Unter Roh-Propan soll in dieser Schrift ein Propan enthaltendes Gas verstanden werden, das neben Propan sowie gegebenenfalls Propylen noch wenigstens eine, häufig wenigstens zwei oder drei und vielfach wenigstens vier oder fünf von Propan und Propylen verschiedene chemische Verbindung enthält. Letzteres ist dann der Fall, wenn solche chemische Verbindungen chromatographisch, z. B. gaschromatographisch, in Roh-Propan nachweisbar sind.

Unter Oxidehydrierung von Propan soll in dieser Schrift eine De- hydrierung verstanden werden, die durch anwesenden Sauerstoff er- zwungen und bei der intermediär kein freier Wasserstoff gebildet wird bzw. nachweisbar ist. Im Unterschied zur konventionellen De- hydrierung, die endotherm verläuft, ist die Wärmetönung der Oxi- dehydrierung exotherm. Die Oxidehydrierung von Propan kann unter Einwirkung erhöhter Temperatur sowohl homogen (d. h., ohne das

Beisein eines z. B. festen Katalysators ; vgl. z. B. US-A 3 798 283) als auch heterogen katalysiert (z. B. an festen Katalysatoren ; vgl. DE-A 2058054 und DE-A 19530494) durchgeführt werden.

Das Gleiche gilt im wesentlichen für die konventionelle Dehydrie- rung, bei der der Dehydrierschritt ohne aktive Mitwirkung von Sauerstoff erfolgt (vgl. z. B. EP-A 731 077 und WO 01/96270).

D. h., als primäres Nebenprodukt entsteht hier Wasserstoff und nicht Wasser wie im Fall der Oxidehydrierung.

Unter einer vollständigen Oxidation von Propylen wird in dieser Schrift verstanden, dass der im Propylen insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.

Alle davon verschiedenen Umsetzungen des Propylens unter reak- tiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in dieser Schrift mit dem Begriff der Partialoxidation subsummiert. Die zu- sätzliche reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die Ammoxidation.

Die in dieser Schrift bevorzugten partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukte des Propylens sind Acrolein, Acrylsäure, Propylenoxid und Acrylnitril.

Partielle Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukte des Propy- lens sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Po- lymerisaten.

Die Durchführung solcher partiellen Oxidationen und/oder Ammo- xidationen (durch'in an sich bekannter Weise zu steuernde Wahl des Gehaltes an Ammoniak im Reaktionsgasgemisch kann die Reaktion im wesentlichen ausschließlich als partielle Oxidation, oder aus- schließlich als partielle Ammoxidation, oder als Überlagerung beider Reaktionen gestaltet werden) ist an sich bekannt. Es han- delt sich dabei um heterogen katalysierte Gasphasen-Reaktionen an festen, in der Regel oxidischen, Katalysatoren.

Beispielhaft zitiert seien die DE-A 2 351 151 (Beispiel für die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure sowie von Propylen zu Acrylnitril) und die EP-A 372 972 (Beispiel für die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid).

Als Oxidationsmittel wird normalerweise molekularer Sauerstoff verwendet, der z. B. in reiner Form oder im Gemisch mit sich be- züglich der Partialoxidation-/ammoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Gasen (z. B. als Luft) dem Reaktionsgasgemisch zuge- setzt werden kann. Häufig sind die Reaktanden im Reaktionsgasge- misch auch aus Gründen der Wärmeabfuhr und aus Gründen der siche-

ren Reaktionsführung durch wenigstens ein Inertgas (z. B. N2, H20, CO, C02, gesättigte, z. B. Cl-C5-, Kohlenwasserstoffe (z. B. gemäß DE-A 1924431 und EP-A 293224), He und/oder Ar etc. ) verdünnt. Die DE-AS 2251364 empfiehlt u. a. Butan als inertes Verdünnungsgas mitzuverwenden. Die Ammoxidation unterscheidet sich dabei, wie bereits erwähnt, durch ein zusätzliches Beisein von Ammoniak.

Als Ausgangspropylen wird im Unterschied zu Labor und Technikums- versuchen großtechnisch üblicherweise kein chemisch reines, son- dern ein Verunreinigungen aufweisendes rohes Propylen verwendet, das aber einer vergleichsweise hohe Reinheit aufweist (z. B."po- lymer grade"oder"chemical grade" ; vgl. DE-A 10131297).

Die Gewinnung von solchermaßen vergleichsweise reinem Roh-Propy- len ist relativ aufwendig und kostspielig. Sie geht normalerweise von rohen paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus und beinhaltet in der Regel wenigstens eine Reinigungsstufe in welcher nicht um- gesetzter paraffinischer Kohlenwasserstoff von gebildetem Propylen mittels physikalischer Verfahren abgetrennt wird (vgl. z. B. DE-A 3 521 458) ). Üblicherweise umfasst die wenigstens eine Reinigungsstufe auch eine Trennung von von Propylen verschiedenen Olefinen sowie von von Propylen verschiedenen anderen Nebenpro- dukten, einschließlich der im rohen paraffinischen Kohlenwasser- stoff bereits enthaltenen Nebenkomponenten.

Die vorgenannten Abtrennungen sind in aller Regel investitionsin- tensiv und in Folge der Ähnlichkeit von olefinischen/paraffini- schen Kohlenwasserstoffen sehr energieintensiv. Sie werden daher üblicherweise nur im Verbund mit Raffineriecrackern und Steam- crackern angewendet und rechnen sich nur deshalb, weil die über- wiegende Menge des so gewonnenen Roh-Propylen für nachfolgende Polymerisationen (z. B. Herstellung von Polypropylen) einerseits in großen Mengen benötigt wird (Stichwort :"economy of scale") und dabei andererseits eine hohe Wertschöpfung erfährt.

Der von diesen Roh-Propylenen in Partialoxidationen und/oder-am- moxidationen fließende Anteil ist von eher untergeordneter Bedeu- tung und läuft als Nebenbedarfsstrom quasi mit, weshalb solcher- maßen erzeugtes Roh-Propylen auch für Partialoxidationen und/oder - ammoxidationen noch einen akzeptablen Rohstoffpreis aufweist.

Dieser Rohstoffpreis ließe sich nur dadurch merklich senken, wenn wenigstens auf einen Teil der angesprochenen Trennungen oder auf deren Gesamtmenge verzichtet werden könnte.

Als Problemlösung schlägt die EP-B 938463 vor, in einem ersten Schritt z. B. rohes Propan im Beisein von Sauerstoff heterogen ka- talysiert partiell zu dehydrieren, wobei ein erstes, Propylen und Propan enthaltendes Gasgemisch erzeugt wird, das als solches, d. h., ohne Zwischenbehandlung, als Bestandteil eines zweiten Gas- gemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxida- tion von im ersten Gasgemisch enthaltenem Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure unterworfen wird.

Zur Frage der Reinheit des zu verwendenden rohen Propans führt die EP-B 938463 in Spalte 3, Zeilen 40 ff u. a. aus :"The purity of the starting material alkane is not particularly limited".

"Further, the starting material alkane may be a mixture of va- rious alkanes. Typically the feed will comprise at least 30 mole percent, preferably at least 50 mole percent and more perferably at least 80 mole percent propane. The source of the alkane, e. g. propane feed, for use in the process of the present invention is not critical." Darüber hinaus lehrt die EP-B 938463 in Spalte 3, Zeilen 17ff : "Hence, after recovery of the acrolein, the noncondensed gases containing propane may be recycled without significant, additio- nal purification steps." Die Lehre der EP-A 117146 entspricht im wesentlichen der EP-B 938463, sieht man davon ab, dass die EP-A 117146 empfiehlt, die heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen.

Ferner lehrt die EP-A 117146 auf Seite 11, Zeilen 14ff den vorge- nannten Recyclestrom betreffend : "Since the light and heavy hydrocarbon by-products, such as methane, ethane, ethylene, bu- tane, and butenes boil at temperatures significantly different from those of acrolein or the C3 hydrocarbons, they may be separa- ted by destillation. Alternatevely, streams containing the by- products in concentrated amounts may be purged."Die Möglichkeit eines solchen purge-Stromes an Recyclegas sieht auch die EP-B 938463 in Spalte 11, Zeile 10.

Die Notwendigkeit einer Abtrennung der vorgenannten Neben- komponenten vorab der Partialoxidation und/oder-ammoxidation se- hen beide Schriften nicht.

Die Lehre der WO 01/96270 schließt sich an die in der EP-B 938463 und an die in der EP-A 117 146 gegebene Lehre an. So führt sie auf Seite 4, Zeile l0ff aus :"Selbstredend kann das Beschickungs- gasgemisch der Oxidationsstufe B bei der erfindungsgemäßen

Verfahrensweise neben den bereits genannten Bestandteilen zusätz- lich noch andere Bestandteile wie z. B. CO, CO2, H20, Edelgase wie He und/oder Ar, Wasserstoff, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Butine, Pentane, Propin, Allene und/oder Acrolein enthalten." Ferner lehrt die WO 01/96270 auf Seite 15, Zeilen 26ff bezüglich des für den Dehydrierschritt zu verwendenden rohen Propans : "Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass das in der Stufe A verwen- dete Propan kein reines Propan sein muss. Vielmehr kann das ver- wendete Propan bis zu 50 Vol. -% anderer Gase wie z. B. Ethan, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Propin, Acethylen, I-I2S, SO2, Pentane etc. enthalten." Zwar empfiehlt die WO 01/96270 auch, aus dem im Dehydrierschritt gebildeten, Propan und Propylen enthaltenden, ersten Gasgemisch vor dessen Weiterverwendung für die Partialoxidation des darin enthaltenen Propylen wenigstens eine Teilmenge des im ersten Gas- gemisch enthaltenen Wasserstoff und im Rahmen dieser Abtrennung gegebenenfalls auch andere, gegebenenfalls im wesentlichen alle, von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteile abzutrennen, und in der EP-B 731077 wird eine quantitative Abtrennung aller von Propan, Propylen und gegebenenfalls molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteile aus einem solchen ersten Gasgemisch vor seiner Weiterverwendung sogar als besonders bevorzugt be- trachtet, doch mindert einerseits jedes diesbezüglich anzu- wendende Trennverfahren die Wirtschaftlichkeit des Gesamt- verfahrens und erweisen sich andererseits manche der in den vor- genannten Schriften als für eine solche quantitative Trennung empfohlenen Verfahren als wenig geeignet. Letzteres trifft z. B. auf das in der WO 01/96270 auf Seite 16 unten empfohlene Absorptions/Desorptions-Verfahren zu, das sich bei näherer Über- prüfung als wenig geeignet erwies, um z. B. C4-Kohlenwasserstoffe von C3-Kohlenwasserstoffen zu trennen.

Die Notwendigkeit, beim Rohstoffwechsel von Roh-Propylen zu Roh- Propan nach dem Dehydrier-und/oder Oxidehydrierschritt oder be- reits vorab dieses Schrittes bestimmte Nebenkomponenten abzutren- nen, um in dem wenigstens einen Oxidations-und/oder Ammoxidati- onsschritt neben der Bildung des gewünschten Zielprodukts die Bildung von Nebenprodukten zu mindern, sieht der zitierte Stand der Technik nicht. Er ist sich zwar der sich mit dem Rohstoff- wechsel verändernden Nebenproduktbildung bewusst (gemäß WO 01/96270 bedingt z. B. das Beisein von Propan in der partiellen Oxidation eine erhöhte Bildung an Propionaldehyd und/oder Propionsäure ; der Vorteil einer Nichtabtrennung des Propan vom in der Dehydrierung gebildeten Propylen wird jedoch höher bewertet), sieht diese jedoch insofern als nicht besonders kritisch, als

eine Vorabtrennung in der Regel aufwendiger ist, als die Trennung von Zielprodukt und Nebenprodukt. Dies auch vor dem Hintergrund, dass in jedem Fall eine Zielproduktabtrennung von gebildeten Ne- benprodukten durchgeführt werden muss.

Diese Auffassung wird ganz offensichtlich auch von jenen geteilt, die wie die EP-A 1192987 oder die DE-A 10122027, oder die EP-A 608838, oder die EP-A 529853, oder die DE-A 10051419, oder die DE-A 10119933 empfehlen, das Eingangs dieser Schrift definierte Verfahren in einer einzigen Reaktionszone (meist wird es an we- nigstens zwei Reaktionszonen durchgeführt) an einer Katalysator- beschickung durchzuführen, deren aktive Oxidmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo, V und Te und/oder Sb enthält. Grundlage dieser Verfahrensweise ist, dass die relevante aktive Oxidmasse einerseits sowohl die Oxidehydrierung des Propans zu Propylen (vgl. z. B. EP-B 938463, Spalte 4, Zeile 37ff) und andererseits auch die Partialoxidation-und/oder-ammoxi- dation von Propylen zu katalysieren vermag. Selbstredend wird bei einer solchen Verfahrensweise das Gasgemisch 1 als solches für den nachfolgenden wenigstens einen partiellen Oxidations-und/ oder Ammoxidationsschritt eingesetzt.

Nichtsdestotrotz empfiehlt z. B. die EP-A 1192987 auf Seite 9, Zeile 26ff : "Similarly, there is no limitation on the source of the alkane. It may be purchased, per se, or in admixture with an alkene and/or other impurities. Moreover, the alkane, regardless of source, and the alkene, regardless of source, may be blended as desired. "In völliger Entsprechung lehrt die DE-A 10122027 auf Seite 3, Zeilen 35/36 :"An das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Propan werden keine besonders hohen Ansprüche in Bezug auf seine Reinheit gestellt. "Die WO 0196271 betrachtet ebenfalls Roh-Propane unterschiedlichster Reinheit als anwendbar.

Nachteilig an den vorstehenden Empfehlungen des Standes der Tech- nik ist, dass sie nicht hinterfragen, welche in kostengünstigem Roh-Propan gegebenenfalls bereits enthaltenen Bestandteile oder sich im Verlauf des ersten Schrittes aus solchen Bestandteilen bildende und dann im ersten Gasgemisch enthaltene chemische Verbindungen (die in den normalerweise eingesetzten Roh-Propyle- nen nicht oder nur in Spuren enthalten sind, so dass ihre negati- ven Auswirkungen bisher unbemerkt blieben) bezüglich der nachfol- genden heterogen katalysierten Partialoxidation und/oder-ammoxi- dation als Katalysatorgifte wirken, indem sie deren Aktivität und/oder Selektivität hinsichtlich der angestrebten Partialoxi- dation und/oder-ammoxidation des Propylens mindern.

Als Ergebnis eingehender und sorgfältiger Untersuchungen wurde nun gefunden, dass C4-Kohlenwasserstoffe (chemische Verbindungen, die aus vier Kohlenstoffatomen und Wasserstoff bestehen) im allgemeinen und unter diesen vor allem die Gruppe der olefinischen Vertreter (Buten-1, trans-Buten-2, cis-Buten-2 und iso-Buten) und unter diesen wiederum insbesondere das Buten-1 solche Katalysatorgifte bilden. Aber auch die gesättigten Vertre- ter und die anderen ungesättigten Vertreter wirken nachteilig.

Gerade C4-Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Butan, iso-Butan, trans-Bu- ten-2, cis-Buten-2, iso-Buten, Butadien 1,3, Butadien 1,2, 1-Butin und/oder 2-Butin) bilden aber ubiquitär Begleiter des Propan und sind daher üblicherweise in signifikanten Mengen in kostengünstigen Roh-Propanen enthalten. Diese Aussage trifft in ganz besonderem Ausmaß auf die gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe zu, aus denen jedoch unter den Bedingungen einer partiellen Dehy- drierung und/oder Oxidehydrierung von Propan unweigerlich wenig- stens teilweise die olefinischen C4-Kohlenwasserstoffe, vor allem das besonders störende Buten-1, gebildet werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik ein wie ein- gangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens zur Verfügung zu stellen, das den vorgenannten Sachver- halten Rechnung trägt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukt des Propy- lens, bei dem man a) in einem ersten Schritt Roh-Propan im Beisein und/oder unter Ausschluss von Sauerstoff einer homogenen und/oder heterogen katalysierten Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung unter- wirft, wobei ein Propan und Propylen enthaltendes Gasgemisch 1 erhalten wird, und b) aus im ersten Schritt gebildetem Gasgemisch 1, von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestand- teilen gegebenenfalls eine Teilmenge abtrennt und/oder in an- dere Verbindungen wandelt, wobei aus dem Gasgemisch 1 jeweils ein Propan und Propylen sowie auch von Sauerstoff, Propan und Propylen verschiedene Verbindungen enthaltendes Gasgemisch 1' erzeugt wird, und in wenigstens einem weiteren Schritt

c) Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch l'als Bestandteil eines Gasgemisches 2 einer heterogen katalysierten Gasphasen-Par- tialoxidation und/oder partiellen Gasphasen-Ammoxidation von im Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch l'enthaltenem Propylen unterwirft, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt des Gasgemisches 2 an Buten-1 < 1 Vol-% beträgt.

Die Menge der auf dem Weg zum Gasgemisch 1'aus dem Gemisch 1 ab- getrennten und/oder in andere Verbindungen gewandelten, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteile kann, bezogen auf die im Gasgemisch 1 enthaltene Menge dieser Bestandteile, beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 5 Gew. -%, oder bis zu 10 Gew. -%, oder bis zu 20 Gew. -%, oder bis zu 30 oder 40 Gew.-%, oder bis zu 60 Gew. -%, oder bis zu 70 oder 80 Gew. -%, oder bis zu 85 oder 90 Gew. -%, oder bis zu 94 Gew. -%, oder bis zu 96 oder 98 Gew. -%, oder bis zu 99 Gew. -% oder mehr betragen.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der Gehalt des Gasgemisches 2 an Buten-1 <0, 9 Vol. -%, oder <0, 75 Vol. -%, oder <0, 6 Vol. -%, bzw.

<0, 5 Vol. -%, oder <0, 4 Vol. -%, besonders bevorzugt <0, 3 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt <0, 2 Vol. -% und noch besser <0, 1 Vol.-% bzw. <0, 05 Vol. -%, oder <0, 03 Vol.-% bzw. <0, 01 Vol. -%. Bei Gas- gemischen 2, die überhaupt kein Buten-1 mehr enthalten, tritt dessen negative Wirkung selbstverständlich überhaupt nicht mehr in Erscheinung. Im Rahmen einer Geamtwirtschaftlichkeitsbetrach- tung kann es jedoch vertretbar sein, eine gewisse mindernde Wir- kung des Buten-1 im Gasgemisch 2 in Kauf zu nehmen, und dessen Gehalt im Gasgemisch 2 bei Werten von >0, 001 Vol. -%, oder >0, 003 Vol. -%, oder > 0,006 Vol. -%, oder in extremen Fällen > 0,009 Vol. -% zu belassen.

