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Title:
METHOD FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC CATALYTIC MEMBRANE REACTORS BY CO-EXTRUSION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/113209
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the preparation of a supported tubular ceramic membrane consisting of two layers which are coaxial according to an axis (x), a first support material layer (S) and a second active material layer (M), characterized in that it comprises the following successive stages: - a stage (a) in which a paste is formed coaxially from the support material (S) with simultaneous co-extrusion, having a speed Vs at which it flows along the axis (x) and wherein a paste (PM) is formed from the active material (M), having a speed VM at which it flows along the axis (x) wherein Vs = VM; - a stage (b) wherein the co-extrudate formed in stage (a) is dried; - a stage (c) wherein the co-extrudate dried in stage (b) is debound, and a co-sintering stage (d) involving thermal treatment of the two coaxial layers of the product obtained in stage (c). The invention also relates to a device for carrying out stage (a).

Inventors:
REYNAUD CHRISTOPHE
DEL GALLO PASCAL
CHARTIER THIERRY
Application Number:
PCT/FR2005/050297
Publication Date:
December 01, 2005
Filing Date:
May 03, 2005
Export Citation:
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Assignee:
AIR LIQUIDE (FR)
International Classes:
B28B3/20; B28B3/26; B29C48/09; B29C48/21; B29C48/34; (IPC1-7): B28B3/20; B28B3/26; B29C47/54; B29C47/06; B29C47/28
Domestic Patent References:
WO2001053068A22001-07-26
Foreign References:
US20020145226A12002-10-10
US4717326A1988-01-05
EP0852967A11998-07-15
EP1262468A12002-12-04
Attorney, Agent or Firm:
Conan, Philippe (75 Quai d'Orsay, PARIS CEDEX 07, FR)
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Claims:
Revendications
1. Procédé de préparation d'une membrane céramique tubulaire supportée, consti¬ tuée de deux couches coaxiales selon un axe (x), une première couche d'épaisseur es non nulle d'un matériau support (S) et une deuxième couche d'épaisseur eM non nulle d'un ma¬ tériau actif (M), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : une étape (a) de mise en forme de ladite membrane supportée, par coextrusion simultanée, de façon coaxiale d'une pâte (Ps) du matériau support (S) ayant une vitesse d'écoulement le long de l'axe (x) Vs et d'une pâte (PM) du matériau actif (M) ayant une vi tesse d'écoulement le long de l'axe (x) VM avec Vs = VM; une étape (b) de séchage du coextrudât formé à l'étape (a) ; une étape (c) de déliantage du coextrudât séché à l'étape (b), et une étape (d) de cofrittage par traitement thermique des deux couches coaxiales du produit obtenu à l'étape (c), et en ce que l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est inférieure à l'épaisseur es de la couche de matériau support (S).
2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel l'étape (a) est réalisée au moyen d'un ensemble consistant essentiellement en l'association : (a) d'une filière (7) de coextrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un sépara¬ teur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la fi¬ lière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile portepoinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le coextrudât bicouche sortant de la fi¬ lière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10) ; (b) d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : un corps à double paroi (24), une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de précomprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), un boîtier arrière (42) et un carter de vis (43) ; (c) d'une extrudeuse (Es) apte à extrader la pâte Ps, comprenant : un corps à double paroi (34), une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de précomprimer la pâte Ps, soit d'extrader la pâte Ps, une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), un boîtier arrière (52) et un carter de vis (53).
3. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel, le co extradât formé à l'étape (a), subit une étape (a"), de découpe en éléments tabulaires unitaires (Ti) et plus particulièrement en éléments (Ti) de forme et de dimensions identi ques.
4. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape préalable (an) de préparation de la pâte (Ps).
5. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pâte (Ps) est choisie parmi : ou bien une pâte aqueuse comprenant, pour un volume de pâte de 100% : (i) de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou de l'autre des étapes (b), (c) ou (d) dudit procédé ; (ii) de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vii) de 10 % à 50 % volumique d'eau ; ou bien une pâte thermoplastique comprenant, pour un volume de pâte de 100% : (i) de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) de 10 % à 40 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant ; ou bien une pâte avec précurseurs organométalliques comprenant, pour un volume de pâte de 100 % : (i) de 50 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) de 0 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iv) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant.
6. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape préalable (a'o) de préparation de la pâte (PM).
7. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la pâte (PM) est choisie parmi : ou bien une pâte aqueuse, comprenant plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % : (i) de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vi) de 15 % à 50 % volumique d'eau ; ou bien une pâte thermoplastique comprenant plus particulièrement, pour un vo¬ lume de pâte de 100% : (i) de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) de 15 % à 50% volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. ou bien une pâte avec précurseurs organométalliques comprenant, pour un volume de pâte de 100 % : (i) de 90 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iii) de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant.
8. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes (b) et (c) sont réalisées en une seule étape (b').
9. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend : de 75 % en volume à 100 % en volume, plus particulièrement au moins 85 % en volume et tout particulièrement au moins 95 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (C1) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase perovskite, de type aurivillius, de phase brown millerite ou de phase pyrochlore, et de 0 % en volume à 25 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 10 % en vo¬ lume et tout particulièrement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent du com¬ posé (C1), choisi parmi des matériaux céramiques de types oxyde, les matériaux cérami ques de type nonoxyde, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces diffé¬ rents types de matériaux et, de O % en volume à 2,5 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 1,5 % et tout particulièrement au plus 0,5 % en volume d'un composé (C3) produit d'au moins une réac tion chimique représentée par l'équation : xFci + yFC2 > zFC3, équation dans laquelle Fc1, Fc2 et Fc3, représentent les formules brutes respectives des composés (C1), (C2) et (C3) et x, y et z représentent des nombres rationnels > 0.
10. Procédé tel que défini à la revendication 9, dans lequel (C2) est choisi, ou bien parmi les matériaux de type oxyde et de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), La0>5 Sr0j5 Feo>9 Ti^1 O3δ ou La0>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O3δ ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh).
11. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (C1) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (I) : dans laquelle : R8 représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi par¬ mi le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure RaOb est électriquement neutre, Rc représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Sc), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm), l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure R0Od est électriquement neutre, et dans laquelle x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulière ment, entre O, 075 et 0,15. 12. Procédé tel que défini à la revendication 11, dans lequel le matériau (C1) mis en œuvre est choisi parmi les zircones stabilisées de formule (Ia) : (ZrO2)1x (Y2O3)X, (Ia), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. ou parmi les cérines stabilisées de formule (l'a) : (CeOi)1X (Gd2O3)X, (l'a), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. 13. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (C1) est choisi parmi les oxydes perovskite de formule (II) : [Ma1XU Ma'x Ma"u] [Mb1yv Mb'y Mb"v]O3w (II) dans laquelle, Ma représente un atome choisi parmi le scandium, Tyrtrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino terreux ; Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalinoterreux ; Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino terreux ; Mb représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; Mb' différent de Mb, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; Mb" différent de Mb et de Mb', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalinoterreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v) < 0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 14. Procédé tel que défini à la revendication 13, dans lequel (C1) est choisi : soit parmi les composés de formule (lia) : La0X11) Ma'x Ma"u Mb(lyv) Mb'y Mb"v O35 (lia), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane, soit, parmi les composés de formule (Ilb) : Ma(i.χ.u) Srx Ma"u Mb (1yv) Mb'y Mb"v O35 (Ilb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium, soit parmi les composés de formule (Ile) : Ma (1xu) Ma'x Ma"u Fe(1yv) Mb'y Mb"v O35 (Ile), correspondant à la formule (II), dans laquelle Mb représente un atome de fer. 15. Procédé tel que défini à la revendication 14, dans lequel (C1) est choisi parmi les composés de formule (Hd) : La0X) Srx Fe (1.v) Mb\ O35 (Hd), correspondant à la formule (II), dans laquelle u = 0, y = 0, Mb représente un atome de fer, Ma un atome lanthane et Ma' un atome de strontium, tout particulièrement parmi les composés suivants: La(i XU) Srx Al11 Fe(1 v) Tiv O35, La<1XU) Srx Al11 Fe(1V) Gav O35, La<1X) Srx Fe (1V) Tiv O35, La<1X) Srx Ti(1V) Fe v O35, La<1X) Srx Fe (1V) Gav O35 ou La<1X) Srx Fe O35 Comme par exemple, le composé de formule : Lao>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O35, ou le composé de formule : Lao>5 Sr0j5 Fe0j9 Ti0>1 O35. 16. Procédé tel que défini à l'une des revendications 13 à 15, dans lequel, (C1) est choisi parmi ceux de formule (H') : Ma(a\iXU) Ma'(a!)x Mb0^8 Mbl(b+P)y M>n0ny O35 (II1), formule (IF) dans laquelle : a, a1, a", b, (b+1), (b+β) et b" sont des nombres entiers repré¬ sentant les valences respectives des atomes Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; 2 < β < 2 ; a + b = 6 ; 0 < s < x ; O < x < 0,5 ; O < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; O < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v + s) < 0,9 [u.(a" a) + v.(b" b) x + s + βy + 2δ] = 0 δmin = [u.(a a") + v.(b b") βy ] / 2 et δmax = [u.(a a") + v.(b b") βy +x ] / 2 et Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" sont tels que définis précédemment Mb représentant un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; 17. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel (C1) est choisi parmi les oxydes de formule (III) : [Mc2X Mc'χ] [Md2y Md'y] O6w (III) dans laquelle : Mc représente un atome choisi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lan thanides, des actinides ou des métaux alcalinoterreux ; Mc' différent de Mc, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalinoterreux ; Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; et Md' différent de Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; x et y sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre ; et plus particulièrement choisi : soit, parmi les composés de formule (IHa) : [Mc2X Lax] [Md2y Fey] O6w (IHa), soit, parmi les composés de formule (HIb) : [Sr2X Lax] [Ga2y Md'y] O6w (HIb). 18. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 à 17, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend 100 % en volume, de composé conducteur mixte élec tronique et d'anions oxygène O2" (C1). 19. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 à 18, dans lequel le matériau support (S) mis en œuvre est choisi : ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de pré férence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'alumi nium (Al2θ3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), les silicates d'alumi¬ nium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2Al4Si5O18), l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3), les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy apatite [Ca4 (CaF) (PO4)3] ou le phosphate tricalcique [Ca3 (PO 4)2] ou encore des matériaux de type perovskite tels que par exemple, La0>5 Sr0j5 Feo>9 Ti^1 O3δ ou La0>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O3δ, La0>5 Sr0^ Feo>9 Ti^1 O3δ ou La0>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O 3_δ, ou encore des matériaux présentant des familles identiques (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) à celles du matériau (M) constituant la membrane dense, ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure de sili¬ cium (Si3N4), les oxynitrures de silicium et d'aluminium SiAlON, le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). 20. Dispositif apte à la mise en œuvre de l'étape (a) du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 19, consistant essentiellement en l'association : (a) d'une filière (7) de coextrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un sépara¬ teur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la fi¬ lière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile portepoinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le coextrudât bicouche sortant de la fi¬ lière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10) ; (b) d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : un corps à double paroi (24), une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de précomprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), un boîtier arrière (42) et un carter de vis (43) ; (c) d'une extrudeuse (Es) apte à extrader la pâte Ps, comprenant : un corps à double parois (34), une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de précomprimer la pâte Ps, soit d'extrader la pâte Ps, une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), un boîtier arrière (52) et un carter de vis (53). 21. Procédé de préparation d'un réacteur catalytique membranaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'un catalyseur de réformage sur la face externe du matériau (M) de la membrane céramique tubulaire supportée directement obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications là 20. 22. Procédé de préparation d'un générateur céramique à oxygène ou d'une pile à combustible solide caractérisé en ce que de la membrane céramique tubulaire supportée est directement obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications là 20.
Description:
Procédé d'élaboration de réacteurs membranaires catalytiques céramiques par co-extrusion

L'invention se rapporte à la fabrication de réacteurs membranaires catalytiques im- pliquant des réactions électrochimiques à l'état solide. Un réacteur membranaire catalytique (ou CMR) impliquant des réactions électro¬ chimiques à l'état solide, doit dans son ensemble présenter des propriétés suivantes : II doit être capable de catalyser la réaction chimique pour laquelle il a été conçu ; II doit posséder des propriétés de conduction ionique, électronique ou mixte, afin de permettre les transformations électrochimiques requises par la réaction en cause ; II doit être stable dans les conditions opératoires mise en œuvre. Dans le cas d'un réacteur membranaire catalytique destinée à la réaction de refor¬ mage du méthane en gaz de synthèse selon la réaction chimique : CH4 + 1/2 O2 → 2 H2 + CO, avec éventuellement l'intervention de molécules d'eau, réaction qui se déroule à une tempé¬ rature comprise entre 600 °C et 1100 °C, préférentiellement entre 650 °C et 1000 °C. Le réacteur est constitué d'au moins un support poreux (S) qui assure la solidité du système tout en permettant le transfert du gaz vers la membrane dense (M) supportée sur le support poreux (S), d'une phase, dite active se présentant sous forme d'une membrane dense (M), conductrice mixte électronique et d'anion O2" et d'une phase catalytique (C) se présentant sous la forme soit d'une couche poreuse déposée en surface de la phase (M), soit de cataly¬ seurs sous diverses formes géométriques comme des barillets ou des sphères, soit une combinaison des deux. La mise en forme d'un tel réacteur pose un certain un nombre de problème parmi lesquels sont, la cohésion et l'interface entre elles des couches, de support (S), de