%, > 70 Gew.-% oder sogar die Ge¬ samtmenge des Reduktionsmittels im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Restmengen an Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel im Verlauf der Polymerisa¬ tion kontinuierlich zugegeben.

Als optionale Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann geläufige radikalketten- übertragende Verbindungen, wasserlösliche organische Lösungsmittel, Polymersaaten, Schwermetallverbindungen, wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen, wel¬ che einen hydrophoben Hohlraum und eine hydrophile Hülle aufweisen sowie Biozide und Entschäumer Verwendung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden optional radikalkettenübertragende Verbin¬ dungen (sogenannte Regler) eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch die Poly¬ merisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethy- lendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tet¬ rachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie bei¬ spielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentaπthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3- Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, π-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtiti- on, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aro¬ matische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesät- tigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Was¬ serstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Ge¬ mische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.- %, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%. Bevorzugt werden jedoch keinerlei radikal- kettenübertragende Verbindungen eingesetzt.

Die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der radikalkettenübertragenden Verbin¬ dungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Ge¬ samtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisati¬ on zugegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können optional auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Glykole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Glykolether, wie beispielsweise Monomethyl-, Monoethyl- oder Monobutylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethyienglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol aber auch Ketone, wie Aceton, etc. als Mittel zur Absenkung des Schmelzpunkts des wässrigen Polymerisationsmediums eingesetzt werden. Die Menge an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel, bezogen auf das wässrige Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, beträgt < 50 Gew.-%, oft < 25 Gew.-%, und häufig < 10 Gew.-%. Insbesondere bei Polymerisationtemperaturen > - 50C, > 0 0C oder > 5°C wird in der Regel kein wasserlösliches organisches Lösungs¬ mittel verwendet.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reakti¬ onsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtlösungsmittelmenge im Ver¬ lauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge an wasser- löslichem organischem Lösungsmittel vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt. Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in An¬ wesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1,5 Gew.-% einer Polymersaat, je¬ weils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.

Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).

Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchen¬ durchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte ge¬ wichtsmittlere Dw50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cam¬ bridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden wer¬ den, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermit- telten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchen¬ durchmesser DN60 [DW5o/DN5o] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1,1 ist.

Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymeri¬ satfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew. -Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.

Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat einge- setzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polyme¬ risat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unter¬ schiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammen¬ setzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fach¬ mann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisations¬ initiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstem- peratur > 50 0C, häufig > 60 0C oder > 70 0C und oft > 80 0C oder > 90 0C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat- Polymersaat.

Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, le¬ diglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Ge¬ samtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugs- weise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des we¬ nigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Von Bedeutung ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren optional auch in Anwesen¬ heit gelöster Schwermetallionen, welche in wechselnden Wertigkeiten vorliegen kön- nen, wie beispielsweise Eisen-, Mangan-, Kupfer-, Chrom- oder Vanadiumionen, durchgeführt werden kann. Häufig werden auch Komplexbildner, beispielsweise Ethy- lendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) zugegeben, die die Schwermetallionen komplexieren und unter den Reaktionsbedingungen in Lösung hal¬ ten. Häufig werden < 0,1 Gew.-%, < 0,05 Gew.-% oder < 0,025 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf die Gesamtmonomerenmenge, an vorgenannten wasserlöslichen Schwerme¬ tallionen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die Gesamtmenge an Schwermetallionen liefernden Schwermetallverbindungen, häu¬ fig Schwermetallionenkomplexe, kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Schwermetallverbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Ge¬ samtmenge an Schwermetallverbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Schwermetallverbindungen vor Be¬ ginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass während der Polymerisation des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium wenigstens eine wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung mit einem hydrophoben Hohlraum und einer hydrophile HQIIe anwesend ist. Unter einer wasserlöslichen makromolekula- ren Wirtsverbindung sollen in dieser Schrift solche Wirtsverbindungen verstanden wer¬ den, welche bei Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck eine Löslichkeit von > 10 g/l entionisiertem Wasser aufweisen. Günstig ist es, wenn die Löslichkeit der makromolekularen Wirtsverbindungen unter den vorgenannten Bedingungen > 25 g/l, > 50 g/l oder > 100 g/l entionisiertem Wasser beträgt.