Die vorgenannten Grenzwerte gelten im Rahmen des erfindungs- gemäßen Verfahrens bevorzugt nicht nur für die Menge an im Gasge- misch 2 enthaltenem Buten-1, sondern, unabhängig voneinander, gleichzeitig auch für jeden anderen möglichen Vertreter innerhalb der Butene (d. h., für trans-Buten-2, für cis-Buten-2 und für iso- Buten), und ganz besonders bevorzugt gleichzeitig auch für die Gesamtmenge an Butenen im Gasgemisch 2. D. h., erfindungsgemäß ge- eignete Gasgemische 2 sind z. B. solche, für die gilt :

Gehalt an Buten-1 <1 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 3 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <0, 75 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 75 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 4 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen #1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 2 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen #1 Vol. -% ; oder Gehalt an Buten-1 <0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen <0, 5Vol.-% ; usw.

Um die vorgenannten Grenzwerte einzuhalten, bietet das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen zwei Möglichkeiten, von denen entweder nur eine oder beide zur Anwendung gelangen können.

Zum einen kann. von einem Roh-Propan ausgegangen werden, das ent- weder überhaupt keine C4-Kohlenwasserstoffe mehr enthält, oder das C4-Kohlenwasserstoffe nur noch in solchen Mengen enthält, dass die erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen für die Gehalte an Bu- ten-1, (Gesamt-) Butenen sowie (Gesamt-) C4-Kohlenwasserstoffen im Gasgemisch 2 erfüllt werden. Welcher Gehalt an welchen der mögli- chen C4-Kohlenwasserstoffe im Roh-Propan dabei noch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verträglich ist, hängt u. a. von den für den ersten Schritt des Verfahrens angewandten spezifischen Randbedingungen ab und kann vom Fachmann, an diese spezifischen Randbedingungen jeweils angepasst, in wenigen Vorversuchen ermit- telt werden.

Eine gegebenenfalls erforderliche Abtrennung von C4-Kohlenwasser- stoffen aus käuflich erworbenem Roh-Propan kann in an sich be- kannter Weise z. B. rektifikativ vorgenommen werden. Selbstredend kommen auch alle anderen Trennverfahren wie z. B. Adsorption/De-

sorption (z. B. Druckwechseladsorption), Extraktion und/oder Ab- sorption/Desorption zusätzlich in Betracht.

Ergänzend und/oder alternativ können aus dem Gasgemisch 1 vorab seiner erfindungsgemäßen Weiterverwendung als Gasgemisch 1 C4-Kohlenwasserstoffe im allgemeinen und Buten-1 bzw. Butene im besonderen soweit abgetrennt werden, bis die erfindungsgemäß ein- zuhaltenden Grenzen erreicht bzw. unterschritten sind. Diese Maß- nahme ist z. B. dann angebracht, wenn im Verlauf des Oxidehydrier- bzw. Dehydrierschrittes z. B. durch Disproportionierung und/oder Metathese die störenden C4-Kohlenwasserstoffe z. B. aus Propan erst gebildet werden. Die Wahrscheinlichkeit dafür ist u. a. dann er- höht, wenn für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfah- rens (im Fall einer katalytischen Dehydrierung) die Teilmengen- kreisgasfahrweise der DE-A 10211275 angewendet wird. Als Trenn- verfahren können dabei z. B. die in der DE-A 10131297 beschriebene Kombination aus Absorption und Desorption bzw. Strippen (bevor- zugt als Druckabsorption), Druckwechseladsorption, rektifikative und/oder extraktive Verfahren angewendet werden. Im Fall einer Strippung ist darauf zu achten, dass über das verwendete Stripp- gas keine C4-Kohlenwasserstoffe eingeführt werden.

Wird das (z. B. aus dem Produktgasgemisch einer katalytischen De- hydrierung absorptiv entnommene) im Absorptionsmittel angerei- chert enthaltene Propan und Propen mittels Luft freigestrippt, kann eine der erfindungsgemäßen Verfahrenskonstellationen vorlie- gen, bei der das durch das Freistrippen erzeugte Gasgemisch 1t bei geschickter Wahl der Strippgasmenge unmittelbar für die par- tielle Gasphasen-Partialoxidation und/oder die partielle Gas- phasen-Ammoxidation verwendbar und damit mit dem Gasgemisch 2 identisch ist. In der Regel wird in diesem Fall der Gehalt an von Propan, Propen und Sauerstoff verschiedenen Komponenten im Gasge- misch 1'35 bis 55 Vol.-% betragen. Im Fall der erfindungsgemäßen Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure ist eine solche Verfahrensweise bevorzugt.

Selbstredend kann im Rahmen der angesprochenen Abtrennungen von C4-Kohlenwasserstoffen auch eine Abtrennung anderer, von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteilen einhergehen. Natürlich können auch Teilmengen an Propan und/oder Propylen jeweils mitab- getrennt werden.

Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die angesprochenen Trennver- fahren gezielt auf eine Abtrennung der C4-Kohlenwasserstoffe rich- ten, um den insgesamt erforderlichen Trennaufwand und damit die Minderung der Wirtschaftlichkeit zu begrenzen.

D. h. im Normalfall wird ein Gasgemisch 1'beim erfindungsgemäßen Verfahren noch wenigstens >0, 1 Vol.-%, häufig >0, 2 Vol, -%, oder >0, 3 Vol. -% bzw. >0, 4 Vol. -%, oder >0, 5 Vol. -%, vielfach >0, 6 Vol. -%, oder >0, 8 Vol. -% bzw. >1 Vol. -%, oft >2 Vol. -%, oder >3 Vol. -% bzw. >5 Vol. -%, durchaus üblich >10 Vol. -%, oder >15 Vol. -% bzw. >20 Vol. -%, oder >25 Vol. -%, oder >30 Vol. -%, oder >35 Vol. -% an von Propan und Propylen sowie Sauerstoff ver- schiedenen Bestandteilen enthalten.

Im Regelfall wird der Anteil an von Propan und Propylen sowie Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen im Gasgemisch 1'beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch <80 Vol. -%, bzw. <70 Vol.-%, oder <60 Vol. -%, oder <50 Vol. -%, oder <40 Vol. -% betragen.

Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, wenn die bisher angespro- chenen Abtrennungen so durchgeführt werden, dass das Gasgemisch 2 nicht nur die erfindungsgemäß geeigneten Buten-1- sowie gegebe- nenfalls sonstigen Butenisomeren-und gegebenenfalls Butengesamt- gehalte erfüllt, sondern gleichzeitig einen Gesamtgehalt von C4-Kohlenwasserstoffen aufweist, der <3 Vol. -%, oder <2, 5 Vol.-%, bevorzugt #2 Vol. -% und ganz besonders bevorzugt <0, 5 Vol-.-%, oder <0, 3 Vol. -% bzw. <0, 1 Vol. -% beträgt. Dies rührt daher, dass sich ein Beisein von C4-Kohlenwasserstoffen (insbesondere n-Butan und/oder iso-Butan) bei der partiellen Oxidation und/oder Ammoxi- dation des Propylens ganz generell als nachteilig herausgestellt hat.

Bei Gasgemischen 2, die überhaupt keine C4-Kohlenwasserstoffe mehr enthalten, tritt deren negative Wirkung selbstverständlich über- haupt nicht mehr in Erscheinung. Im Rahmen einer Gesamtwitschaft- lichkeitsbetrachung kann es jedoch vertretbar sein, eine gewisse mindernde Wirkung der C4-Kohlenwasserstoffe im Gasgemisch 2 in Kauf zu nehmen, und deren Gesamtgehalt im Gasgemisch 2 bei Werten von > 0,05 Vol. -%, oder zu 0,07 Vol. -%, oder > 0, 09 Vol. -%, oder > 0,1 Vol. -% bzw. in extremen Fällen > 0, 2 Vol. -% zu belassen.

D. h., die Ziele der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden ins- besondere dann erreicht, wenn für das Gasgemisch 2 wenigstens eine für den Buten-l-Gehalt gesetzte erfindungsgemäße Grenze und gleichzeitig eine für den Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen in dieser Schrift gesetzte Grenze erfüllt ist.

Mit anderen Worten sind erfindungsgemäß geeignete Gasgemische 2 z. B. solche, für die gleichzeitig erfüllt ist - Gehalt an Buten-1 < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen 3 Vol-% ; oder

Gehalt an Buten-1 < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 2 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,5 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 2 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,75 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Koh- lenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,75 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Koh- lenwasserstoffen < 2 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,4 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,4 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 2 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,4 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 1 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0, 3 Vol.-% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,3 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 2 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0, 3 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlen- wasserstoffen < 1 Vol-% ; usw..

Besonders günstig sind für das erfindungsgemäße Verfahren Gasge- mische 2, für die gleichzeitig zusätzlich wenigstens eine in die- ser Schrift gesetzte Grenze für den Gesamtgehalt an Butenen im Gasgemisch 2 erfüllt ist.

Mit anderen Worten sind erfindungsgemäß geeignete Gasgemische 2 insbesondere solche, für die gleichzeitig erfüllt ist Gehalt an Buten-1 < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 1 Vol.-% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,75 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0,3 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 1 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 0,75 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder

Gehalt an Buten-1 < 0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 0,5 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol-% ; oder Gehalt an Buten-1 < 0, 5 Vol. -% und Gesamtgehalt an Butenen < 0,5 Vol. -% und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 2 Vol-% ; usw..

Erfindungsgemäß besonders günstig sind dabei Verfahren, bei denen nicht nur die vorgenannten Kombinationen von Buten-l-Gehalt und Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen sowie gegebenenfalls Gesamtgehalt an Butenen im Gasgemisch 2 erfüllt sind, sondern gleichzeitig ein Gasgemisch 1'verwendet wird, das noch wenig- stens > 0,1 Vol. -%, oder > 0,2 Vol. -%, oder > 0, 3 Vol. -%, oder > 0,4 Vol. -%, oder > 0, 5 Vol. -%, oder > 0,6 Vol. -%, oder > 0, 8 Vol. -%, oder > 1 Vol. -%, oder > 2 Vol. -%, oder > 3 Vol. -%, oder > 5 Vol. -%, oder > 10 Vol. -%, oder > 15 Vol. -%, oder > 20 Vol.-%, oder > 25 Vol. -%, oder > 30 Vol.-%, (meist aber < 80 Vol. -%, oder < 70 Vol. -%, oder < 60 Vol. -%, oder < 50 Vol. -%) an von Propan und Propylen sowie Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen enthal- ten.

Die im Rahmen dieser Erfindung durchgeführten Studien ergaben ferner, daß es für das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne einer Vermeidung von unerwünschter Vollverbrennung an Propylen bei der Partialoxidation und/oder-ammoxidation generell günstig ist, wenn der Propangehalt im Gasgemisch 2 ein vergleichsweise be- grenzter ist. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der Propangehalt im Gasgemisch 2 < 60 Vol. -%, oder < 50 Vol. -%. Besonders günstig sind Propangehalte im Gasgemisch 2 von 20 bis 40 Vol. -%, z. B. etwa 30 Vol.-%.

Läßt man einen für die Nitrilerzeugung gegebenenfalls mitzu- verwendenden Ammoniakgehalt außer acht, (d. h., berücksichtigt ihn auch nicht in der Bezugsbasis für die Vol. -%), sind für das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel geeignete Gasgemische 2 daher solche, die einerseits die erfindungsgemäßen Grenzen bezüg- lich ihres Gehalts an 1-Buten, bevorzugt zusätzlich an Gesamtbu- ten und besonders bevorzugt zusätzlich an Gesamt-C4-Kohlenwasser- stoff erfüllen und andererseits die nachfolgenden Gehalte auf- weisen : 7 bis 15 Vol.-% 02 5 bis 10 Vol. -% Propylen, 15 bis 40 Vol. -% Propan, häufig 25 bis 35 Vol.-%, 25 bis 60 Vol. -% Stickstoff, häufig 40 bis 60 Vol.-%, 1 bis 5 Vol. -% Summe aus CO, COs und H2O und

0 bis 5 Vol. -% sonstige Bestandteile.

Die vorstehende Aussage trifft insbesondere dann zu, wenn das Gasgemisch 2 für eine heterogen katalysierte Partialoxidation des im Gasgemisch 2 enthaltenen Propylen zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure verwendet wird.

Im übrigen kommen für alle vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaß- ten heterogen katalysierten Partialoxidationen und/oder-ammo- xidationen des Propylens als Gasgemische 2 vor allem solche in Betracht, die, läßt man einen gegebenenfalls enthaltenen NH3-Gehalt für die Nitrilbildung wiederum unberücksichtigt (auch in der Bezugsbasis), in folgendem Zusammensetzungsraster liegen : H20 < 60 Vol. -%, meist < 20 Vol. -%, in der Regel 0 bis 5 Vol. -% ; N2 < 80 Vol. -%, meist < 70 Vol. -%, in der Regel 40 bis 60 Vol. -% ; 02 bis zu 20 Vol. -%, meist 2 bis 20 Vol. -%, in der Regel 5 bis 15 Vol. -% ; CO < 2 Vol. -%, meist < 1 Vol. -%, in der Regel 0 bis 0,5 Vol. -% ; CÜ2 < 5 Vol. -%, meist < 3 Vol. -%, in der Regel 0 bis 2 Vol.-% ; Ethan < 10 Vol. -%, meist < 5 Vol. -%, in der Regel 0 bis 2 Vol.-% ; Ethylen < 5 Vol. -%, meist < 2 Vol. -%, in der Regel 0 bis 0,5 Vol. -% ; Methan < 5 Vol. -%, meist < 2 Vol. -%, in der Regel 0 bis 0,2 Vol. -% ; Propan > 0, < 50 Vol. -%, meist 10 bis 50 Vol. -%, in der Re- gel 20 bis 40 Vol. -% ; Cyclopropan < 0, 1 Vol. -%, meist < 0, 05 Vol. -%, in der Regel 0 bis 150 Vol. ppm ; Propin < 0,1 Vol. -%, meist < 0, 05 Vol. -%, in der Regel 0 bis 150 Vol. ppm ; Propadien < 0,1 Vol. -%, meist < 0,05 Vol. -%, in der Regel 0 bis 150 Vol. ppm ; Propylen > 0, <30 Vol. -%, meist > 2, < 20 Vol. -%, in der Regel 5 bis 10 Vol. % ; H2 < 30 Vol. -%, meist < 20 Vol. -%, in der Regel 0 bis 10 Vol. -% ; iso-Butan < 3 Vol. -%, bevorzugt < 2 Vol. -%, häufig 0,1 bis 1 Vol.-% ; n-Butan < 3 Vol.-%, bevorzugt < 2 Vol. -%, häufig 0,1 bis 1 Vol.-% ; trans-

Buten-2 < 1 Vol. -%, bevorzugt < 0,5 Vol. -%, häufig zu 0,003 Vol. -%, 3 0,1 Vol. -% ; cis-Buten-2 < 1 Vol.-%, bevorzugt < 0,5 Vol.-%, häufig > 0, 003 Vol.-%, < 0,1 Vol.-% ; Buten-1 < 1 Vol. -%, bevorzugt < 0,5 Vol. -%, häufig > 0, 003 Vol.-%, < 0,1 Vol. -% ; iso-Buten < 1 Vol. -%, bevorzugt < 0,5 Vol. -%, häufig > 0, 003 Vol.-%, < 0,1 Vol. -% ; Butadien 1,3 < 1 Vol. -%, bevorzugt < 0,5 Vol. -%, häufig 3 0,003 Vol. -%, < 0,1 Vol. -% ; Butadien 1, 2 < 1 Vol. -%, bevorzugt < 0, 5 Vol. -%, häufig > 0 bis 0,1 Vol. -% ; 1-Butin < 0, 5 Vol. -%, bevorzugt < 0, 3 Vol.-%, häufig 0 bis 0,1 Vol. -% ; und 2-Butin < 0, 5 Vol. -%, bevorzugt < 0,3 Vol. -%, häufig 0 bis 0,1 Vol.-%.

Erfindungsgemäß geeignete Gasgemische 2 sind auch solche, die nicht nur die vorgenannten Spezifikationen, sondern gleichzeitig auch noch die folgenden Spezifikationen erfüllen : sonstige ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe insgesamt < 0,5 Vol. -%, bevorzugt < 0,3 Vol. -%, häufig 0 bis 0,1 Vol. -% ; C5-Kohlenwasserstoffe insgesamt < 0,1 Vol. -%, meist < 0,05 Vol. -%, in der Regel 0 bis 300 Vol. ppm ; C6-bis C8-Kohlenwasserstoffe insgesamt < 200 Vol. ppm, meist < 150 Vol. ppm, in der Regel 0 bis 30 Vol. ppm ; Aceton < 100 Vol. ppm ; Ci-bis C4-Alkohole < 100 Vol. ppm ; C2-bis C4-Aldehyde < 100 Vol. ppm ; Acetylen < 10 Vol. ppm ; Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen insgesamt (berechnet als Ni (CO) 4) < 100 Vol. ppm ; ionogenes Chlor < 1 mg/kg, in der Regel 0 bis 0,2 mg/kg ; Cl enthaltende Verbindungen insgesamt und ausgedruckt als Cl < 1 mg/kg, in der Regel 0 bis 0,2 mg/kg ;

F enthaltende Verbindungen insgesamt und ausgedrückt als F < 1 mg/kg, in der Regel 0 bis 0,2 mg/kg ; und S enthaltende Verbindungen insgesamt und ausgedrückt als S < 10 mg/kg, häufig 0 bis 1 mg/kg, in der Regel 0 bis 0,1 mg/kg ; mit der Maßgabe, daß in allen vorgenannten Fällen der Gesamt- gehalt aller Butene bevorzugt < 1 Vol. -% (besonders bevorzugt < 0,75 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt < 0, 5 Vol. -%) und beson- ders bevorzugt gleichzeitig der Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasser- stoffen < 3 Vol. -% (bevorzugt < 2 Vol. -% und besonders bevorzugt < 1 Vol. -%) beträgt.

Nicht spezifizierte Verbindungen (Bestandteile) sind in den erfindungsgemäßen Gasgemischen 2 bevorzugt nicht enthalten, d. h., nicht nachweisbar.

Derartige Gasgemische 2 sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens, insbesondere bei Anwendung der erwähnten Trennverfahren zur Überführung von Gasgemischen 1 in erfindungsgerechte Gasgemi- sche 1', in aller Regel auch dann erhältlich, wenn man im ersten Schritt Roh-Propane verwendet, die > 100 Gew. -ppm, oder 2/ 150 Gew. -ppm, oder 2 200 Gew. -ppm C4-Kohlenwasserstoffe, oder z. B. bis zu 6 Vol.-% (z. B. 0,1 Vol. -% oder 0,5 Vol. -% bis 6 Vol.-%) derselben enthalten, insbesondere wenn sie die folgende Spezifikation erfüllen : Gehalt an Propan > 90 Vol. -%, meist > 93 Vol. -%, in der Regel > 95 Vol. -% ; Gehalt an Propan und Propylen < 99,75 Vol. -%, oder < 99,5 Vol.-%, meist < 99 Vol. -% oder < 98 Vol. -%, in der Regel < 97 Vol. -% ; Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 6 Vol. -%, meist < 5 Vol. -%, in der Regel < 4 Vol. -% ; häufig aber > 0,5 Vol. -%, oder > 1 Vol. -%, manchmal > 2 Vol. -%, oder teilweise > 3 Vol. -% ; Gehalt an Buten-1 < 0, 5 Vol. -%, meist < 0, 3 Vol. -%, in der Regel < 0,1 Vol. -% ; häufig aber > 5 Vol. ppm, manchmal > 10 Vol. ppm, oder teilweise > 20 Vol. ppm ; Gesamtgehalt an Butenen < 0, 5 Vol. -%, meist < 0, 3 Vol. -%, in der Regel < 0,1 Vol. -% ; häufig aber > 10 Vol. ppm, manchmal > 20 Vol. ppm, oder teilweise > 30 Vol. ppm ;

Gehalt an Ethan < 10 Vol. -%, meist < 5 Vol. -%, in der Regel 0 bis 2 Vol. % ; Gehalt an Ethylen < 5 Vol.-%, meist < 2 Vol. -%, in der Regel 0 bis 0,5 Vol. % ; Gehalt an Methan < 5 Vol.-%, meist < 2 Vol. -%, in der Regel 0 bis 0,2 Vol. % ; Gehalt an Cyclopropan < 0, 1 Vol. -% ; Gehalt an Propylen < 10 Vol. -%, meist < 5 Vol. -%, in der Regel < 2 Vol.-% ; Gesamtgehalt an von Propan und'Propylen verschiedenen C3-Kohlen- wasserstoffen < 0,3 Vol. -% ; Gesamtgehalt an C5-Kohlenwasserstoffen < 0,3 Vol. -% ; und Gesamtgehalt an C6-bis C8-Kohlenwasserstoffen < 600 Vol. ppm.

Erfindungsgemäß geeignete Roh-Propane sind auch solche, die nicht nur die vorgenannten Spezifikationen, sondern gleichzeitig auch noch die folgenden Spezifikationen erfüllen : Gesamtgehalt an Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen < 300 Vol. ppm ; Gehalt an Acetylen < 30 Vol. ppm ; Gehalt an inogenem Chlor < 1 mg/kg ; Gesamtgehalt an Cl enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als ci < 1 mg/kg ; Gesamtgehalt an F enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als F < 1 mg/kg ; Gesamtgehalt an S enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als S < 10 mg/kg (bei katalytischen Dehydrierungen kann es zweckmäßig sein, wenn das Reaktionsgasgemisch, bezogen auf darin enthaltenes Propan, 1 bis 1000 Vol. -ppm, bevorzugt 1 bis 100 Vol. -ppm, an Schwefel enthaltenden Verbindungen (z. B. H2S und/oder Dimethyl- sulfid) enthält, da diese einerseits Stahlbestandteile (des Reak- tors) wie Ni, Cr und Fe zu passivieren (was ein unerwünschtes Cracken des Propans mindert) und andererseits die verwendeten Katalysatoren zu aktivieren vermögen (vgl."Catalytic

dehydrogenation of lower alkanes, Resasco, Daniel E. ; Haller, Gary L., University Oklahoma, USA, Catalysis (1994), 11, 379-411") ; mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Buten-1 bevorzugt < 0, 1 Vol. -%, und besonders bevorzugt gleichzeitig der Gesamt- gehalt an Butenen < 0,1 Vol. -% und ganz besonders bevorzugt gleichzeitig der Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen < 3 Vol. -%, oder < 2,5 Vol. -%, oder < 2 Vol. -% beträgt.

Die unter der Maßgabe definierten Spezifikationen des Roh-Propan eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel dann, wenn das Gasgemisch 1 als solches als Bestandteil eines Gasgemi- sches 2 einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation und/oder einer partiellen Gasphasen-Ammoxidation des im Gasge- misch 1 enthaltenen Propylen unterworfen wird. Dabei wirkt es sich vorteilhaft aus, dass im ersten Schritt des erfindungs- gemäßen Verfahrens ein limitierter Oxidehydrier-und/oder Dehy- drierumsatz insgesamt erfindungsgemäß günstig ist. In der Regel liegt dieser Umsatz, bei jedem einzelnen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoff, bei Werten > 5 mol.-%, aber < 30 mol.-~%, häu- fig < 25 mol. -% und vielfach < 20 mol.-%.

Normalerweise enthalten die vorstehend spezifizierten, (aber auch alle anderen) für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, Roh- Propane wenigstens 0,25 Vol. -%, oder wenigstens 0,5 Vol. -%, oder wenigstens 1 Vol. -%, häufig wenigstens 1,5 Vol. -% oder wenigstens 2 Vol. -% und vielfach wenigstens 2,5 Vol. -% oder wenigstens 3 Vol. -% an von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteilen (jedoch häufig < 10 Vol. -%, meist < 7 Vol. -% und in der Regel < 5 Vol. -% dieser Bestandteile). Diese Fremdgehalte gelten meist auch für andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Roh- Propane, z. B. solche, die frei von C4-Kohlenwasserstoffen sind.

Diese können aber auch 2 0,1 Vol. -%, oder 2 0,5 Vol. -%, häufig bis zu 6 Vol. -% an C4-Kohlenwasserstoffen enthalten (z. B. 0,1 oder 0,5 Vol. -% bis 6 Vol. -%). Außerdem und gleichzeitig können sie 2 5 Vol. ppm, häufig bis zu 0,5 Vol. -% an Butenen (z. B. 5 Vol. ppm bis 0,5 Vol. -%) enthalten. Ferner können sie außerdem gleichzei- tig 2 5 Vol. ppm, häufig bis zu 0,5 Vol. -% an Buten-1 (z. B. 5 Vol. ppm bis 0,5 Vol. -%) enthalten.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Roh-Propane sind auch solche, die nicht nur die vorgenannten Spezifikationen, sondern gleich- zeitig auch noch die folgenden Spezifikationen erfüllen : Ag < 1 g/kg ; Al < 10 g/kg ;

As < 1 Fg/kg ; Au < 1 µg/kg ; Ba #1 µg/kg ; Be #1 µg/kg ; Bi #1 µg/kg ; Ca < 2 µg/kg ; Cd < 1 µg/kg ; Co < 1 µg/kg ; Cr < 1 µg/kg ; Cu < 1 µg/kg ; Fe < 10 µg/kg; Ga < 1 Ag/kg ; Ge < 1 µg/kg ; Hg < 1 µg/kg ; In #1 µg/kg; Ir < 1 µg/kg ; K < 1 µg/kg ; Li < 1 µg/kg ; Mg #1 µg/kg ; Mn #1 µg/kg ; Mo < 1 µg/kg ; Na < 1 µg/kg ; Nb # 1 µg/kg ; Ni < 1 µg/kg ; Pb < 1 µg/kg ; Pd < 1 µg/kg ; Pt < 1 µg/kg ; Rh < 1 µg/kg ; Sb #1 µg/kg ; Sn < 1 µg/kg ; Sr #1 µg/kg ; Ta < 1 µg/kg ; Ti #1 µg/kg ; Tl < 1 µg/kg ; V < 1 µg/kg ; Zn < 1 µg/kg ; und Zr #1 µg/kg.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Roh-Propane sind solche, die nicht nur gleichzeitig die vorgenannten Spezifikationen, son- dern gleichzeitig auch noch die folgenden Spezifikationen erfül- len.

Massendichte bei 20°C = 500 ~2, 0 kg/m3 ; Dampfdruck bei 20°C = 7,6 0,2 bar ; Wasser < 10 mg/kg ;

Verdampfungsrückstand < 2 mg/kg.

Die angegebenen Spezifikationen beziehen sich auf Bestimmungen mittels Gaschromatographie und mittels Atomabsorptions- spektroskopie. Der Verdampfungsrückstand bezieht sich auf gravi- metrische Bestimmung. Er besteht in der Regel aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen (z. B. green oil).

Nicht spezifizierte Bestandteile sind in den erfindungsgemäß be- sonders geeigneten Roh-Propanen bevorzugt nicht enthalten, d. h., nicht nachweisbar.

Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise dann, wenn sie in Kreisfahrweise angewandt wird.

In diesem Fall wird aus dem Produktgasgemisch der Gasphasen-Par- tialoxidation und/oder-ammoxidation nach einem der bekannten Trennverfahren das gewünschte Zielprodukt abgetrennt, und wenig- stens in diesem Produktgasgemisch enthaltenes nicht umgesetztes Propan, in der Regel gemeinsam mit darin enthaltenem nicht umge- setztem Propylen, in den Oxidehydrier-und/oder Dehydrierschritt und/oder in die Gasphasen-Partialoxidation und/oder-ammoxidation rückgeführt. Üblicherweise erfolgt diese Rückführung (Kreis- führung) des Propans und Propylens als Bestandteil des nach der Zielproduktabtrennung verbleibenden Restgases, ohne dass selbiges zwischenbehandelt wird, oder, wenn es zwischenbehandelt wird (z. B. Abtrennung von darin enthaltenem CO, CO2, H2 und/oder 02 vor Rückführung), wird diese Zwischenbehandlung nur mit begrenztem Aufwand betrieben. D. h., selbst wenn das eingesetzte Roh-Propan nur geringe Anteile an Buten-1, sonstigen Butenen und/oder son- stigen C4-Kohlenwasserstoffen enthält (z. B. Gesamtgehalt an C4-Kohlenwasserstoffen > 0,01 Vol.-%, evtl. bis 6 Vol.-%), können sich diese im Rahmen einer Kreisgasfahrweise im Gasgemisch 2 auf- pegeln und die erfindungsgemäßen Grenzwerte überschreiten, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden. Diese Maßnahmen kön- nen z. B. darin bestehen, dass aus dem nach der Zielproduktabtren- nung verbleibenden Restgas die C4-Kohlenwasserstoffe rektifikativ und/oder durch Absorption/Desorption und/oder Strippung und/oder durch Adsorption/Desorption und/oder durch Kondensation und/oder durch Membranverfahren spezifisch abgetrennt werden und erst das danach verbleibende, Propan und Propylen enthaltende Restgas im Kreis gefahren wird.

Die EP-A 938463 erachtete einen solchen Trennschritt als nicht erforderlich, obwohl sie empfiehlt, das Gasgemisch 1 als solches für die Partialoxidation einzusetzen, und für den ersten Schritt Roh-Propane von im wesentlichen beliebiger Reinheit einzusetzen.

Alternativ zu einer Kreisgasfahrweise können die erwähnten Rest- gase zur Vermeidung von unerwünschten Aufpegelungen von C4-Kohlen- wasserstoffen auch anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Beispielsweise können sie samt des darin enthaltenen Propans und Propylens für Zwecke der Stromerzeugung verbrannt und/oder zur Herstellung von Synthesegas u. ä. verwendet werden.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie die verschie- denen im Stand der Technik beschriebenen Grundvarianten durchge- führt werden.

D. h., in der einfachsten Variante werden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone und an einer in selbiger befindlichen Katalysatorbeschickung durchge- führt, wie es z. B. in den Schriften EP-A 608838, EP-A 529853, DE-A 19835247, EP-A 895809, JP-A 7-232071, JP-A 11-169716-, EP-A 1192987, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, EP-A 767164, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-574719, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 3423262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745, DE-A 10046672, DE-A 10118814, DE-A 10119933, JP-A 2000/143244, EP-A 318295, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP-A 962253, DE-A 10119933, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10033121, DE-A 101 459 58, DE-A 10122027, EP-A 1193240 und der in diesen Schriften zitierten Literatur gelehrt wird.

Bei der zu verwendenden Aktivmasse der Katalysatorbeschickung handelt es sich im wesentlichen um Multimetalloxidmassen, die die Elemente Mo, V, wenigstens eines der beiden Elemente Te und Sb, und wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au und In in Kombina- tion enthalten.

Bevorzugt enthält die Kombination dabei aus der letzten Element- gruppe die Elemente Nb, Ta, W und/oder Ti und besonders bevorzugt das Element Nb.

Bevorzugt enthalten die relevanten Multimetalloxidaktivmassen die vorgenannte Elementkombination in der Stöchiometrie I MolVbMlcM2d (I), mit M1 = Te und/oder Sb, M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassen Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au und In, b = 0,01 bis 1, c = > 0 bis 1, und d = > 0 bis 1.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist MI = Te und M2 = Nb, Ta, W und/oder Ti. Vorzugsweise ist M2 = Nb.

Der stöchiometrische Koeffizient b beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0.6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugsbereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,01 bis 1 bzw. auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für d betragen 0,01 bis 1 bzw.

0,1 bis 0,6.

Erfindungsgemäß besonders günstig ist es, wenn die stöchiome- trischen Koeffizienten b, c und d simultan in den vorgenannten Vorzugsbereichen liegen.

Das Vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn die Aktivmasse der Katalysatorbeschickung hinsichtlich ihrer von Sauerstoff ver- schiedenen Elemente aus einer vorgenannten Elementkombination be- steht.

Dies sind dann insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie II MOiVbMicMdOn (II)' wobei die Variablen die bezüglich der Stöchiometrie I angeführte Bedeutung aufweisen und n = eine Zahl ist, die durch die Wertig- keit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt wird.

Ferner werden bei der Einzonenfahrweise für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt solche Multimetalloxidaktivmassen einge- setzt, die einerseits entweder eine der vorgenannten Elementkom- binationen enthalten oder, bezüglich der von Sauerstoff verschie-

denen Elemente, aus ihr bestehen und gleichzeitig ein Röntgendif- fraktogramm aufweisen, das Beugungsreflexe h und i zeigt, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2e) 22,2 + 0, 5° (h) und 27,3 0, 5° (i) liegen (alle in dieser Schrift auf ein Röntgendif- fraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwen- dung von Cu-Ka-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgen- diffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röh- renspannung : 40 kV, Röhrenstrom : 40mA,, Aperturblende V20 (va- riabel), Streustrahlblende V20' (variabel), Sekundärmonochromator- blende (0, 1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Q) : 0, 02°, Meßzeit je Schritt : 2,4s, Detektor : Scintillationszähl- rohr).

Die Halbwertsbreite dieser Beugungsreflexe kann dabei sehr klein oder auch sehr ausgeprägt sein.

Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemässe Verfahren die- jenigen der vorgenannten Multimetalloxidaktivmassen, deren Rönt- gendiffraktogramm zusätzlich zu den Beugungsreflexen h und i einen Beugungsreflexes k aufweist, dessen Scheitelpunkt bei 28,2 0, 5° (k) liegt.

Unter den letzeren sind wiederum jede erfindungsgemäß bevorzugt, bei denen der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffrakto- gramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0, 5° aufweist, und ganz besonders bevorzugt sind jene, bei denen die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k gleichzeitig jeweils < 1° beträgt und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k und die Intensität Pi des Be- ugungsreflexes i die Beziehung 0,2 < R < 0,85, besser 0, 3 < R < 0,85, bevorzugt 0,4 < R < 0,85, besonders bevorzugt 0,65 < R < 0,85, noch mehr bevorzugt 0,67 < R < 0,75 und ganz besonders bevorzugt R = 0,70 bis 0,75 bzw. R = 0,72 erfüllen, in der R das durch die Formel R = Pi/(Pi+Pk) definierte Intensitätsverhältnis ist. Bevorzugt weisen die vorge- nannten Röntgendiffraktogramme keinen Beugungsreflex auf, dessen Maximum bei 2 8 = 50 + 0, 3° liegt.

Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgen- diffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition. Das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite.

Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthalten die vorgenannten Röntgendiffraktogramme von erfindungsgemäß vorteilhaft einzu- setzenden Multimetalloxidaktivmassen noch weitere Beugungsre- flexe, deren Scheitepunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2 3) liegen : 9, 0 0, 4° (1) 6,7 0, 4° (o) und 7,9 0, 4° (p).

Günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungs- winkel (2 3) = 45, 2 0, 4° (q) liegt.

Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm auch noch die Reflexe 29, 2 0, 4° (m) und 35, 4 0, 4° (n).

Es ist ferner günstig, wenn die in den Formeln I und II definier- ten Elementkombinationen als reine i-Phase vorliegen. Enthält die katalytisch aktive Oxidmasse auch noch k-Phase, enthält ihr Rönt- gendiffraktogramm neben den oben genannten noch weitere Beugung- reflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswin- keln (2 @) liegen : 36,2 0, 4° und 50 0, 4° (die Begriffe i-und k-Phase werden in dieser Schrift wie in der DE-A 10122027 und DE-A 10119933 festgelegt verwendet).

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, 1, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen : i : 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60 ; 1 : 1 bis 30 ; m : 1 bis 40 ; n : 1 bis 40 ; o : 1 bis 30 ; p : 1 bis 30 und q : 5 bis 60.

Enthält das Röntgendiffraktogramm von den vorgenannten zusätzli- chen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel < 1°.

Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel II oder von Multimetalloxidaktivmassen, die Elementkombinationen der allge- meinen Formel I enthalten beträgt vielfach 1 bis 30 m2/g (BET-

Oberfläche, Stickstoff), vor allem dann, wenn ihr Röntgendiffrak- togramm wie beschrieben gestaltet ist.