Als wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen sind vorteilhaft beispielsweise Calixarene, cyclische Oligosaccharide, nichtcyclische Oligosaccharide und/oder deren Derivate einsetzbar.

Erfindungsgemäß einsetzbare Calixarene sind in der US-A 4,699,966, der internationa¬ len Patentanmeldung WO 89/08092 sowie den japanischen Patentschriften 1988/197544 und 1989/007837 beschrieben.

Als cyclische Oligosaccharide können beispielsweise die von Takai et al. im Journal of Organic Chemistry, 1994, 59 (11), Seiten 2967 bis 2975, beschriebenen Cycloinulohe- xose und -heptose aber auch Cyclodextrine und/oder deren Derivate eingesetzt wer¬ den.

Besonders geeignete Cyclodextrine sind α-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin oder y- Cyclodextrin sowie deren Methyl-, Triacetyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylderiva- te. Insbesondere bevorzugt sind die im Handel erhältlichen underivatisierten Verbin¬ dungen, Cavamax® W6, Cavamax® W7 oder Cavamax® W8, die teilmethylierten Ver¬ bindungen Cavasol®W6M, Cavasol®W7M oder Cavasol® W8M sowie die teilhydro- xypropylierten Verbindungen Cavasol® W6HP, Cavasol® W7HP oder Cavasol® W8HP (Marken der Wacker-Chemie GmbH).

Als nichtcyclische Oligosaccharide finden beispielsweise Stärken und/oder deren Ab¬ bauprodukte Verwendung.

Bei den in Wasser löslichen Stärken oder Stärkeabbauprodukten handelt es sich häufig um native Stärken, die durch Kochen mit Wasser wasserlöslich gemacht worden sind, oder um Stärkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durch sauer kataly¬ sierte Hydrolyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxidation aus den nativen Stärken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Röstdextrine oder verzuckerte Stärken bezeichnet. Ihre Herstellung aus nativen Stär¬ ken ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G. Tegge, Stärke und Stärkede¬ rivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 173ff. und Seiten 220ff. sowie in der EP-A 0441 197 beschrieben. Als native Stärken können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß finden auch chemisch modifizierte Stärken oder Stärkeabbauproduk¬ te Verwendung. Unter chemisch modifizierten Stärken oder Stärkeabbauprodukteπ sind solche Stärken oder Stärkeabbauprodukte zu verstehen, in denen die OH- Gruppen wenigstens teilweise in derivatisierter, beispielsweise in veretherter oder ve- resterter Form vorliegen. Die chemische Modifizierung kann sowohl an den nativen Stärken als auch an den Abbauprodukten vorgenommen werden. Ebenso ist es mög¬ lich, die chemisch modifizierten Stärken im nachhinein in ihre chemisch modifizierten Abbauprodukte zu überführen.

Die Veresterung von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukten kann sowohl mit anorgani- sehen als auch organischen Säuren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfolgen. Übliche veresterte Stärken sind phosphatierte und/oder acetylierte Stärken bzw. Stär¬ keabbauprodukte. Eine Veretherung der OH-Gruppen kann beispielsweise mit organi¬ schen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung erfolgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyal- kylether, Allylether und kationisch modifizierte Ether, z.B. (Trisalkylammoni- um)alkylether und (Trisalkylamrnonium)hydroxyalkylether. Je nach Art der chemischen Modifizierung können die Stärken bzw. die Stärkeabbauprodukte neutral, kationisch, anionisch oder amphiphil sein. Die Herstellung modifizierter Stärken und Stärkeabbau¬ produkte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5th ed., Bd. 25, Seiten 12 bis 21 und dort zitierte Literatur).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Stärke¬ abbauprodukte und ihre chemisch modifizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidati- on oder enzymatischen Abbau von nativen Stärken oder chemisch modifizierten Stär- kederivaten erhältlich sind, verwendet. Derartige Stärkeabbauprodukte werden auch als verzuckerte Stärken bezeichnet (vgl. G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 220ff.). Verzuckerte Stärken und ihre Derivate sind als solche im Handel erhältlich (z.B. C*Pur®-Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld) oder können durch Abbau handelsüblicher Stärken nach bekannten Methoden, bei¬ spielsweise durch oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder enzymatische Hydrolyse aus den Stärken oder chemisch modifizierten Stärken hergestellt werden. Günstig sind hydrolytisch zugängliche Stärkeabbauprodukte, die chemisch nicht weiter modifiziert sind.