Die Herstellung der beschriebenen Multimetalloxidaktivmassen fin- det sich im im Zusammenhang mit diesen zitierten Stand der Tech- nik. Dazu zählen insbesondere die DE-A 10122027, die DE-A 10119933, DE-A 10033121, die EP-A 1192987, die DE-A 10029338, die JP-A 2000-143244, die EP-A 962253, die EP-A 895809, die DE-A 19835247, die WO 00/29105, die WO 00/29106, die EP-A 529853 und die EP-A 608838 (in allen Ausführungsbeispie- len der beiden letztgenannten Schriften ist als Trocknungsmethode die Sprühtrocknung anzuwenden ; z. B. mit einer Eingangstemperatur von 300 bis 350°C und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 150°C ; Gegenstrom oder Gleichstrom).

Die beschriebenen Multimetalloxidativmassen können als solche (d. h. in Pulverform) oder zu geeigneten Geometrien geformt (vgl. z. B. die Schalenkatalysatoren der DE-A 10051419 sowie die geome- trischen Varianten der DE-A 10122027) für die Einzonengestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Acrolein und/oder Acryl- säure sowie zur Herstellung von Acrylnitril.

Basis für die Einzonenfahrweise ist, daß die zu verwendenden Katalysatoren alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu katalysieren in der Lage sind.

Sie kann sowohl in einem Katalysatorfestbett oder in einem Kata- lysatorwirbelbett bzw. Fließbett (Wanderbett) durchgeführt wer- den. Entsprechende Verfahrensbeschreibungen finden sich in den Schriften des Standes der Technik. Wird das erfindungsgemäße Ver- fahren z. B. zur Herstellung von Acrylsäure in der Einzonenfahr- weise als Festbettreaktion ausgeführt, erfolgt die Durchführung in zweckmäßiger Weise in einem Rohrbündelreaktor, dessen Kontakt- rohre mit dem Katalysator beschickt sind. Um die Kontaktrohre wird im Normalfall als Wärmeträger eine Flüssigkeit, in der Regel eine Salzschmelze geführt. Alternativ kann auch ein Thermoplat- tenreaktor eingesetzt werden, wobei sich die Katalysator- beschickung als ebene Anordnung zwischen Kühlplatten befindet.

Das Reaktionsgasgemisch wird in den Kontaktrohren über den Reak- tor betrachtet entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Salzbad geführt. Das Salzbad selbst kann relativ zu den Kontakt- rohren eine reine Parallelströmung ausführen. Selbstverständlich kann dieser aber auch eine Querströmung überlagert sein. Insge- samt kann das Salzbad um die Kontaktrohre auch eine mäanderför- mige Strömung ausführen, die nur über den Reaktor betrachtet im

Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Rohrbündel- reaktoren offenbaren z. B. die Schriften EP-A 700714 und EP-A 700893.

Die verschiedenen möglichen Zusammensetzungen des Reaktionsgas- ausgangsgemisches für die Einzonenvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem im Zusammenhang mit dieser Verfahrens- variante zitierten Stand der Technik entnommen werden.

Für die Herstellung von Acrylsäure bewegt sich die Zusammen- setzung des Reaktionsgasausangsgemisches in typischer Weise innerhalb des folgenden Rahmens (molare Verhältnisse) : Propan : Sauerstoff : H20 : sonstige Bestandteile (vor allem inerte Verdünnungsgase) = 1 : (0,1-10) : (>0-50) : (>0-50).

Vorzugsweise beträgt das vorgenannte Verhältnis 1 : (0,5-5) : (1-30) : (1-30).

Die vorgenannten Bereiche gelten insbesondere dann, wenn als son- stige Bestandteile überwiegend molekularer Stickstoff eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt typisch 250 bis 550°C (die Bedingungen für die Ammoxidation sind vergleichbar, sieht man da- von ab, daß das Reaktionsgasgemisch zusätzlich Ammoniak umfaßt (vgl. z. B. EP-A 929853).

Die Belastung einer Festbettkatalysatorbeschickung mit Propan kann bei der Einzonenvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. 10 bis 500 N1/1 (Festbett)-h betragen. Die Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch liegt häufig im Bereich von 100 bis 10000 Nl/l-h, vielfach im Bereich 500 bis 5000 Nl/l-h.

Aus dem resultierenden Produktgasgemisch kann das Zielprodukt, z. B. Acrylsäure, in an sich bekannter, wie z. B. in der DE-A 10122027 beschriebener, Weise abgetrennt werden. D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure z. B. durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organi- schen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acrylsäure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgearbeitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierende Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der

DE-A 10053086, DE-A 19627847, DE-A 19740253, DE-A 19740252, DE-A 19606877 und DE-A 19740253 beschrieben ist. Das dabei resultierende Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktio- nierte Kristallisation (z. B. Suspensionskristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas- gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan und gegebe- nenfalls nicht umgesetztes Propylen.

Je nach dem Gehalt dieses Restgasgemisches an Buten-1, an Gesamt- butenen und an Gesamt-C4-Kohlenwasserstoffen und verwendeter Sauerstoffquelle (ob reiner Sauerstoff, ein Sauerstoff enthalten- des Inertgas oder Luft), kann das Restgasgemisch als solches rückgeführt werden. Gegebenenfalls wird man es auch in zwei Teile identischer Zusammensetzung aufteilen und nur die eine Teilmenge rückführen und die andere Teilmenge purgen (z. B. seiner Verbren- nung oder einer anderweitigen Verwertung (z. B. Synthesegasher- stellung zuführen)). Letzteres könnte selbstredend auch mit der Gesamtmenge des Restgasgemisches erfolgen.

Bei erhöhten Anteilen der erfindungsgemäß unerwünschten C4-Kompo- nenten und/oder erhöhten Anteilen sonstiger unerwünschter Kompo- nenten im Restgasgemisch kann das im Restgasgemisch enthaltene Propan und gegebenenfalls Propen, z. B. durch fraktionierte Druck- rektifikation abgetrennt (der Trennfaktor kann entsprechend ge- wählt werden) und anschließend in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt und mit dem Roh-Propan und sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgasausgangsgemischs vereinigt werden. Gegebenenfalls ist es jedoch unter erfindungsgemäßen Gesichtspunkten bereits ausreichend, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem vorzugsweise C3-Kohlenwasserstoffe absorbierenden hydroph- oben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten). Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft (die als Sauerstoffquelle sowieso benötigt würde) kann das absorbierte Propan und gegebenenfalls Propen wie- der freigesetzt und in das erfindungsgmeäße Verfahren rückgeführt werden. Selbstverständlich könnte die Acrylsäure aber auch nach der in der DE-A 10059122 beschriebenen Verfahrensweise aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Die für die Einzonenfahrweise empfohlenen Multimetalloxidaktivmassen können selbstredend auch in mit feinteiligen, z. B. kolloidalen, Materialien wie Silicum- dioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Nioboxid ver- dünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Das Verdünnungsmassenvehrältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) betragen. D. h., mögliche Verdünnungsmassenver- hältnisse betragen z. B. 6 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann gemäß der DE-A 10122027 dabei vor oder nach der Calcination er- folgen. Selbstverständlich können für die erfindungsgemäße Einzo- nenfahrweise aber auch andere Katalysatorsysteme eingesetzt wer- den, wie sie z. B. die JP-A 3-170445 beschreibt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Reaktionszone ver- wirklicht, liegt einer der Fälle vor, bei denen das Gasgemisch 1 und das Gasgemisch 2 identisch sind. Vom erfindungsgemäßen Ver- fahren wird dabei insbesondere dann Gebrauch gemacht, wenn im Produktgasgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens die erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen für Buten-1 sowie anderer C4-Kohlenwasserstoffe überschritten sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in mehr als einer Reaktionszone verwirklicht, wie es z. B. die EP-A 938463, die EP-A 117146, die DE-A 3313573, die GB-A 2118939, die US-A 3161670, die WO 01/96270, die EP-A 731077, die % DE-A 19837520, die DE-A 19837517, die DE-A 19837519, die DE-A 19837518, die DE-A 19837520, die DE-A 10131297 und die DE-A 10211275 beschreiben.

Mehr als eine Reaktionszone meint dabei in erster Linie, daß we- nigstens ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Be- dingungen durchgeführt wird, die wenigstens teilweise unabhängig von jenen des wenigstens einen anderen Schrittes innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden können, oder, aller- dings nur in zweiter Linie, daß innerhalb ein und desselben Schritts längs des Rektionspfads wenigstens teilweise voneinander unabhängige Reaktionsbedingungen verwirklicht werden (letzteres ist z. B. dann der Fall, wenn für einen Schritt sogenannte Mehrzo- nenfahrweisen (mit voneinander unabhängig einstellbaren Temperaturzonen) angewendet werden, wie es z. B. DE-A 19948241, die DE-A 19927624, die DE-A 19910508, die DE-A 19910506 und die DE-A 19948248 beschreiben). D. h., umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren z. B. zwei Schritte, so könnte für den ersten Schritt z. B. ein anderer Katalysator bzw. eine andere Katalysator- beschickung eingesetzt werden als für den zweiten Schritt. Oder man könnte so vorgehen, daß bei Verwendung identischer Katalysatoren bzw. Katalysatorbeschickungen für beide Schritte die Reaktionstemperaturen für die beiden Schritte unabhängig von- einander gewählt und eingestellt werden können. Natürlich kann auch beides überlagert angewendet werden.

Der Vorteil der Mehrzonenfahrweise liegt darin begründet, dass sie prinzipiell eine verbesserte Anpassung der Reaktions- bedingungen an die Erfordernisse der einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen.

Dieser Vorteil ist von der heterogen katalysierten Gasphasen-Par- tialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sauer- stoff wohlbekannt.

Sie verläuft längs der Reaktionskoordinate prinzipiell in zwei längs der Reakionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt.

Dieser Reaktionsablauf eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Partialoxidation des im Gasge- misch 2 enthaltenen Propylen in zwei hintereinander angeordneten Oxidationszonen auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidati- onszonen der zu verwendende oxidische Katalysator in optimieren- der Weise angepaßt werden kann (diese Anpassungsmöglichkeit ge- stattet es auch, die Partialoxidation des Propylens auf der Höhe des Acroleins zu stoppen und das Acrolein zu isolieren). So wird für die erste Oxidationszone (Propylen-+ Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationszone (Acrolein-+ Acrylsäure) normalerweise Kataly- satoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-V ent- haltenden Multimetalloxiden bevorzugt werden (z. B. auch jene, die in dieser Schrift für die Einzonenfahrweise empfohlen wurden).

Prinzipiell können aber diese beiden Reatkionsschritte in einer einzigen Reaktionszone und an einem einzigen Katalysator durchge- führt werden.

Ganz generell wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren in zweck- mäßiger Weise den ersten Schritt in einer getrennten Reaktions- zone duchführen.

Im Fall einer Oxidehydrierung des Propan kann diese als homogene und/oder heterogen katalysierte Oxidehydrierung von Propan zu Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase durchgeführt werden. Als Quelle des molekularen Sauerstoff kann dabei Luft, reiner molekularer Sauerstoff oder an molekularem Sauerstoff an- gereicherte Luft eingesetzt werden.

Gestaltet man die Reaktionszone als eine homogene Oxidehy- drierung, so läßt sich diese prinzipiell so durchführen, wie es z. B. in den Schriften US-A 3,798, 283, CN-A 1 105 352, Applied Ca-

talysis, 70 (2) 1991, S. 175-187, Catalysis Today 13,1992, S. 673-678 und in der Anmeldung DE-A 19 622 331 beschrieben ist.

Eine zweckmäßige Sauerstoffquelle ist Luft. Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung wird zweckmäßigerweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600OC, beson- ders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500°C liegend gewählt. Der Arbeitsdruck kann 0,5 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 10 bar be- tragen. Die Verweilzeit liegt üblicherweise bei 0,1 beziehungs- weise, 0,5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise bei 0,1 beziehungsweise 0,5 bis 5 Sekunden.

Als Reaktor kann zum Beispiel ein Rohrofen oder ein Rohrbündel- reaktor verwendet werden, wie zum Beispiel ein Gegenstrom-Rohr- ofen mit Rauchgas als Wärmeträger oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger. Das Propan zu Sauerstoff-Verhältnis im Ausgangsgemisch beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 40 : 1, ins- besondere zwischen 1 : 1 bis 6 : 1, stärker bevorzugt zwischen 2 : 1 bis 5 : 1. Das Ausgangsgemisch kann auch weitere, bevorzugt inerte (unter inerten Bestandteilen sollen in dieser Schrift ganz gene- rell vorzugsweise solche Bestandteile verstanden werden, die sich beim relevanten Reaktionsschritt zu weniger als 5 mol-%, bevor- zugt zu weniger als 3 mol.-% und besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol.-% umsetzen ; ganz besonders bevorzugt setzten sie sich überhaupt nicht um), Bestandteile, wie Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Edelgase, andere Kohlenwasserstoffe (z. B. im Roh-Propan enthaltene Nebenbestandteile), und/oder Propylen etc. umfassen, wobei es sich hierbei auch um zurückge- führte (Kreisgas) Bestandteile handeln kann.

Gestaltet man die Propandehydrierung als eine heterogen kataly- sierte Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell durch- führen wie beschrieben zum Beispiel in den Schriften US-A 4 788 371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.

Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167,560-569 (1997), J. of Catalysis 167,550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35,14-18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A : General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148,56-67 (1994), V. Cortes Corberän und S. Vic Belon (Ed. ), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B. V., S. 305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R. K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M.

Gaffney and J. E. Lyons (Ed. ), 1997, Elsevier Science B. V., S.

375ff oder in DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 und DE-A 19837518. Dabei kann als Sauerstoffquelle auch Luft einge-

setzt werden. Häufig weist jedoch die Sauerstoffquelle hier zu mindestens 90 mol-% an molekularem Sauerstoff, und vielfach we- nigsten 95 mol-% Sauerstoff auf.

Die für die heterogen katalysierte Oxidehydrierung geeigneten Katalysatoren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Es eignen sich alle dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Oxide- hydrierungskatalysatoren, die in der Lage sind, Propan zu Propylen zu oxidieren. Insbesondere können alle in den zuvor ge- nannten Schriften genannten Oxidehydrierungskatalysatoren einge- setzt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Oxide- hydrierungskatalysatoren, die MoVNb-Oxide oder Vanadylpyrophosp- hat, gegebenenfalls mit Promotor, umfassen. Ein Beispiel für einen günstigen Oxidehydrierkatalysator ist ein Katalysator, wie er auch für die Einzonenfahrweise empfohlen wurde, der ein Mi- schmetalloxid mit Mo, V, Te, 0 und X als wesentliche Bestandteile enthält, wobei X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Gal- lium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Pla- tin, Antimon, Bismut, Bor, Indium, Silizium, Lanthan, Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Silber, Gold und Cer (vgl. da-zu auch EP-A 938463 und EP-A 167109). Weiterhin besonders geeignete Oxi- dehydrierungskatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bezie- hungsweise-katalysatoren A der DE-A-197 53 817 und die Katalysatoren der DE-A 19838312, wobei die in der erstgenannten Schrift als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen beziehungs- weise-katalysatoren A ganz besonders günstig sind. Das heißt, als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III MlaMol_bM2bOx (III), wobei M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu, M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5-1, 5 b = 0-0,5 sowie

x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (III) be- stimmt wird, in Betracht.

Prinzipiell können geeignete Aktivmassen (III) in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000°C calciniert. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxid-Aktivmassen (III) kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen- heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Hierbei handelt es sich vom allem um Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Ci- trate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/ oder Hydroxide. Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Multimetalloxidmassen (III) kann in trockener Form, zum Beispiel als feinteiliges Pulver, oder in nassem Form, zum Beispiel mit Wasser als Lösungmittel, erfolgen. Die Multi- metalloxidmassen (III) können sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt, eingesetzt werden, wo- bei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Es können Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Die Formgebung einer pulverförmigen Aktivmasse beziehungsweise Vorläufermasse kann aber auch durch Aufbringung auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Als Trägermaterialien können dabei übliche, poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium- dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate verwendet werden, wobei die Trägerkörper regelmäßig oder unregel- mäßig geformt sein können.

Für die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600°C, insbesondere im Bereich von 250 bis 500°C, stärker bevorzugt im Bereich von 350 bis 440°C. Der Arbeitsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar, stär- ker bevorzugt von 1 bis 5 bar. Arbeitsdrucke oberhalb von 1 bar, zum Beispiel von 1,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vor- teilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen kataly- sierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett.

Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündel- reaktors aufgeschüttet, wie sie zum Beispiel in der EP-A-0 700 893 und in der EP-A-0 700 714 sowie der in diesen Schriften zi- tierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des

Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt zweck- mäßigerweise bei 0,5 bis 20 Sekunden. Das Verhältnis von Propan zu Sauerstoff variiert mit dem gewünschten Umsatz und der Selektivität des Katalysators, zweckmäßigerweise liegt es im Be- reich von 0,5 : 1 bis 40 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 6 : 1, stärker bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1. In der Regel nimmt die Propylenselek- tivität mit steigendem Propanumsatz ab. Vorzugsweise wird deshalb die Propan zu Propylen-Reaktion so durchgeführt, daß relativ nie- drige Umsätze mit Propan bei hohen Selektivitäten zu Propylen er- reicht werden. Besonders bevorzugt liegt der Umsatz an Propan im Bereich von 5 bis 40 mol-%, häufig im Bereich von 10 bis 30 mol-%. Hierbei bedeutet der Begriff"Propanumsatz"den Anteil an zugeführtem Propan (Summe aus im Roh-Propan und gegebenenfalls rückgeführtem Kreisgas enthaltenem Propan das beim einfachen Durchgang umgesetzt wird). In der Regel beträgt die Selektivität der Propylenbildung 50 bis 98 mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 98 mol-%, wobei der Begriff"Selektivität"die Mole an Propylen bezeichnet, die pro Mol umgesetztem Propan erzeugt werden, ausge- drückt als molarer Prozentsatz.

In der Regel enthält das bei der oxidativen Propandehydrierung eingesetzte Ausgangsgemisch 5 bis 95 mol-% Propan (bezogen'auf 100 mol-% Ausgangsgemisch). Neben Propan und Sauerstoff kann das Ausgangsgemisch für die heterogen katalysierte Oxidehydrierung auch weitere, insbesondere inerte, Bestandteile wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Edelgase, andere Kohlenwasserstoffe, z. B. im Roh-Propan enthaltene Nebenbestandteile, und/oder Propylen umfassen. Die heterogene Oxidehydrierung kann auch in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie zum Beispiel Wasserdampf, durchgeführt werden.

Jede beliebige Reaktorsequenz kann zur Durchführung der homogenen Oxidehydrierung oder der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel kann die Oxidehydrierung in einem einzigen Reakor oder in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktoren, zwischen denen gegebenenfalls Sauerstoff eingeführt wird, durchgeführt werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, die homogene und die heterogen katalysierte Oxidehydrierung miteinander kombiniert zu praktizie- ren.

Als mögliche Bestandteile kann das Produktgemisch einer erfindungsgemäßen Propanoxidehydrierung zum Beispiel folgende Komponenten enthalten : Propylen, Propan, Kohlendioxid, Kohlen- monoxid, Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Ethan, Ethen, Methan, Acrolein, Acrylsäure, Ethylenoxid, Butan (z. B. n-Butan oder iso- Butan), Essigsäure, Formaldehyd, Ameisensäure, Propylenoxid und

Butene (z. B. Buten-1). In typischer Weise enthält ein bei der er- findungsgemäßen Propanoxidehydrierung erhaltenes Produktgemisch : 5 bis 10 mol-% Propylen, 0,1 bis 2 mol-% Kohlenmonoxid, 1 bis 3 mol-% Kohlendioxid, 4 bis 10 mol. -% Wasser, 0 bis 1 mol. -% Stickstoff, 0,1 bis 0,5 mol-% Acrolein, 0 bis 1 mol. -% Acryl- säure, 0,05 bis 0,2 mol-% Essigsäure, 0,01 bis 0,05 mol-% Form- aldehyd, 1 bis 5 mol-% Sauerstoff, 0,1 bis 1,0 mol-% weitere oben genannte Komponenten, sowie als Rest im wesentlichen Propan, je- weils bezogen auf 100 mol-% Produktgemisch.

Generell kann die Propandehydrierung in der ersten Reaktionszone auch als eine heterogen katalysierte Propandehydrierung unter weitgehendem Sauerstoffausschluß wie in der DE-A 3313573, in der WO 01/96270, der DE-A 10131297 oder der DE-A 10211275 beschrieben oder wie folgt durchgeführt werden.

Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumen- zunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partial- drucks der Produkte gesteigert werden. Dies läßt sich in ein- facher Weise, zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Ver- dünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohle- vergasung reagiert. Außerdem kann Wasserdampf als Verdünnungsgas in der nachfolgenden wenigstens einen Oxidations-und/oder Ammo- xidationszone (in dieser Schrift als Kurzbezeichnung auch wenig- stens eine Partialzone) mitverwendet werden. Wasserdampf läßt sich aber auch in einfacher Weise teilweise oder vollständig aus dem Produktgemisch der Dehydrierung abtrennen (zum Beispiel durch Kondensieren), was die Möglichkeit eröffnet, bei der Weiterver- wendung des dabei erhältlichen modifizierten Produktgemisches in der wenigstens eine Partialzone den Anteil des Verdünnungsgases N2 zu erhöhen. Weitere für die heterogen katalysierte Propan- dehydrierung geeignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel CO, Methan, Ethan, C02, Stickstoff und Edelgase wie He, Ne und Ar.

Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlichster Gemische mitverwendet werden. Es ist von Vorteil, dass die genannten Verdünnungsmittel in der Regel auch in der wenigstens einen Partialzone geeignete Verdünnungsmittel sind. Generell sind, wie bereits gesagt, sich in der jeweiligen Reaktionszone inert verhaltende (das heißt zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 3 mol-% und noch besser zu weni- ger als 1 mol-% sich chemisch verändernde) Verdünnungsmittel bevorzugt. Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte

Propandehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrier- katalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abge- schiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Bei- spiel Platin) bestehen.

Unter anderem können damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371, der EP-A-0 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-0 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfoh- len werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.

Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew. -% Aluminiumoxid, Silicium- dioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Ale- ments der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.

Zur Durchführung der heterogen katalysierten Propandehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktor- typen und Verfahrensvarianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüglich der De- hydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik.

Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungs- gemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch"Catalytica@ Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehy- drogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993,430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U. S. A..

Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehy- drierung von Propan ist, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme (Energie) muß entweder dem Reaktionsgasausgangs- gemisch vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten De- hydrierung zugeführt werden.

Ferner ist es insbesondere für heterogen katalysierte Dehydrie- rungen von Propan aufgrund der hohen benötigten Reaktions- temperaturen typisch, dass in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abschei- den und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Be- gleiterscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen kataly- sierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende Propan haltige Reaktionsgasge- misch mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlen- stoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.

Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan, bevor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt, wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.

Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan Wasserdampf und molekularen Wasserstoff im Gemisch zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Pro- pin und Acetylen als Nebenprodukten.

Eine geeignete Reaktorform für die heterogen katalysierte Propan- dehydrierung ist der Festbettrohr-beziehungsweise Rohrbündel- reaktor. Das heißt, der Dehydrierkatalysator befindet sich in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Die Reaktionsrohre werden dadurch beheizt, dass im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrerwärmung lediglich auf den ersten etwa 20 bis 30% der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Ge- eignete Reaktionsrohrinnendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm.

Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfaßt 300 bis 1000 Re- aktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgasausgangsgemisch dem Rohr-

reaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgasgemisch das Reaktionsrohr mit einer 50 bis 100°C tiefergelegenen Temperatur verläßt. Diese Ausgangs- temperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen.

Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Häufig wird man kein Verdün- nungsgas mitverwenden, sondern von im wesentlichen alleinigem Roh-Propan als Ausgangsreaktionsgas ausgehen. Auch der Dehydrier- katalysator wird meist unverdünnt angewandt.

Großtechnisch kann man mehrere (z. B. drei) solcher Rohrbündel- reaktoren parallel betreiben. Dabei können sich erfindungsgemäß gegebenenfalls zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befin- den, während in einem dritten Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird, ohne dass der Betrieb in der wenigstens einen Partialzone leidet.

Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise bei dem in der Literatur bekannten BASF-Linde Propan-Dehydrierverfahren zweckmä- ßig. Erfindungsgemäß ist es aber von Bedeutung, dass die.

Verwendung eines solchen Rohrbündelreaktors ausreichend ist.

Eine solche Verfahrensweise ist auch beim sog. "steam active re- forming (STAR) process"anwendbar, der von der Phillips Petroleum Co. entwickelt wurde (vergleiche zum Beispiel US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 und US-A 5 389 342). Als Dehydrierkatalysator wird im STAR-Prozess mit Vorteil Promotoren enthaltendes Platin auf Zink (Magnesium) Spinell als Träger angewendet (vergleiche zum Beispiel US-A 5 073 662). Im Unterschied zum BASF-Linde Propan- Dehydrierverfahren wird das zu dehydrierende Propan beim STAR- Prozess mit Wasserdampf verdünnt. Typisch ist ein molares Verhältnis von Wasserdampf zu Propan im Bereich von 4 bis 6. Der Reaktorausgangsdruck liegt häufig bei 3 bis 8 atm und die Reakti- onstemperatur wird zweckmäßig zu 480 bis 620°C gewählt. Typische Katalysatorbelastungen mit dem totalen Reaktionsgasgemisch liegen bei 0,5 bis 10 h-1 (LHSV).

Die heterogen katalysierte Propandehydrierung kann auch im Wanderbett gestaltet werden. Beispielsweise kann das Katalysator- wanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In selbigem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrens- weise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrier- verfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren als Kaskade hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer

Weise bis zu vier). Dadurch lassen sich zu hohe Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden (bei der adiabaten Betriebsweise fun- giert das Reaktionsgasausgangsgemisch als Wärmeträger, von dessen Wärmeinhalt der Abfall der Reaktionstemperatur abhängig ist) und trotzdem ansprechende Gesamtumsätze erzielen.

Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederver- wendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren zum Beispiel ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt wer- den, der im wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminium- oxidträger besteht. Bei der UOP-Variante wird dem zu dehydrieren- den Propan Wasserstoff zugefügt, um eine vorzeitige Katalysator- alterung zu vermeiden. Der Arbeitsdruck liegt typisch bei 2 bis 5 atm. Das Wasserstoff zu Propan-Verhältnis (das molare) beträgt zweckmäßig 0,1 bis 1. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 650°C und die Belastung des Katalysators mit Reakti- onsgasgemisch wird zu etwa 2 bis 6 h-1 gewählt.

Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeo- metrie ebenfalls kugelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) oder anderweitig geometrisch gestaltet sein.

Als weitere Verfahrensvariante für die heterogen katalysierte Propandehydrierung beschreibt Proceedings De Witt, Petrochem. Re- view, Houston, Texas, 1992 a, N1 die Möglichkeit einer heterogen katalysierten Propandehydrierung im Wirbelbett, bei der das Propan nicht verdünnt wird.

Erfindungsgemäß können dabei z. B. zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben werden, von denen sich eines ohne negative Auswirkungen auf den Gesamtprozess zeitweise im Zustand der Regenerierung be- finden kann. Als Aktivmasse kommt dabei Chromoxid auf Aluminium- oxid zum Einsatz. Der Arbeitsdruck beträgt typisch 1 bis 2 atm und die Dehydriertemperatur liegt in der Regel bei 550 bis 600°C.

Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dadurch in das Reaktionssystem eingebracht, dass der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Die vorstehende Dehy- drierweise ist in der Literatur auch als Snamprogetti-Yarsintez Verfahren bekannt.

Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die heterogen katalysierte Propandehydrierung unter weitgehendem Sauerstoffausschluß auch nach einem von ABB Lummus Crest entwik-

kelten Verfahren realisiert werden (vergleiche Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).

Den bisher beschriebenen heterogen katalysierten Dehydrierverfah- ren des Propans unter weitgehendem Sauerstoffausschluß ist ge- mein, dass sie bei Propanumsätzen von > 30 mol-% (in der Regel <60 mol-%) betrieben werden (bezogen auf einmaligen Reaktionszo- nendurchgang). Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, dass es aus- reichend ist, einen Propanumsatz von >5 mol-% bis <30 mol-% oder <25 mol-%, zu erzielen. Das heißt, die heterogen katalysierte Propandehydrierung kann auch bei Propanumsätzen von 10 bis 20 mol-% betrieben werden (die Umsätze beziehen sich auf einmaligen Reaktionszonendurchgang). Dies rührt unter anderem daher, dass die verbliebene Menge an nicht umgesetztem Propan in der nachfol- genden wenigstens einen Partialzone im wesentlichen als inertes Verdünnungsgas fungiert und später weitgehend verlustfrei in die Dehydrierzone und/oder in die wenigstens eine Partialzone rück- geführt werden kann.

Für die Realisierung der vorgenannten Propanumsätze ist es gün- stig, die heterogen katalysierte Propandehydrierung bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 3 atm durchzuführen. Ferner ist es gün- stig, das heterogen katalytisch zu dehydrierende Propan mit Was- serdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmekapazität des Was- sers einerseits, einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdün- nung mit Wasserdampf den Edukt-und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichgewichtslage der Dehydrierung auswirkt.

Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits er- wähnt, vorteilhaft auf die Standzeit von Edelmetall enthaltenden Dehydrierkatalysatoren aus. Bei Bedarf kann als weiterer Bestand- teil auch molekularer Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Propan ist dabei in der Regel : 55. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Propan kann demnach mit vergleichsweise geringem Propanumsatz >0 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Als günstig für eine Verfahrensweise mit niederem Propanumsatz erweist es sich auch, dass bei einmaligem Reaktordurchgang des Reaktionsga- ses lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzerzielung bei einmaligem Reaktordurchgang ver- gleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.

Es kann daher zweckmäßig sein, die Propandehydrierung mit ver- gleichsweise geringem Propanumsatz (quasi) adiabat durchzuführen.

Das heißt, man wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 700°C (beziehungsweise von 550 bis 650°C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung

der es umgebenden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um den gewünschten Umsatz zu erzielen, wobei sich das Reaktions- gasgemisch um etwa 30°C bis 200°C (je nach Umsatz und Verdünnung) abkühlen wird. Ein Beisein von Wasserdampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vor- teilhaft bemerkbar. Die niedrigere Reaktionstemperatur ermöglicht längere Standzeiten des verwendeten Katalysatorbetts.

Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Propandehydrierung mit vergleichsweise geringem Propanumsatz, ob adiabat oder isotherm gefahren, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett-oder Wirbelbettreaktor durchführbar.

Bemerkenswerterweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ih- rer Realisierung, insbesondere im adiabatischen Betrieb, ein ein- zelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom Reaktionsgasgemisch axial und/oder radial durchströmt wird.

Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges ge- schlossenes Reaktionsvolumen, zum Beispiel einen Behälter dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrich- tung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Kata- lysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem heißen, Propan ent- haltenden, Reaktionsgas axial durchströmt. Die Katalysatorgeo- metrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysatorgeome- trien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder struktu- riert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkör- per. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des Propan ent- haltenden Reaktionsgases kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander ge- stellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Mantelhülle gegebenenfalls wiederum ther- misch isoliert.

Als Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Propandehydrierung mit vergleichsweise geringem Propanumsatz bei einmaligem Durchgang eignen sich insbesondere die in der DE-A 199

37 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten, Katalysatoren.

Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/ oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysator- bett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann da- bei z. B. 50 bis 10000 h-1 und der Sauerstoffgehalt des Regenerier- gases 0,5 bis 20 Vol. -% betragen.

In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter anson- sten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen.

Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularen Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzusgweise Wasserdampf) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoff- gehalt sollte 21 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedin- gungsraster zu regenerieren.

Die heterogen katalysierte Propandehydrierung mit vergleichsweise geringem Propanumsatz (<30 mol-%) kann in allen Fällen bei den gleichen Katalysatorbelastungen (sowohl das Reaktionsgas insge- samt, als auch das in selbigem enthaltende Propan betreffend) be- trieben werden wie die Varianten mit hohem Propanumsatz (> 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas kann zum Beispiel 100 bis 10000 h-1, häufig 300 bis 5000 h-l, das heißt vielfach etwa 500 bis 3000 h-1 betragen.

In besonders eleganter Weise läßt sich die heterogen katalysierte Propandehydrierung mit vergleichsweise geringem Propanumsatz in einem Hordenreaktor verwirklichen.

Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehy- drierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettan- zahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betra- gen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewen- det.

Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber-oder darunterliegende Segment zu führen.

In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett'zum nächsten Katalysatorbett, zum Bei- spiel durch Überleiten mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscher- rippen oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.

Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für die gewünschten Propanumsätze (<30 mol-%) insbesondere bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und inner- halb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten.

Das heißt, die gesamte Propandehydrierung ist so bei äußerst nie- deren Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als be- sonders günstig erweist.

Noch geschickter ist es, die katalytische Dehydrierung autotherm, d. h., z. B. die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf di- rektem Weg durchzuführen (autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysa- torbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt.

Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so eine begrenzte Verbrennung der im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasser- stoffe, gegebenenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche ab- geschiedener Kohle beziehungsweise kohleähnlicher Verbindungen und/oder von im Verlauf der heterogen katalysierten Propan- dehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zuge- setztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) ka- talysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht ; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Horden- reaktor untergebracht sein). Die dabei freigesetzte Reaktions-

wärme ermöglicht so auf quasi autotherme Weise eine nahezu iso- therme Betriebsweise der heterogen katalysierten Propan- dehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reakti- onsgases im Katalysatorbett ist so eine Propandehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen er- möglicht.

In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstof- feinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan und Propylen, 0,5 bis 30 Vol. -% beträgt. Als Sauerstoff- quelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2, N2, Edelgase, verdünnter Sauer- stoff, insbesondere aber auch Luft, in Betracht. Die resultieren- den Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte Propan- dehydrierung.

Die Isothermie der heterogen katalysierten Propandehydrierung läßt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise evakuierte, Einbauten (zum Beispiel rohrförmige), anbringt. Derartige Einbau- ten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden.

Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkei- ten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.

Eine Möglichkeit, das Reaktionsgasausgangsgemisch für die hetero- gen katalysierte Propandehydrierung auf die benötigte Reaktions- temperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen Propans und/oder H2 mittels molekularem Sauerstoff zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirkenden Ver- brennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbren- nungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungsprodukte, wie CO2, H20 sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauer- stoff gegebenenfalls begleitende N2 bilden vorteilhaft inerte Ver- dünnungsgase.

Besonders elegant läßt sich die vorgenannte Wasserstoffverbren- nung wie in der DE-A 10211275 beschrieben realisieren. D. h., in einem Verfahren der kontinuerlichen heterogen katalysierten par- tiellen Dehydrierung von Propan in der Gasphase, bei dem - einer Reaktionszone ein das zu dehydrierende Propan enthal- tendes Reaktionsgas kontinuierlich zugeführt wird, - das Reaktionsgas in der Reaktionszone über wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt wird, an welchem durch katalyti- sche Dehydrierung molekularer Wasserstoff und wenigstens par- tiell Propylen gebildet werden, - dem Reaktionsgas vor und/oder nach Eintritt in die Reaktions- zone wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird, der molekulare Sauerstoff in der Reaktionszone im Reaktions- gas enthaltenen molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasser- dampf oxidiert und der Reaktionszone ein Produktgas entnommen wird, das moleku- laren Wasserstoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das der Reaktionszone entnom- mene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden Teilmengen als Kreisgas in die De- hydrierreaktionszone zurückgeführt und die andere Teilmenge erfindungsgemäß als Gasgemisch 1 weiterverwendet wird.

Diese Verfahrensvariante'ist insbesondere dann zu bevorzugen, wenn man in die Dehydrierzone als weitere Propanquelle neben Roh- Propan aus der wenigstens einen Partialzone stammendes, Propan und gegebenenfalls Propylen enthaltendes Kreisgas (das gegebenen- falls einer Nebenkomponentenabtrennung (z. B. C4-Kohlenwasserstoffe wie Buten-1) unterworfen wurde) führt. Dies gilt vor allem dann, wenn das Kreisgas die einzige Sauerstoffquelle für die Wasser- stoffverbrennung bei dieser Verfahrensvariante bildet.

Das im Rahmen der heterogen katalysierten Propandehydrierung ge- bildete Produktgasgemisch enthält beim erfindungsgemäßen Verfah- ren in der Regel Propan, Propen, molekularen Wasserstoff, N2, H20, Methan, Ethan, Ethylen, Buten-1, sonstige Butene und andere C4-Kohlenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Butadien etc. ), CO und CO2. Es wird sich in der Regel bei einem Druck von 0,3 bis 10 atm

befinden und häufig eine Temperatur von 400 bis 500°C, in günsti- gen Fällen von 450 bis 500°C aufweisen.