Innerhalb vorgenannter Ausführungsform werden Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 30000 Dalton und ganz bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton verwendet. Derartige Stärken sind bei 25 0C und 1 bar in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate in wässrigem Medium als besonders günstig erweist. Vorteilhaft können insbesondere C*Pur® 01906 (Mw ca. 20000) und C*Pur® 01934 (Mw ca. 3000) eingesetzt werden.

Angaben über das Molekulargewicht der vorgenannten Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierten Stärkeabbauprodukte beruhen auf Bestimmungen mittels GeI- permeationschromatographie unter folgenden Bedingungen:

Säulen: 3 Stück 7,5 x 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-GeI G 2000 PW und G 4000 PW. Porenweite 5 μm. Eluent: entionisiertes Wasser Temperatur: 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) Detektion: Differentialrefraktometer (z.B. ERC 7511) Fluss: 0,8 ml/min. Pumpe: (z.B. ERC 64.00) Injektionsventil: 20 μl Ventil: (z.B. VICI 6-Wege-Ventil) Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raf- finose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1 ,2 verwendet.

Die im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Menge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung beträgt in der Regel 0, 1 bis 50 Gew.-%, oft 0,2 bis 20 Gew.-% und häufig 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber.auch möglich, lediglich eine Teilmenge der wasserlöslichen mak¬ romolekularen Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Mono¬ meren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls gewünscht, kann aber auch die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung im Verlauf der Polymerisation zugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromo¬ lekularer Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Erfindungsgemäß beträgt die Polymerisationstemperatur < 20 0C, oft < 150C, < 10 0C, < 5 0C, < 0 0C oder < -5 0C und häufig > -30 0C, > -25 0C, > -20 0C, > -15 0C, > -10 0C, > -5 0C oder > 0 0C. Mit Vorteil liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich > -30 0C und < 15 "C, > -20 0C und < 10 0C oder > -10 °C und < 10 °C. Die Kühlung des Reakti¬ onsgemisches erfolgt über dem Fachmann geläufige Methoden, beispielsweise durch Kühlung mittels diverser Kühlsolen oder flüssigem Ammoniak der Wandflächen des Reaktionsgefäßes oder separate Kühlschlangen im Reaktionsgefäß. Günstig ist es, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der Tem¬ peratur des Kühlmediums > 10 0C, > 20 0C, > 30 0C, > 40 0C oder > 50 0C beträgt. Häufig ist es günstig, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstem¬ peratur und der Temperatur des Kühlmediums > 10 bis < 60 0C oder > 20 bis < 40 0C beträgt.

Erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß in einer ersten Stufe bei Polymeri¬ sationstemperatur während einer Zeitspanne T eine Teilmenge M des wenigstens ei¬ nen Monomeren und gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitia¬ tors, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden.

Dabei beträgt die Zeitspanne T vorteilhaft > 1 Minute und < 30 Minuten, > 5 und < 20 Minuten oder > 5 und < 10 Minuten und die Teilmenge M des wenigstens einen Mo¬ nomeren 0,1 bis 5 Gew.-%, oft 0,2 bis 3 Gew.-% und häufig 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entspre¬ chenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt, wobei die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeit¬ spanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2 und die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, be¬ trägt.

Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Maßnahmen der ersten Stufe in darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals, oft ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehnmal (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10), insbesondere vorteilhaft we¬ nigstens zwei-, drei- oder viermal (n = 2, 3 oder 4) wiederholt werden. Wesentlich da- bei ist, dass die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Mit Vorteil liegt die Monomerenteilmenge Mn+1 der nach¬ folgenden Stufe n+1 um 10 bis 300 Gew.-%, häufig um 20 bis 200 Gew.-% und oft 50 bis 100 Gew.-% über der Monomerenteilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen beträgt < 30 Gew.-%, häufig < 20 Gew.-% und oft < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge. Ebenfalls von Bedeutung ist, dass der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfol¬ genden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2, häufig > 0,7 und < 1,3 oder > 0,9 und < 1 ,1 und insbesondere 1 ist.

Die Monomerenteilmenge der ersten bzw. der darauf folgenden Stufen kann dem Re¬ aktionsgefäß jeweils auf einmal („Schuß"), diskontinuierlich oder kontinuierlich zuge¬ führt werden. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe der jeweiligen Monomerenteilmenge inner¬ halb der jeweiligen Zeitspanne T kontinuierlich mit jeweils konstantem Monomeren- mengenstrom, wobei der Monomerenmengenstrom von Stufe zu Stufe entsprechend der Zunahme der Monomerenteilmenge zunimmt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisations¬ temperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass die Monomerenteilmengen am Ende der Zeitspanne T zu > 70 Gew.-%, bevorzugt zu > 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu > 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die jeweili- ge Monomerenteilmenge, durch Polymerisation umgesetzt sind, was in einfacher Wei¬ se anhand kalorimetrischer Messungen verifiziert werden kann.

Ebenfalls erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß direkt im Anschluss an die Zugabe der Monomerenteilmengen bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, die ge¬ gebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und das Reaktionsgemisch anschließend so¬ lange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigs- tens einen Monomeren zu > 90 Gew.-%, häufig > 95 Gew.-% und oft > 98 Gew.-%, umgesetzt ist.

Dabei kann die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reak¬ tionsgefäß innerhalb der Zeitspanne TP diskontinuierlich oder kontinuierlich, häufig kontinuierlich mit konstantem Mengenstrom zugeführt werden. Die Zeitspanne TP be¬ trägt in der Regel > 1 Stunde und < 10 Stunden, häufig > 2 und < 8 Stunden und oft > 3 und < 6 Stunden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass das wenigstens eine Monomere am Ende der Zeitspanne TP zu > 70 Gew.-%, bevorzugt zu > 80 Gew.-% und insbesonde¬ re bevorzugt zu > 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmono- merenmenge, durch Polymerisation umgesetzt ist.

Von Bedeutung ist ferner, dass die in den Stufen b) bis d) genannten Zuläufe dem Re- aktionsgefäß gekühlt, häufig mit einer Temperatur, welche gleich oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist, zugeführt werden. Mit Vorteil ist die Temperatur der Zuläufe niedriger als die Polymerisationstemperatur, wodurch ein Teil der freiwerden- den Polymerisationsenergie zum Aufheizen der Zuläufe auf Polymerisationstemperatur genutzt werden kann, wodurch die Kühlflächen im oder am Reaktionsgefäß geringer dimensioniert bzw. die zeitlichen Zulaufmengen erhöht und somit die Gesamtzykluszei¬ ten erniedrigt werden können. Auch ist es möglich, dass die Kühlung des Reaktionsge- fäßes nach Zuführung der Gesamtmonomerenmenge im Anschluss an die Zeitspanne TP unterbrochen wird, wodurch die gegebenenfalls noch weiterhin freiwerdende Poly¬ merisationsenergie das Reaktionsgemisch aufheizen und zur Vervollständigung des Monomerenumsatzes auf > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf Gesamtmonomerenmenge, beitragen kann. Von Bedeutung ist ferner, dass die Zusammensetzung der eingesetzten Monomeren, beispielsweise der Teilmenge(n) während der Zeitspanne(n) T oder der Restmenge während der Zeitspanne TP, im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich, stufenweise oder kontinuierlich, geändert werden kann, wodurch zwei- oder mehrphasige Polymerisatteilchen oder Polymerisatteilchen mit Gradientenmorphologie gebildet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von < 950 mbar, häufig von < 900 mbar und oft < 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolyme¬ risation unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Durch gezielte Variation der Monomeren ist es erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerisatdispersionen herzustellen, deren Polymerisate eine Glasübergangstempe¬ ratur bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von -60 bis 270 0C aufweisen. Häufig be¬ trägt die Glasübergangstemperatur > -50 bis < 100 0C oder > -40 bis < 50 0C.

Mit der Glasübergangstemperatur T9, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasüber¬ gangstemperatur bzw. der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Dif¬ ferential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß UII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/Tg = X1/Tg1 + X2ZTg2 + .... X7Tgn, wobei x1, x2, .... xπ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T91, T92, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n auf¬ gebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Indus- trial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisat¬ dispersionen weisen oft Polymerisate auf, deren Mindestfilmbildetemperatur MFT < 80 0C häufig < 50 0C oder < 30 0C beträgt. Da die MFT unterhalb 0 0C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisat¬ feststoffgehalt von > 10 und < 80 Gew.-%, häufig > 20 und < 70 Gew.-% und oft > 25 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teil- chendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm bzw. 100 bis 400 nm.

Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [sie¬ he beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt.

Auch sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polymerisate häufig ein im Vergleich zu den bei Temperaturen > 20 0C zugänglichen Polymerisaten höheres Molekulargewicht bei gleichzeitig niedrigerem Vernetzungsgrad aufweisen.

Insbesondere sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu¬ gänglichen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur < 20 βC nach ihrer Ver¬ filmung eine deutlich geringere Klebrigkeit („tack") aufweisen, als die bei höheren Po¬ lymerisationstemperaturen erhaltenen Polymerisate.

Die erfindungsgemäß anfallenden wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel prak- tisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoff¬ putzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Texti¬ lien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.

Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisat¬ dispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur des in der wässrigen Polymerisatdispersion enthaltenen Polymerisats > 50 0C, oft > 60 0C oder > 70 0C, häufig > 80 0C oder > 90 0C bzw. > 100 0C beträgt. Die Polymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüs¬ tung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie insbesondere zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.

Ferner sei festgehalten, dass die aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisat¬ dispersionen zugänglichen Polymerisatfilme bzw. in Pulverform vorliegenden Polymeri¬ sate in erhöhtem Maße geordnete Bereiche, insbesondere iso- und syndiotaktische Bereiche aufweisen können, wenn zur Polymerisation eine Monomerenmischung ver- wendet wird, welche zu > 10 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder sogar zu 100 Gew.-% prochirale ethylenisch ungesättigte Monomeren enthält. Dabei unterscheiden sich die geordneten, häufig teilweise kristallinen Bereiche von den ungeordneten Be¬ reichen in ihren Phasenübergangstemperaturen. Bei der Differenzthermoanalyse oder bei der dielektrischen Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Polymerisate häu- fig mindestens zwei Phasenübergangstemperaturen auf. Es kann sich dabei beispiels¬ weise um zwei Glasübergangstemperaturen oder mindestens eine Glasübergangstem¬ peratur und einen Schmelzpunkt handeln. Das Vorhandensein von mindestens zwei Übergangstemperaturen in einem Polymerisat eröffnet einen Weg zur Herstellung von neuen thermoplastischen Elastomeren, welche wirtschaftlich von Interesse sind und welche bisher über den Weg der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisa¬ tion nicht zugänglich waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 0C eine sichere Fahrweise, durch welche eine Aufkonzentration von Monomeren und deren schlagartige Abreaktion si¬ cher vermieden werden kann, bei gleichzeitig kurzen und daher wirtschaftlichen Poly¬ merisationszeiten, welche vergleichbar oder kürzer sind als die bei > 50 0C üblicher¬ weise erreichbaren Polymerisationszeiten. Beispiele

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wäss- rigen Polymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 0C in einem Trockenschrank bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durch¬ geführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dis¬ persion bei 23 0C mittels eines Autosizer HC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cu- mulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).