Während die EP-A 117 146, die DE-A 3 313 573 und die US-A 3 161 670 empfehlen, das in der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildete Produktgasgemisch (Gasgemisch 1) als solches zur Beschickung der wenigstens einen Partialzone zu ver- wenden, ist es erfindungsgemäß meist zweckmäßig aus dem Produkt- gasgemisch (dem Gasgemisch 1) der Oxidehydrierung und/oder Dehy- drierung vor seiner Weiterverwendung zur Beschickung der wenig- stens einen Partialzone wenigstens eine Teilmenge der gegebenen- falls darin enthaltenen C4-Kohlenwasserstoffe (z. b. Buten-1, n-Bu- tan, iso-Butan, andere Butene, Butadiene etc. ) abzutrennen. Ent- hält das Gasgemisch 1 Wasserstoff, kann vorgenannte Abtrennung mit wenigstens einer Teilabtrennung des Wasserstoffs einhergehen oder eine solche Wasserstoffabtrennung vorab durchgeführt werden.

Letzteres kann z. B. dadurch erfolgen, dass man das Gasgemisch 1, gegebenenfalls nachdem man es zuvor in einem indirekten Wärme- tauscher abgekühlt hat (zweckmäßigerweise wird die dabei entnom- mene Wärme zum Erhitzen eines für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten feed-Gases verwendet) über eine, in der Regel zu einem Rohr gestaltete, Membran leitet, die lediglich für den molekula- ren Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf teilweise in die heterogen kataly- sierte Dehydrierung von Propan rückgeführt oder einer sonstigen Verwertung zugeführt werden. Beispielsweise kann er in Brenn- stoffzellen verbrannt werden.

Alternativ kann eine partielle oder vollständige Wasserstoffab- trennung auch durch partielle Kondensation, Adsorption und/oder Rektifikation (vorzugsweise unter Druck) vorgenommen werden. Die Teil-oder Vollabtrennung des molekularen Wasserstoff aus dem Produktgasgemisch (Gasgemisch 1) kann beim erfindungsgemäßen Ver- fahren auch durch selektive (z. B. heterogen katalysierte) Ver- brennung desselben mit molekularem Sauerstoff vorgenommen werden.

Das sich dabei bildende Reaktionswasser kann entweder teilweise oder vollständig abgetrennt oder im Gasgemisch belassen werden, da es in der wenigstens einen Partialzone als inertes Verdün- nungsgas zu fungieren vermag. Diesbezüglich geeignete Katalysatoren offenbaren beispielsweise die US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 5530171, US-A 5 527979 und US-A 5 563314.

Die Selektivverbrennung des molekularen Wasserstoff kann auch be- reits während der heterogen katalysierten Dehydrierung quasi in situ erfolgen, z. B. durch Oxidation mittels eines dem Dehydrie-

rungskatalysator zusätzlich zugesetzten reduzierbaren Metall- oxids, wie es z. B. die EP-A 832056 beschreibt.

Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man wenigstens 10 mol-%, oder we- nigstens 25 mol-%, häufig wenigstens 35 mol-%, oder wenigstens 50 mol-%, vielfach wenigstens 75 mol-% und oft die Gesamtmenge des im Rahmen der heterogen katalysierten Dehydrierung gebildeten molekularen Wasserstoff vorab-und/oder co-abtrennen, bevor das verbleibende Produktgasgemisch (Gasgemisch l') zur Beschickung der wenigstens einen Partialozone verwendet wird. Bei Bedarf kann aus dem Gasgemisch 1 vor seiner Weiterverarbeitung in der wenig- stens einen Partialzone auch eventuell enthaltenes Wasser abge- trennt (z. B. Auskondensieren) werden. Selbstredend kann bei Be- darf im Rahmen der Abtrennung von molekularem Wasserstoff und/ oder C4-Kohlenwasserstoffen wie Buten-1 etc. auch eine Abtrennung anderer, von Propan und Propylen verschiedener, Bestandteile des Produktgasgemisches (Gasgemisches 1) vorgenommen werden.

Eine einfache Möglichkeit dazu besteht z. B. darin, das vorzugs- weise abgekühlte (vorzugsweise auf Temperaturen von 10 bis 70°C), Gasgemisch 1, z. B. bei einem Druck von 0,1 bis 50 atm und einer Temperatur von 0 bis 100°C, mit einem (vorzugsweise hochsiedenen) organischen Lösungsmittel (vorzugsweise ein hydrophobes), in wel- chem Propan und Propen bevorzugt absorbiert werden, in Kontakt zu bringen (z. B. durch einfaches Durchleiten). Durch nachfolgende Desorption, Rektifikation und/oder Strippung mit einem bezüglich der wenigstens einen Partialzone sich inert verhaltenden und/oder in dieser Reaktionszone als Reaktand benötigten Gas (z. B. Luft) werden das Propan und Propen im Gemisch in gereinigter Form rück- gewonnen und zur Beschickung der wenigstens einen Partialzone verwendet (wie bereits erwähnt, kann im Fall der Strippung mit Luft das dabei erzeugte Gasgemisch 1'mit dem Gasgemisch 2 iden- tisch sein, d. h., als solches unmittelbar zur Beschickung der Be- schickung der wenigstens einen Partialoxidation verwendet wer- den). Das gegebenenfalls molekularen Wasserstoff enthaltende Ab- gas der Absorption kann man z. B. wieder einer Membrantrennung un- terwerfen und dann, bei Bedarf, den abgetrennten Wasserstoff zur heterogen katalysierten Propandehydrierung mitverwenden.

Allerdings ist der C3-Kohlenwasserstoffe/C4-Kohlenwasserstoffe Trennfaktor beim vorstehenden Trennverfahren vergleichsweise be- grenzt und für die erfindungsgemäßen Bedürfnisse häufig nicht ausreichend.

Als Alternative für den beschriebenen Trennschritt via Absorption ist für die erfindungsgemäßen Zwecke daher häufig eine Druckwech- seladsorption oder eine Druckrektifikation bevorzugt.

Als Absorptionsmittel für die vorstehend beschriebene absorptive Abtrennung eignen sich grundsätzlich alle Absorptionsmittel, die in der Lage sind, Propan und Propen zu absorbieren. Bei dem Ab- sorptionsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Lösungsmittel, das vorzugsweise hydrophob und/oder hochsiedend ist. Vorteilhafterweise hat dieses Lösungsmittel einen Siedepunkt (bei einem Normaldruck von 1 atm) von mindestens 120°C, bevorzugt von mindestens 180 °C, vorzugsweise von 200 bis 350°C, ins- besondere von 250 bis 300°C, stärker bevorzugt von 260 bis 290°C.

Zweckmäßigerweise liegt der Flammpunkt (bei einem Normaldruck von 1 atm) über 110°C. Allgemein eignen sich als Absorptionsmittel relativ unpolare organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise keine nach au- ßen wirkende polare Gruppe enthalten, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe. Allgemein ist es erwünscht, dass das Absorp- tionsmittel einen möglichst hohen Siedepunkt bei gleichzeitig möglichst hoher Löslichkeit für Propan und Propen hat. Beispiel- haft als Absorptionsmittel genannt seien aliphatische Kohlen- wasserstoffe, zum Beispiel C8-C2o-Alkane oder-Alkene, oder aro- matische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation oder Ether mit sperrigen (sterisch an- spruchvollen) Gruppen am 0-Atom, oder Gemische davon, wobei die- sen ein polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel das in der DE-A 43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann.

Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoe- säureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethyle- ster, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenyl- ether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkene, zum Beispiel 4-Methyl-4'-benzyl- diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenyl-me- than, 2-Methyl-4'-benzyldiphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-di- phenylmethan und Gemische solcher Isomerer. Ein geeignetes Ab- sorptionsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, ins- besondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphenyl0 (z. B von der Bayer Aktiengesellschaft bezogenes). Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, zugesetzt. Besonders geei- gnete Absorptionsmittel sind auch Octane, Nonane, Decane, Unde-

cane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane, wobei sich insbesondere Tetradecane als besonders geeignet erwiesen haben. Günstig ist es, wenn das verwendete Absorptionsmittel einerseits den oben genannten Siede- punkt erfüllt, andererseits gleichzeitig aber ein nicht zu hohes Molekulargewicht aufweist. Mit Vorteil beträgt das Molekularge- wicht des Absorptionsmittels < 300 g/mol. Geeignet sind auch die in DE-A 33 13 573 beschriebenen Paraffinöle mit 8 bis 6 Kohlen- stoffatomen. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind von der Firma Haltermann vertriebene Produkte wie Halpasole i, wie Halpa- sol 250/340 i und Halpasol 250/275 i, sowie Druckfarbenöle unter den Bezeichnungen PKWF und Printosol. Bevorzugt sind an Aromaten freie Handelsprodukte, z. B. solche des Typs PKWFaf.

Die Durchführung der Absorption unterliegt keinen besonderen Be- schränkungen. Es können alle dem Fachmann gängigen Verfahren und Bedingungen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Gasgemisch bei einem Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, stärker bevorzugt 5 bis 10 bar, und einer Temperatur von 0 bis 100°C, ins- besondere von 30 bis 50°C, mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Absorption kann sowohl in Kolonnen als auch. in Quenchapparaten vorgenommen werden. Dabei kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolon- nen sind zum Beispiel Bodenkolonnen (mit Glocken-und/oder Sieb- böden), Kolonnen mit strukturierten Packungen (zum Beispiel Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000, oder bis 750 m2/m3, zum Beispiel Mellapak 250 Y) und Füll- körperkolonnen (zum Beispiel mit Raschig-Füllkörpern gefüllte).

Es können aber auch Riesel-und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht-und Dünnschichtabsorber so- wie Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher verwendet werden. Zudem kann es günstig sein, die Absorption in einer Blasensäule mit und ohne Einbauten stattfinden zu lassen.

Die Abtrennung des Propans und Propens von dem Absorptionsmittel kann durch Strippung, Entspannungsverdampfung (Flashen) und/oder Destillation erfolgen.

Die Abtrennung des Propans und Propens von dem Absorptionsmittel erfolgt vorzugsweise durch Strippen und/oder Desorption. Die Desorption kann in üblicher Weise über eine Druck-und/oder Temperaturänderung durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt 1 bis 3 bar, und einer Temperatur von 0 bis 200°C, ins- besondere 20 bis 100°C, stärker bevorzugt 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C. Ein für die Strippung geeignetes Gas ist beispielsweise Wasserdampf, bevorzugt sind jedoch insbesondere

Sauerstoff-/Stickstoff-Mischungen, beispielsweise Luft. Bei der Verwendung von Luft beziehungsweise Sauerstoff-/Stickstoff-Mi- schungen, bei denen der Sauerstoffgehalt über 10 Vol-% liegt, kann es sinnvoll sein, vor oder während des Strippprozesses ein Gas zuzusetzen, das den Explosionsbereich reduziert. Besonders geeignet dafür sind Gase mit einer spezifischen Wärmekapazität >29 J/mol-K bei 20°C, wie zum Beispiel Methan, Ethan, Propan, Propen, Benzol, Methanol, Ethanol, sowie Ammoniak, Kohlendioxid, und Wasser. C4-Kohlenwasserstoffe sind erfindungsgemäß als solche Zusätze jedoch zu vermeiden. Besonders geeignet für die Strippung sind auch Blasensäulen mit und ohne Einbauten.

Die Abtrennung des Propans und Propens von dem Absorptionsmittel kann auch über eine Destillation bzw. Rektifikation erfolgen, wo- bei die dem Fachmann geläufigen Kolonnen mit Packungen, Füllkör- pern oder entsprechenden Einbauten verwendet werden können. Be- vorzugte Bedingungen bei der Destillation bzw. Rektifikation sind ein Druck von 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 4 bar, stärker bevorzugt 1 bis 3 bar, und eine Temperatur (im Sumpf) von 50 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250°C.

Ein durch Strippen aus dem Absorptionsmittel gewonnenes Gasge- misch 1'kann vor seiner Verwendung zur Beschickung der wenig- stens einen Partialzone noch einer weiteren Verfahrensstufe zuge- führt werden, um z. B. die Verluste an mitgestripptem Absorptions- mittel zu reduzieren (z. B. Abscheidung in Demistern und/oder Tie- fenfiltern) und die wenigstens eine Partialzone so gleichzeitig vor Absorptionsmittel zu schützen oder um die Trennwirkung zwi- schen C3-/C4-Kohlenwasserstoffen weiter zu verbessern. Eine solche Abtrennung des Absorptionsmittels kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahrensschritten erfolgen. Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Ausführungsform einer solchen Abtrennung ist z. B. das Quenchen des Ausgangsstromes aus der Strippvorrichtung mit Wasser. In diesem Fall wird das Absorp- tionsmittel aus diesem beladenen Ausgangsstrom mit Wasser heraus- gewaschen und der Ausgangsstrom gleichzeitig mit Wasser beladen.

Diese Wäsche beziehungsweise das Quenchen kann z. B. am Kopf einer Desorptionskolonne über einem Flüssigkeits-Fangboden durch Gegen- sprühen von Wasser oder in einem eigenen Apparat erfolgen.

Zur Unterstützung des Trenneffektes können im Quenchraum die Quenchoberfläche vergößernde Einbauten installiert werden, wie sie dem Fachmann von Rektifikationen, Absorptionen und Desorptio- nen her bekannt sind.

Wasser ist insofern ein bevorzugtes Waschmittel, da es in der nachfolgenden wenigstens einen Partialzone normalerweise nicht stört. Nachdem das Wasser das Absorptionsmittel aus dem mit Propan und Propen beladenen Ausgangstrom herausgewaschen hat, kann das Wasser/Absorptionsmittel-Gemisch einer Phasentrennung zugeführt und der behandelte Ausgangstrom als ein Gasgemisch 1 der Partialzone zugeführt werden.

Sowohl das C3-frei gestrippte Absorptionsmittel als auch das in der Phasentrennung rückgewonnene Absorptionsmittel können für den Absorptionszweck wiederverwendet werden.

Das Gasgemisch 1 und/oder das aus selbigem erzeugte Gasgemisch 1' kann nun in an sich bekannter Weise in wenigstens einer weiteren Reaktionszone zur Beschickung einer heterogen katalysierten Gas- phasenoxidation und/oder-ammoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und/oder Acrylnitril mit einem Beschickungs- Gasgemisch 2 eingesetzt werden. Als Oxidationsmittel kann dabei reiner molekularer Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes sonstige Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas zugesetzt werden. Handelt es sich bei der Partialoxidation um die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid, kann z. B. wie in der EP-A 372972 beschrieben verfahren werden.

Handelt es sich um eine partielle Ammoxidation zu Acrylnitril, kann z. B. gemäß der DE-A 2351151 verfahren werden. Im Fall einer partiellen Oxidation des Propylens zu Acrolein und/oder Acrylsäu- re wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 unter Mitverwendung des Gasgemisches 1 und/ oder 1' (es können auch Gemische beider verwendet werden ; d. h. aus einem Teil wird abgetrennt aus einem andern nicht) so ein- stellen, dass es die nachfolgenden molaren Verhältnisse erfüllt : Propan : Propen : N2 : 0z : H20 : sonstige = 0,5 bis 20 : 1 : 0,1 bis 40 : 0,1 bis 10 : 0 bis 20 : 0 bis 1.

Mit Vorteil betragen die vorgenannten molaren Verhältnisse erfindungsgemäß = 2 bis 10 : 1 : 0,5 bis 20 : 0,5 bis 5 : 0,01 bis 10 : 0 bis 1.

Günstig ist es auch, wenn die vorgenannten molaren Verhältnisse erfindungsgemäß = 3 bis 6 : 1 : 1 bis 10 : 1 bis 3 : 0,1 bis 2 : 0 bis 0,5 betra- gen.

Wie bereits erwähnt, läuft die heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sau- erstoff in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgen- den Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt.

Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, die wenigstens eine Partialzone des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesem Fall in zwei hintereinander angeordneten Oxidationszo- nen auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidationszonen der zu verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise angepaßt werden kann. So wird für die erste Oxidationszone (Propylen Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden bevor- zugt, während für die zweite Oxidationszone (Acrolein-+ Acryl- säure) normalerweise Katalysatoren auf der Basis von die Element- kombination Mo-V enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt werden.

Entsprechende Multimetalloxidkatalysatoren für die beiden Oxida- tionszonen sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohl- bekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente.

Günstige Katalysatoren für die beiden Oxidationszonen offenbaren auch die DE-A 4 431 957 und die DE-A 4431949. Dieses gilt ins- besondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorge- nannten Schriften.

Für den ersten Schritt der Partialoxidation, die heterogen kata- lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alle Mo, Bi und Fe ent- haltenden Multimetalloxidmassen in Betracht.

Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allge- meinen Formel I der DE-A 19955176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19948523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19948523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 10101695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19948248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allge- meinen Formeln I, II und III der DE-A 19955168 sowie die in der EP-A 700714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.

Ferner eignen sich für diesen Oxidationsschritt die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in den Schriften DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP- A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 19746210 und der DE-A 19855913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusam- menhang ein Katalysator gemäß Beispiel lc aus der EP-A 15565 so- wie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, des- sen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Moi2Ni6, 5Zn2Fe2BiiPo, 00650, 060x'10Si02 aufweist. Ferner sind hervor- zuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchiometrie : Mo12Co7Fe3Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als Hohl- zylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außen- durchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetallo- xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19746210. Fer- ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5, 5 mm x 3 mm x 3, 5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen.

Eine Vielzahl der für den Schritt vom Propylen zum Acrolein geei- gneten Multimetalloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel IV <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1 2 3 4<BR> <BR> Mol2BiaFebXcXdXeXfOn (IV), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen : X1 = Nickel und/oder Kobalt, X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram, X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0, 5 bis 5, b = 0, 01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,

f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, subsummieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka- talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.

Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in ein- facher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu- sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu- ren von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl un- ter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B.

Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter redu- zierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall- oxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbin- dungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer- stoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo- nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH40H, (NH4) 2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C02 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockenge- misch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nas- ser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi- schen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Aus- gangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspen-

sion miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische wer- den beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn aus- schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen- taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird be- vorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäß- rige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera- turen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für den Schritt"Propen-+ Acrolein"sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Ak- tivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeome- trie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfs- mittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/ oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt. werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylin- der oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysa- tor auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv- masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge- formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet.

Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver- masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 Fm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 jim und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 m liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si- liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium-oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfin- dungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zy- lindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Au- ßendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wand- dicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmes- ser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly- tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein zu verwendende Multime- talloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V [Yqa,Y2b,Ox,]p[Y3c,Y4d,Y5e,Y6f,Y7g,Y2h,Oy,]q (V), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : yl = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer, y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram, Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium, Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer, y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal- lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran, a = 0, 01 bis 8,

b = 0, 1 bis 30, c = 0 bis 4, d'= 0 bis 20, e > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' =0 bis 15, h'= 8 bis 16, x', y= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt werden und- p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt, enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge- bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu- sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset- zung Ylay2box/deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer- punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 jim, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 Fm bis 50 bzw. 25 Mm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Yl nur Wismut ist./ Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI [Bia"Z2b"Ox"]p" [Z212Z3C"Z4D"Fee" Z5f"Z6g"Z7h"Oy"]q" (VI) in der die Varianten folgende Bedeutung haben : z2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram, Z3 = Nickel und/oder Kobalt, Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei, Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Kupfer, Silber und/oder Gold, a" = 0, 1 bis 1, b" = 0, 2 bis 2, c"= 3 bis 10, d"= 0, 02 bis 2, e"= 0, 01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g"= 0 bis 10, h" = 0 bis 1, x", y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden,

p", q"= Zahlen, deren Verhältnis p"/q"0, 1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt, entsprechen, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2bN = (Wolfram) b" und Z = (Molybdän) 12 ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1a,Y2b,Ox,]p ([Bia"Z2b"Ox"]p") der erfindungs- gemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmas- sen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umge- bung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Be- reiche der chemischen Zusammensetzung Ylay2bZOxB [BiaNZ2bNoXN] vor- liegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 Fm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas- sen V-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Kataly- satoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913 beschrieben.

Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u. a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten, bzw. als deren schüt- zende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vorschüttung in Be- tracht.

An dieser Stelle sei erwähnt, daß sich alle Katalysatoren und Multimetalloxidmassen, die für den Schritt vom Propylen zum Acrolein als geeignet empfohlen wurden, sich grundsätzlich auch für die Partialammoxidation von Propylen zu Acrylnitril eignen.

Für den zweiten Schritt, die heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxid- massen als Aktivmassen in Betracht, z. B. jene der DE-A 10046928.

Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 19815281, läßt sich unter der allgemeinen Formel VII M012VaXlbX2cX3dX4eX5fX6gOn (VII),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben : X1= W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a 1 bis-6, b = 0, 2 bis 4, c = 0, 5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird, subsummieren.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der akti- ven Multimetalloxide VII sind jene, die von den nachfolgenden Be- deutungen der Variablen der allgemeinen Formel VII erfaßt werden : X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe, X3 = Sb, X4 = Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, x6 = Si, Al, und/oder Ti, a = 1, 5 bis 5, b = 0, 5 bis 2, c = 0, 5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII Mo12Va,Y1b,Y2c,Y5f,Y6q,On, (VIII)

mit yl = W und/oder Nb, y2 = Cu und/oder Ni, Y5 = Ca und/oder Sr, y6 = Si und/oder Al, a'= 2 bis 4, b'= l bis 1,5, c = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g'= 0 bis 8 und n'= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in VIII bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können für den Schritt"Acrolein- Acrylsäure"geei- gnete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allge- meinen Formel VII, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchio- metrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcina- tion kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Be- tracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen- heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi- schen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson- ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischer- fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An- schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für die Acroleinoxidation sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien ge- formt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeo- metrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfs- mittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/ oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylin- der oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Voll- katalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurch- messer 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv- masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger- weise im Bereich 10 bis 1000 Am, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 mi und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mi liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium-oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre- gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringför- mige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Träger- körpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl~.

EP-A 714 700).

Günstige für den Schritt"Acrolein-+ Acrylsäure"zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel IX, [D]p[E]q (IX), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : D = Mo12Va"Z1b"Z2c"Z3d"Z4e"Z5f"Z6g"Ox", E : = Z7l2CuhHi¢oy, Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, Z3 = Sb und/oder Bi, Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W a"= 1 bis 8, b"= 0, 2 bis 5, C" = 0 bis 23, d"= 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5,

g"= 0 bis 50, h"= 4 bis 30, i"= 0 bis 20 und x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in IX bestimmt werden und p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt, und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid- masse E Z7l2CuhNHiOyN (E), in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an- schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken- gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Zl, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D Mo12Va"Z1b,Z2c"Z3d"Z4e"Z5f"Z6g" (D), enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeo- metrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.

Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen IX, bei denen die Einar- beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detail- lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen IX- Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105, die DE-A 10046928, die DE-A 19740493 und die DE-A 19528646.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen IX-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen VII-Katalysa- toren Gesagte.

Für den Schritt"Acrolein-+ Acrylsäure"in hervorragender Weise geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind auch jene der DE-A 19815281, insbesondere mit Multimetaloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I dieser Schrift.

Vorteilhaft werden für den Schritt vom Propylen zum Acrolein Vollkatalysatorringe und für den Schritt vom Acrolein zur Acryl- säure Schalenkatalysatorringe verwendet.

Die Durchführung des ersten Schrittes der Partialoxidation, vom Propylen zum Acrolein, kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchge- führt werden, wie ihn die DE-A 4431957 beschreibt.

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff verwendet. Wird als inertes Verdünnungsgas N2 gewählt, erweist sich die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle besonders vorteilhaft.

In der Regel wird bei einem Propylen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumen (N1)-Verhältnis von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15) gearbeitet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1500 bis 4000 Nl/ (l-h). Die Propylenlast beträgt typisch 90 bis 200 Nl/ (l-h).

Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch von oben angeströmt. Als Wärmeaus- tauschmittel wird zweckmäßig eine Salzschmelze, bevorzugt beste- hend aus 60 Gew. -% Kaliumnitrat (KN03) und 40 Gew. -% Natriumnitrit (NaNO2), oder aus 53 Gew. -% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaN03), einge- setzt.

Über den Reaktor betrachtet können Salzschmelze und Reaktionsgas- gemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt wer- den. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.

Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweck- mäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt zu beschik- ken (für die Anströmung von unten nach oben wird die Beschik- kungsabfolge in zweckmäßiger Weise umgekehrt) : - zunächst auf einer Länge von 40 bis 60 % der Kontaktrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, ein Gewichtsanteil von bis zu 20 Gew.-% ausmacht (Abschnitt C) ;

daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 40 % der Ge- samtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew. -% aus- macht (Abschnitt B) ; und abschließend auf einer Länge von 10 bis 20 % der Gesamtrohr- länge eine Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst gerin- gen Druckverlust bedingt.

Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.

Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmä- ßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 oder gemäß Beispiel 3 der DE-A 10046957 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 4431957 Gesagte.

Die Durchführung des ersten Schrittes der Partialoxidation, vom Propylen zum Acrolein, kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 19910506 beschreibt. In bei- den vorstehend beschriebenen Fällen liegt der erzielte Propenum- satz bei einfachem Durchgang normalerweise bei Werten > 90 mol-%, bzw. > 95 mol-%. Die Durchführung des zweiten Schrittes der Partialoxidation, vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den be- schriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 4431949 be- schreibt. In der Regel wird das Produktgemisch der Propylenoxida- tion zu Acrolein als solches (gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung desselben), d. h., ohne Nebenkomponentenabtren- nung, in die Acroleinoxidation zu Acrylsäure geführt.

Der für den zweiten Schritt der Partialoxidation benötigte Sauer- stoff wird dabei bevorzugt als Luft zugesetzt und in der Regel Produktgasgemisch der Propylenoxidation unmittelbar zugegeben.

In der Regel ist das Beschickungsgasgemisch einer solchen Acroleinoxidation dann wie folgt zusammengesetzt : Acrolein : Sau- erstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis (N1) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18).

Der Reaktionsdruck beträgt in der Regel auch hier 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung liegt vorzugsweise bei 1000 bis 3800 Nl/ (l-h). Die Acroleinlast beträgt typisch 80 bis 190 Nl/ (1-h).

Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch ebenfalls von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird auch in der zweiten Stufe in zweckmäßi- ger Weise eine Salzschmelze, bevorzugt aus 60 Gew. -% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew. -% Natriumnitrit (NaN02) oder aus 53 Gew. -% Ka- liumnitrat (KNO3), 40 Gew. -% Natriumnitrit (NaN02) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaN03) bestehend, eingesetzt. Über den Reaktor be- trachtet können Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salz- schmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig in die Kontaktrohre geführt.

Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweck- mäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt zu beschik- ken : - zunächst auf einer Länge von 50 bis 70 % der Kontaktrohrlänge entweder nur Katalysator oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 20 Gew. -% ausmacht (Abschnitt C) ; - daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 40 % der Ge- samtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew. -% aus- macht (Abschnitt B) ; und - abschließend auf einer Länge von 5 bis 20 % der Gesamtrohr- länge eine Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst gerin- gen Druckverlust bedingt.

Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.

Für eine Anströmung der Kontaktrohre von unten nach oben, wird die Kontaktrohrbeschickung in zweckmäßigerweise umgekehrt.

Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmä- ßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 oder solche gemäß DE-A 19815281 und als Inert- material Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm

oder 7 mm x 7 mm x 3 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innen- durchmessser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbad- temperatur gilt das in der DE-A 44 319 49 Gesagte. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der erzielte Acroleinumsatz bei einfa- chem Durchgang normalerweise > 90 mol-%, bzw. zu 95 mol-% beträgt.

Die Durchführung des zweiten Schrittes der Partialoxidation, vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-19910508 beschreibt. Für den Acroleinumsatz gilt das oben Genannte. Auch im Fall der Durchfüh- rung dieses zweiten Schrittes in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor wird man zur Erzeugung des Beschickungsgasgemi- sches zweckmäßig unmittelbar das Produktgasgemisch einer auf den ersten Schritt der Partialoxidation gerichteten (gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung desselben) verwenden (wie sie vor- stehend beschrieben wurde). Der für den zweiten Schritt der Par- tialoxidation benötigte Sauerstoff wird dabei bevorzugt als Luft zugesetzt und im zweiten Fall dem Produktgasgemisch des ersten Schritts der Partialoxidation unmittelbar zugegeben.

Bei einer zweistufigen Fahrweise mit unmittelbarer Weiterverwen- dung des Produktgasgemisches des ersten Schritts der Partialoxi- dation zur Beschickung des zweiten Schritts der Partialoxidation, wird man in der Regel zwei Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbett- reaktoren oder zwei Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren hintereinanderschalten. Eine gemischte Hintereinanderschaltung (Einzonen/Zweizonen oder umgekehrt) ist auch möglich.

Zwischen den Reaktoren kann sich ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann, die eine Filter- funktion ausüben können. Die Salzbadtemperatur von Vielkontakt- rohrreaktoren für den ersten Schritt der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure beträgt in der Regel 300 bis 400°C. Die Salzbadtemperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den zweiten Schritt der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, beträgt meist 200 bis 350°C. Außerdem werden die Wärmeaustauschmittel (bevorzugt Salzschmelzen) normalerweise in solchen Mengen durch die relevan- ten Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren geführt, daß der Unter- schied zwischen ihrer Eingangs-und ihrer Ausgangstemperatur in der Regel < 5°C beträgt. Wie bereits erwähnt, können beide Schritte der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch wie in der DE-A 10121592 beschrieben in einem Reaktor an einer Beschickung vollzogen werden.

Es sei auch nochmals erwähnt, daß ein Teil des Beschickungsgasge- misches (Gasgemisches 2) für den ersten Schritt ("Propylen-Acrolein") aus der Partialoxidation kommendes Kreis- gas sein kann.

Hierbei handelt es sich um Gas, das nach der Zielproduktabtren- nung (Acrolein-und/oder Acrylsäureabtrennung) vom Produktgasgemisch der Partialoxidation verbleibt und als inertes Verdünnungsgas in die Beschickung für den ersten und/oder gegebe- nenfalls zweiten Schritt der Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure rückgeführt werden kann.

Bevorzugt wird solches Propan und gegebenenfalls Propylen enthal- tendes Kreisgas jedoch in die Beschickung des ersten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt.

Es sei auch noch erwähnt, daß eine erfindungsgemäße Partialoxi- dation und/oder-ammoxidation so durchgeführt werden kann, daß man über die Katalysatorbeschickung zunächst ein Reaktionsgasge- misch über die Katalysatorbeschickung leitet, das keinen Sauer- stoff enthält. In diesem Fall wird der für die Partialoxidation benötigte Sauerstoff als Gittersauerstoff zur Verfügung gestellt.

In einem nachfolgenden Regenerierschritt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (z. B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft) wird das Katalysatorbett regeneriert, um nachfolgend wiederum für ein an Sauerstoff freies Reaktionsgasgemisch zur Verfügung zu stehen usw..

Zusammenfassend bildet nochmals ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes ent- sprechend ändert (derartige als Reaktionszone B erfindungsgemäß geeignete Propylenpartialoxidationen lehren z. B. die EP-A 911313, die EP-A 979813, die EP-A 990636 und die DE-A 2830765) die ein- fachste Realisierungsform zweier Oxidationszonen für die beiden Schritte der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure. Gegebe- nenfalls wird dabei die Beschickung der Kontaktrohre mit Kataly- sator durch eine Inertschüttung unterbrochen.

Vorzugsweise werden die beiden Oxidationszonen jedoch in Form zweier hintereinander geschalteter Rohrbündelsysteme realisiert.

Diese können sich in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht im Kontaktrohr untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüt- tung aus Inertmaterial gebildet werden. Während die Kontaktrohre in der Regel von einem Wärmeträger umspült werden, erreicht die- ser eine wie vorstehend beschrieben angebrachte Inertschüttung

nicht. Mit Vorteil werden daher die beiden Kontaktrohrbündel in räumlich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. In der Regel befindet sich dabei zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler, um eine gegebenenfalls erfolgende Acrolein- nachverbrennung im Produktgasgemisch, das die erste Oxidationszo- ne verläßt, zu mindern. Anstelle von Rohrbündelreaktoren können auch Plattenwärmetauscherreaktoren mit Salz-und/oder Siede- kühlung, wie sie z. B. die DE-A 19 929 487 und die DE-A 19 952 964 beschreiben, eingesetzt werden.

Die Reaktionsstemperatur in der ersten Oxidationszone liegt in der Regel bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 320 bis 390°C. Die Re- aktionstemperatur in der zweiten Oxidationszone liegt in der Re- gel bei 200 bis 300°C, häufig bei 220 bis 290°C. Der Reaktions- druck beträgt in beiden Oxidationszonen zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 atm. Die Belastung (Nl/l-h) der Oxidationska- talysatoren mit Reaktionsgas beträgt in beiden Oxidationszonen häufig 1500 bis 2500 h-1 bzw. bis 4000 h-l. Die Belastung mit Po- pylen kann dabei bei 100 bis 200 und mehr Nl/l-h liegen.

Prinzipiell können die beiden Oxidationszonen beim erfindungs- gemäßen Verfahren so gestaltet werden, wie es z. B. in der'' DE-A 19 837 517, der DE-A 19 910 506, der DE-A 19 910 508 sowie der DE-A 19 837 519 beschrieben ist. Üblicherweise wird die ex- terne Temperierung in den beiden Oxidationszonen, gegebenenfalls in Mehrzonenreaktorsystemen, in an sich bekannter Weise an die spezielle Reaktionsgasgemischzusammensetzung sowie Katalysator- beschickung angepaßt.

Der für die erfindungsgemäß erforderliche wenigstens eine Par- tialzone als Oxidationsmittel insgesamt benötigte molekulare Sau- erstoff kann dem Beschickungsgasgemisch der wenigstens einen Par- tialzone in seiner Gesamtmenge vorab zugegeben werden. Selbstver- ständlich kann aber auch, z. B. bei der Herstellung von Acryl- säure, nach der ersten Partialzone mit Sauerstoff ergänzt werden.

Letzteres ist bei der Acrylsäureherstellung bevorzugt.

Vorzugsweise wird dabei in der ersten Oxidationszone (Propylen-Acrolein) ein molares Verhältnis Propylen : molekula- rer Sauerstoff von 1 : 1 bis 3, häufig 1 : 1,5 bis 2 eingestellt.

Ähnliche numerische Werte eignen sich für das molare Verhältnis Acrolein : molekularer Sauerstoff in der zweiten Oxidationszone (1 : 0,5 bis 1,5 wäre bevorzugt) für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.

In beiden Oxidationszonen wirkt sich dabei ein Überschuß an mole- kularem Sauerstoff in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation aus. Im Unterschied zu den Verhältnissen in der erfindungsgemäß anzuwendenden Dehydrierung werden die thermo- dynamischen Verhältnisse in der wenigstens einen Partialoxidation durch das molare Reaktandenverhältnis im wesentlichen nicht be- einflußt, da die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida- tion des Propylens zu Acrylsäure kinetischer Kontrolle unter- liegt. Prinzipiell kann daher z. B. in der ersten Oxidationszone auch das Propylen gegenüber dem molekularen Sauerstoff im molaren Überschuß vorgelegt werden. In diesem Fall kommt dem überschüssi- gen Propylen faktisch die Rolle eines Verdünnungsgases zu.

Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxi- dation von Propylen zu Acrylsäure aber auch in einer einzigen Oxidationszone realisierbar. In diesem Fall erfolgen beide Reak- tionsschritte in einem Oxidationsreaktor der mit einem Katalysa- tor beschickt ist, der die Umsetzung beider Reaktionsschritte zu katalysieren vermag. Selbstredend kann sich auch die Katalysator- beschickung innerhalb der Oxidationszone längs der Reaktionskoor- dinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Natürlich kann bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäß anzuwendenden wenig- stens einen Partialoxidation in Gestalt zweier hintereinanderge- schalteter Oxidationszonen aus dem das die erste Oxidationszone verlassenden Produktgasgemisch in selbigem enthaltenes, in der ersten Oxidationszone als Nebenprodukt entstandenes, Kohlenoxid und Wasserdampf bei Bedarf vor der Weiterleitung in die zweite Oxidationszone teilweise oder vollständig abgetrennt werden.

Vorzugsweise wird man erfindungsgemäß eine Verfahrensweise wäh- len, die solch einer Abtrennung nicht bedarf.

Als Quelle für den in der wenigstens einen Partialoxidation und/ oder-ammoxidation benötigten molekularen Sauerstoff, der dem Gasgemisch 1 bzw. 1'vor dessen Verwendung zur Beschickung der Partialzone zugemischt wird, kommen sowohl reiner molekularer Sauerstoff als auch mit Inertgas wie C02, CO, Edelgasen, N2 und/ oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sau- erstoff in Betracht.

In zweckmäßiger Weise wird man wenigstens zur Deckung eines Teil- bedarfs an molekularem Sauerstoff Luft als Sauerstoffquelle ver- wenden.

Durch Zudosieren von kalter Luft zu heißem Gasgemisch 1 bzw. 1' kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung des Gasgemisches 1 bzw. 1'bewirkt werden.

Das die erfindungsgemäß anzuwendende Partialzone verlassende Produktgasgemisch ist im Fall einer Herstellung von Acrolein und/ oder Acrylsäure in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Zielprodukt Acrolein oder Acrylsäure oder dessen Gemisch mit Acrolein, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, Propan, nicht umgesetztem Propylen, molekularem Stickstoff, als Nebenprodukt entstandenem und/oder als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasser- dampf, als Nebenprodukt und/oder als Verdünnungsgas mitver- wendeten Kohlenoxiden, sowie geringen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, niederer Alkancarbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisen- säure und Propionsäure) sowie Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäureanhydride (z. B. Phthalsäureanhydrid und Benzoesäure), gegebenenfalls wei- teren Kohlenwasserstoffen, wie z. B. C4-Kohlenwasserstoffe (z. B.

Buten-1 und eventuell sonstige Butene), und anderer inerter Ver- dünnungsgase.

Das Zielprodukt kann aus dem Produktgasgemisch in an sich bekann- ter Weise abgetrennt werden (z. B. durch partielle Kondensation der Acrylsäure oder durch Absorption von Acrylsäure in Wasser oder in einem hochsiedenden hydrophoben organischen Lösungsmittel oder durch Absorption von Acrolein in Wasser oder in wäßrigen Lö- sungen niederer Carbonsäuren sowie anschließende Aufarbeitung der Absorbate ; alternativ kann das Produktgasgemisch auch fraktio- niert kondensiert werden ; vgl. z. B. EP-A 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19 924 532 sowie DE-A 19 924 533). Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP-A 982287, der EP-A 982289, der DE-A 19924532, der DE-A 10115277, der DE-A 19606877, der DE-A 19740252, der DE-A 19627847, der DE-A 10053086 und der EP-A 982288 vorgenommen werden.

Nicht umgesetztes Propylen und/oder Acrolein werden gegebenen- falls gleichfalls abgetrennt und in die Partialzone rückgeführt.

Vorzugsweise wird wie in Fig. 7 der WO/0196271 abgetrennt. Anson- sten können die von Acrylsäure und Acrolein verschiedenen wesent- lichen Bestandteile des nach der Zielproduktabtrennung verblei- benden Restgases je nach Bedarf, verwendetem Roh-Propan und ver- wendetem Dehydrier-/Oxidehydrierkatalysator jeweils für sich abgetrennt und/oder mit dem Propan als Kreisgas (Rückführstrom) in die Beschickung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden. Selbstverständlich kann aber auch das nicht umgesetzte Propan im Gemisch mit dem nicht umgesetzten Propylen für sich (als Rückführstrom) in diese Beschickung rück- geführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens erfolgt so eine kontinuierliche Umsetzung von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrolein.

Die Abtrennung von Propan und Propen aus dem nach der Zielpro- duktabtrennung verbleibenden Restgas (es enthält in der Regel °2/ CO, C02, H20, N2, Edelgase sowie sonstige niedere Aldehyde, niede- rer Alkancarbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Propion- säure) sowie Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäureanhydride (z. B. Phthal- säureanhydrid und Benzoesäure) und Kohlenwasserstoffe, z. B.

C4-Kohlenwasserstoffe (z. B. Buten-1 und eventuell sonstige Butene) ) kann, wie bereits beschrieben, durch Absorption mit nachfolgender Desorption und/oder Strippung (sowie Absorptions- mittelwiederverwendung) in einem hochsiedenden hydrophoben orga- nischen Lösungsmittel erfolgen. Weitere Trennmöglichkeiten sind Adsorption, Rektifikation, Membranverfahren und partielle Konden- sation. Bevorzugt werden die genannten Trennverfahren bei erhöh- tem Druck ausgeführt.

Bei Verwendung von Dehydrierkatalysatoren, die gegenüber Sauer- stoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen empfindlich sind, wird man diese Oxygenate vor einer Rückführung von Kreisgas in die Beschickung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Ver- fahrens aus dem Kreisgas abtrennen. Eine solche Sauerstoffabtren- nung kann auch sinnvoll sein um eine Totalxidation des Propans in der Dehydrierstufe zu vermeiden. Die Dehydrierkatalysatoren der DE-A 19 937 107 sind nicht empfindlich gegen Oxygenate (ins- besondere jene gemäß Beispiel 1 bis 4 der DE-A).

Eine andere Abtrennmöglichkeit bietet, wie gleichfalls bereits erwähnt, die fraktionierte Destillation. Vorzugsweise wird eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen durchge- führt. Der anzuwendende Druck kann z. B. 10 bis 100 bar betragen.

Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Bodenkolon- nen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual-Flow-Böden, Glockenböden oder Ventil- böden. Das Rücklaufverhältnis kann z. B. 1 bis 10 betragen. Andere Trennmöglichkeiten bilden z. B. Druckextraktion, Druckwechselad- sorption, Druckwäsche, partielle Kondensation und Druckextrak- tion.- Selbstverständlich kann erfindungsgemäß, z. B. dann, wenn nach dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abtrennung von Nebenkomponenten (z. B. C4-Kohlenwasserstoffen (z. B. Buten-1, n-Butan, iso-Butan und eventuell sonstige Butene)) integriert ist oder die störenden C4-Kohlenwasserstoffe sich nicht aufpegeln (z. B. wenn sie in der Partialzone an geeigneten Katalysatoren

verbrannt werden), auch die Gesamtmenge an Restgas (als Rückführ- strom) in die Beschickung des ersten Schritts des erfindungs- gemäßen Verfahrens rückgeführt werden. In diesem Fall kann sich der Auslaß für von Propan, Propylen und molekularem Sauerstoff verschiedene Gasbestandteile ausschließlich zwischen dem Gasge- misch 1 und dem Gasgemisch 1'befinden.

Selbstredend kann ein weiterer Auslaß nach der Zielproduktabtren- nung eingerichtet sein. Falls das in eine Propandehydrierung rückgeführte Kreisgas Kohlenmonoxid enthält, kann dieses, bevor mit frischem Roh-Propan ergänzt wird, katalytisch zu C02 verbrannt werden. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme kann zum Aufheizen auf die Dehydriertemperatur Anwendung finden.

Eine katalytische Nachverbrennung von im Restgas enthaltenem CO zu C02 kann auch dann empfehlenswert sein, wenn eine Abtrennung der Kohlenoxide aus dem Restgas vor dessen Rückführung als Kreis- gas in Propandehydrierung und/oder-oxidehydrierung angestrebt wird, läßt sich doch COs vergleichsweise einfach abtrennen (z. B. durch Wäsche mit einer basischen Flüssigkeit). Eine solche kata- lytische CO-Nachverbrennung kann auch in der Dehydrierzone durch- geführt werden, z. B. an den oben beschriebenen Dehydrierkatalysa- toren (z. B. jenen der DE-A 19937107, insbesondere die aus Bsp. 1 bis 4 dieser DE-A).

Natürlich kann auch so verfahren werden, daß man einen Teil des Restgases unverändert in die Propandehydrierung und/oder-oxide- hydrierung rückführt und nur aus dem verbliebenen Teil Propan und Propylen im Gemisch abtrennt und ebenfalls in die Propan- dehydrierung und/oder-oxidehydrierung und/oder in die wenigstens eine Partialzone rückführt. Im letzteren Fall vereint man den verbliebenen Teil des Restgases zweckmäßigerweise mit dem Gasge- misch 1 bzw. Gasgemisch 1'.

Im Rahmen einer fraktionierten Destillation des Restgases kann eine Trennlinie z. B. so gelegt werden, daß im Auftriebsteil der Rektifikationskolonne im wesentlichen alle diejenigen Bestand- teile abgetrennt werden und am Kopf der Kolonne abgezogen werden können, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von Propylen liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und C02 sowie nicht umgesetzter Sauerstoff und Ethylen sowie Methan und N2 sein. Im Sumpf können z. B. schwerer siedende C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.

Wird als erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans angewendet, können Nebenkomponentenabtrennungen auch immer dann mit

vorgenommen werden, wenn in den Schriften DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 und DE-A 19837518 Abtrennungen von molekularem Stickstoff vorgenommen werden.

Beispiele Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propylen in zwei hintereinandergeschalteten Festbettreaktoren mittels ver- schiedener Propylen und Propan enthaltender Gasgemische 2 A) Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen 1. Erster Festbettreaktor für den Schritt der Partialoxidation des Propylens zu Acrolein Verwendetes Wärmeaustauschmittel : Salzschmelze, bestehend aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Nariumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat.

Abmessung des Kontaktrohres : 4200 mm Gesamtlänge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke.

Reaktor : Besteht aus einem doppelwandigen Zylinder aus Edelstahl (zylindrisches Führungsrohr, umgeben von einem zylindri- schen Außenbehälter). Die Wanddicken betrugen überall 2 bis 5 mm.

Der Innendurchmesser des äußeren Zylinders betrug 168 mm.

Der Innendurchmesser des Führungsrohres betrug ca. 60 mm.

Oben und unten war der doppelwandige Zylinder durch einen Deckel beziehungsweise Boden abgeschlossen.

Das Kontaktrohr war im zylindrischen Behälter so unterge- bracht, dass es am oberen bzw. unteren Ende desselben (abgedichtet) durch den Deckel bzw. Boden jeweils um 250 mm herausgeführt war.

Das Wärmeaustauschmittel war im zylindrischen Behälter eingeschlossen. Um über die gesamte im zylindrischen Be- hälter befindliche Kontaktrohrlänge (3700 mm) möglichst gleichmäßige thermische Randbedingungen an der Außenwand des Kontaktrohres zu gewährleisten, wurde das Wärmeaus-

tauschmittel durch Einperlen von Stickstoff im zylindri- schen Behälter umgewälzt.

Mittels des aufsteigenden Stickstoffs wurde das Wärmeaus- tauschmittel im zylindrischen Führungsrohr von unten nach oben befördert, um dann im Zwischenraum zwischen zylin- drischem Führungsrohr und zylindrischem Außenbehälter wieder nach unten zu strömen (eine Umwälzung gleicher Güte kann auch durch Umpumpen (z. B. Propellerpumpen) er- reicht werden). Durch eine auf den Außenmantel aufge- brachte elektrische Heizung könnte die Temperatur des Wärmeaustauschmittels auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Im übrigen bestand Luftkühlung.

Reaktorbeschickung : Über den Reaktor betrachtet wurden Salz- schmelze und Reaktionsgasgemisch (das jeweilige Gasgemisch 2) im Gegenstrom geführt. Das Reaktionsgasgemisch trat oben in den Reaktor ein. Es wurde je- weils mit einer Temperatur von 250°C ins Reaktionsrohr geführt.

Die Salzschmelze trat unten mit einer Temperatur Tein in das zylindrische Füh- rungsrohr ein und oben mit einer Temperatur Tauds aus dem zylindrischen Führungsrohr aus. Der Unterschied zwi- schen Tein und Taus betrug etwa 2°C.

Tmittel = (Tein + Taus)/2 Kontaktrohrbeschickung : Abschnitt A : 50 cm Länge (von oben nach unten) Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geo- metrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch- messer).

Abschnitt B : 100 cm Länge Kontaktrohrbeschickung mit einem homoge- nen Gemisch aus 30 Gew. -% an Steatit- Ringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch- messser) und 70 Gew. -% Vollkatalysator aus Abschnitt C.

Abschnitt C : 170 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigen (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x

Länge x Innendurchmesser) Voll- katalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957.

Abschnitt D : 50 cm Länge Nachschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch- messer).

Belastung des Reaktors mit Reaktionsgasausgangsgemisch : in allen Fällen 3860 g/h an Gasgemisch 2.

Propylenbelastung der Katalysatorbeschickung : 100 NLiter/l-h.

2. Beschreibung der Zwischenkühlung und Sauerstoffzwischenein- speisung Das den ersten Festbettreaktor verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung (indirekt mittels Luft) durch ein Verbindungsrohr (Länge = 400 mm, Innendurchmesser = 26 mm, Wanddicke = 2 mm, Material = Edelstahl) geführt, das auf einer Länge von 200 mm zentriert untergebracht, mit einer Inertschüt- tung aus Staatitkugeln des Durchmessers 6 mm beschickt und unmit- telbar an das Kontraktrohr des ersten Festbettreaktors ange- flanscht war.

Das Gasgemisch trat in allen Fällen mit einer Temperatur von mehr als 310°C in das Verbindungsrohr ein und verließ es mit einer Temperatur von etwa 140°C. Anschließend wurden dem Gasgemisch als Sauerstoffquelle 290 NLiter/h an komprimierter Luft zugemischt.

Das dabei resultierende Beschickungsgasgemisch wurde mit einer Temperatur von 220°C dem Festbettreaktor für den Schritt der Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure zugeführt.

3. Zweiter Festbettreaktor für den Schritt der Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure Es wurde ein Festbettreaktor verwendet, der mit jenem für den er- sten Schritt baugleich war. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch ebenfalls.

Die Kontaktrohrbeschickung (von unten nach oben) war : Abschnitt A : 20 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).

Abschnitt B : 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew. -% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt C.

Abschnitt C : 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außerdurchmesser x Länge x Innendurch- messer) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928.

Abschnitt D : 50 cm Länge Nachschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).

Der zweite Reaktor wurde in allen Fällen mit nominell ca.

4240 g/h an Beschickungsgasgemisch belastet. Tmittel ist wie für den ersten Festbettreaktor definiert.

In allen nachfolgenden Beispielen wurde der Propylenumsatz im er- sten Reaktor auf 97,7 mol-% und der Acroleinumsatz im zweiten Re- aktor auf 99,3 mol-% eingestellt.

Die dabei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gasgemisches 2 erforderlichen Tmittel sowie die dabei in Abhängig- keit von der Zusammensetzung des Gasgemisches 2 erzielten, auf über beide Reaktoren umgesetztes Propylen bezogenen, Ausbeuten AAA (mol-%) an Acrylsäure und Selektivitäten der Kohlenoxidbildung SC°x (mol-%) weisen in den einzelnen Beispielen die nachfolgenden Werte auf.

B) Beispiel 1 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 6,18 Vol. -% Propylen, 33,1 Vol. -% Propan, 12,3 Vol. -% Sauerstoff,

0, 15 Vol.-% COx, 46,7 Vol. -% N2, und 1,63 Vol. -% H20.

AAA = 86,1 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 316°C.

Scox =9, 2 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 274°C.

C) Beispiel 2 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 6,04 Vol. -% Propylen, 42,3 Vol. -% Propan, 10,4 Vol. -% Sauerstoff, 0,15 Vol. -% COx, 39,5 Vol. -% N2, und 1,60 Vol.-% H20.

AAA = 85, 2 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 322°C. scox = 9, 9 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 278°C.

D) Beispiel 3 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0,20 Vol. -% Ethan, 6,14 Vol. -% Propylen, 33,0 Vol. -% Propan, 12,2 Vol. -% Sauerstoff, 0,16 Vol. -% COx, 46,6 Vol.-% N2, und 1,65 Vol. -% H20.

AAA = 86, 1 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 316°C.

SCOX = 9, 2 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 274°C.

E) Beispiel 4 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0,22 Vol. -% Ethylen, 6,13 Vol. -% Propylen, 33,0 Vol. -% Propan, 12,2 Vol. -% Sauerstoff, 0,16 Vol. -% COx,

46,6 Vol. -% N2, und 1,64 Vol.-% H20.

AAA = 86,1 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 316°C.

SCOX = 9, 2 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 274°C.

F) Beispiel 5 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0, 20 Vol. -% n-Butan, 6,14 Vol. -% Propylen, 33,0 Vol. -% Propan, 12,2 Vol. -% Sauerstoff, 0,16 Vol.-% COx, 46,6 Vol. -% N2, und 1,65 Vol.-% H20.

AAA = 85,2 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 316, 5°C. gcox =9, 9 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 274°C.

G) Beispiel 6 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 2,02 Vol. -% n-Butan, 5,98 Vol. -% Propylen, 32,4 Vol. -% Propan, 12,0 Vol. -% Sauerstoff, 0,16 Vol. -% COx, 45,8 Vol. -% N2, und 1,64 Vol. -% H20.

Der gewünschte Propylenumsatz war nicht mehr durch eine Erhöhung von Tmittel im Rahmen der Katalysatorverträglichkeit aufrechtzu- erhalten.

H) Beispiel 7 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0,05 Vol. -% Buten-1, 6,16 Vol. -% Propylen, 33,0 Vol. -% Propan, 12,3 Vol. -% Sauerstoff, 0,16 Vol.-% COx,

46,7 Vol. -% N2, und 1,70 Vol.-% H20.

AAA = 85, 1 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 318°C gcox = 10 mol-% Tmittel 2. Reaktor = 281°C.

I) Beispiel 8 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0,09 Vol. -% Buten-1, 6,16 Vol. -% Propylen, 32,9 Vol. -% Propan, 12,3 Vol. -% Sauerstoff, 0,15 Vol. -% COx, 46,8 Vol. -% N2, und 1,68 Vol.-% H20.

AAA = 85,0 mol-% Tmittel 1. Reaktor = 320°C.

SCOX = 10, 2 mol-% Tmittel Reaktor = 287°C.

J) Beispiel 9 Die Zusammensetzung des Gasgemisches 2 war : 0,20 Vol. -% Buten-1, 6,19 Vol. -% Propylen, 32,7 Vol. -% Propan, 12,3 Vol. -% Sauerstoff, 0,18 Vol. -% COx, 46,7 Vol. -% N2, und 1,71 Vol.-% H2O.

Der gewünschte Propylenumsatz war nicht mehr durch eine Erhöhung von Tmittel im Rahmen der Katalysatorverträglichkeit aufrechtzu- erhalten.