Beispiel 1

In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungeπ wur¬ den bei 0 0C

468,0 g entionisiertes Wasser, 1,3 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung eines EDTA-Fe/Na-Salzes (Dissol- vine® E-FE-6, Marke der Firma Akzo Nobel), 89,3 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und 12,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zu¬ lauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur stets auf 0 0C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschlie¬ ßend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend innerhalb von 5,5 Stunden der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.

Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisul¬ fit.

Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

71,0 g entionisiertem Wasser, 5,0 g Acrylsäure, 245,0 g n-Butylacrylat und 12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.

Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur (20 bis 25 "C) erwärmt.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 320 nm.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerisationstemperatur 50 0C betrug.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 200 nm.

Beispiel 2

In einem 1-l-PoIymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungen wur- den bei 0 0C

253,0 g entionisiertes Wasser, 2,0 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE-6, 57,1 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat, 152,0 g einer 5 gew. -%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit und 13,3 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zu¬ lauf 1 gleichmäßig über 4,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschlie¬ ßend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran an¬ schließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 2,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 3,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und daran anschließend innerhalb von 3 Stunden und 10 Minuten der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.

Zulauf 1 bestand aus 8 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit. Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

97.6 g entionisiertem Wasser, 8,0 g Acrylsäure, 392,0 g n-Butylacrylat und 26.7 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.

Nach Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 0C ge¬ rührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 40 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 205 nm.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zulauf 2 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert werden sollte. Ca. 2 Stunden nach Beginn des Zulaufs 2 wurde ein plötzlicher Temperaturstoß beobachtet, bei dem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes nicht mehr kontrolliert werden konnte (Anstieg der Innentemperatur um 12 °C bei maximaler Außenkühlleistung). Der Versuch wurde abgebrochen.

Beispiel 3

In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungen wur- den bei 0 0C

468,0 g entionisiertes Wasser, 3,8 g eines methylierten ß-Cyclodextrins (Cavasol® W7M der Firma Wacker GmbH), 1,3 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE-6, 89,3 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und 12,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zu- lauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschlie¬ ßen innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend der Rest des Zulaufs 2 innerhalb von 5,5 Stunden jeweils gleichmäßig zudosiert wurden. Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisul- fit.

Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

71,0 g entionisiertem Wasser, 5,0 g Acrylsäure, 245,0 g n-Butylacrylat und 12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.

Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 370 nm.

Anwendungstechnische Prüfungen

Herstellung der Prüfkörper

Die wässrigen Dispersionen von Beispiel 1 und 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 wurden in eine rechteckige Siliconform mit der Größe 7,5 x 16 cm gegossen und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei wurde die Menge an wässriger Polymerdispersion derart bemessen, dass jeweils ein Polymerfilm mit einer Schichtdicke von 2 +/- 0,2 mm gebildet wurde. Es wurden klare Filme erhalten. Aus den getrockneten Filmen wurden als Prüfkörper nach DIN 53 504 Schulterstäbe mit den dort beschriebenen Maßen S2 hergestellt. Aus der Dispersion von Vergleichsbeispiel 1 konnte aufgrund des hochvis- kos-fluiden Verhaltens des Films kein geeigneter Prüfkörper gewonnen werden.

Durchführung der mechanischen Messungen

Die Durchführung der Zugfestig keits- und Spannungswertmessungen von vorgenann¬ ten Prüfkörpern erfolgte bei Raumtemperatur mittels einer „zwicki" Prüfmaschine der Firma Zwick, Ulm, Bundesrepublik Deutschland, nach DIN 53 504. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgelistet. *) materialbedingt war die Herstellung eines Prüfkörpers sowie die anschließende Messung nicht möglich