phase active (M) et de catalyseur (C). Parmi les méthodes utilisées, la mise en forme de maté¬ riaux céramiques par co-extrusion a déjà été traitée dans la littérature. La notion de co- extrusion de matériaux céramiques revêt plusieurs aspects. Il faut distinguer les procédés de co-extrusion suivant : - Ceux qui permettent la réduction de motifs de structures céramiques, comme par exemple le procédé décrit dans la demande internationale WO 02/096647 qui est rela¬ tive à la fabrication de structures multicouches tels que les condensateurs par co-extrusion d'un empilement compacté de couches (ou feuilles) céramiques comprenant des liants thermoplastiques ; - Ceux qui correspondent à l'extrusion de matériaux céramiques sur un support, comme par exemple le procédé décrit dans la demande internationale WO 01/53068 qui est relative à la fabrication de composites tels que les fibres longues revêtues d'un matériau céramique qui sont obtenues par extrusion d'une pâte céramique thermoplastique sur une fibre ; et - Ceux qui correspondent à l'extrusion simultanée de plusieurs matériaux cérami¬ ques. C'est ainsi que Chen et al, dans les articles intitulés : "Extrusion behavior of metal- ceramic composite pipes in multi-billet extrusion process" (J. Mater. Proc. Tech., [114], 2001, pl54-160) et : "Extrusion of metal-ceramic composite pipes" (J. Am. Ceram. Soc, 83 [5], 2000, p 1081 -1086), ont décrit des travaux relatifs à l'élaboration de tubes cylindri¬ ques creux et bicouches. Les couches sont constituées d'un mélange de poudres de zircone et de poudres d'acier inoxydable 304L dont les proportions relatives varient de 0 % à 100 % volumique. Les cylindres sont mis en forme par co-extrusion de pâtes aqueuses conte- nant comme liant un dérivé de la cellulose, le MHPC, à l'aide d'un montage de laboratoire, une extrudeuse multipistons montée sur une machine d'essai mécanique. Chaque couche co-extrudée est alimentée par deux pistons. La conception de l'équipement est telle que les diamètres des pistons sont égaux, les entrefers des différentes couches dans la filière sont identiques. De plus, les vitesses de déplacement des pistons, transmises par la machine d'essai mécanique, sont identiques. Par conséquent, cet équipement, étant donné sa concep¬ tion, permet uniquement l'élaboration de couches ayant la même section, c'est-à-dire en première approximation, des couches qui présentent des épaisseurs voisines. Les cylindres élaborés ont un diamètre intérieur de 9,6 mm, une couche interne d'épaisseur égale à 1,2 mm et une couche externe l'épaisseur égale à 1,0 mm. Les applications industrielles visées par les auteurs sont celles pour lesquelles l'intérieur et l'extérieur d'un tube sont soumises à des environnements différents qui peuvent être par exemple pour l'intérieur du tube, un en¬ vironnement corrosif et/ou de température élevée, et pour l'extérieur du tube, un environ¬ nement qui requiert des propriétés de ductilité, de résistance aux chocs thermiques et mé¬ caniques. Liang et Blackburn ont publié un article intitulé: "Design and characterisation of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously" (J. Eur. Ceram. Soc, [21], 2001, p883-892), dans lequel est présentée une extrudeuse multipistons (trois pistons) à pistons dépendants pour l'élaboration de tubes cylindriques creux et tricouche. Contrai¬ rement, au montage utilisé par Chen et al, chaque couche est alimentée par un seul piston. Toutefois, comme pour le montage de Chen et al., ce montage permet uniquement l'élabo- ration de couches ayant des épaisseurs voisines. La vitesse de translation est imposée par la machine d'essai mécanique. La co-extrusion, c'est à dire l'extrusion simultanée, des cou¬ ches nécessitant des vitesses d'extrudât en sortie de filière égales, implique un rapport, sec¬ tion entrefer / section piston, constant. Cette conception ne permet donc pas de faire varier significativement le rapport des épaisseurs des couches. Les cylindres élaborés à partir de pâtes d'alumine ou de pâtes d'argile colorée et à l'aide de ce montage ont un diamètre exté¬ rieur de 6 mm, et les différentes couches sont caractérisées par une épaisseur irrégulière de l'ordre de 800 μm ; aucune application particulière n'est mentionnée dans cet article. La demande brevet européen EP 1 228 803 divulgue la mise en forme de structures support / membrane catalytique avec un support cylindrique non tubulaire. Aucun des procédés décrits n'étant cependant entièrement satisfaisant pour la pré¬ paration de réacteurs membranaires destinés à la préparation du gaz de synthèse qui correspondent à des structures tabulaires constituées par au moins un matériau poreux et par au moins un matériau dense dont les épaisseurs diffèrent d'un à deux ordres de gran- deur, les inventeurs ont cherché à développer un procédé qui n'ait pas les inconvénients évoqués ci-dessus. C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de pré¬ paration d'une membrane céramique tubulaire supportée, constituée de deux couches coaxiales selon un axe (x), une première couche d'épaisseur es non nulle d'un matériau support (S) et une deuxième couche d'épaisseur eM non nulle d'un matériau actif (M), ca¬ ractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - une étape (a) de mise en forme de ladite membrane supportée, par co-extrusion simultanée, de façon co-axiale d'une pâte Ps du matériau support (S) ayant une vitesse d'écoulement le long de l'axe (x) Vs et d'une pâte PM du matériau actif (M) ayant une vi- tesse d'écoulement le long de l'axe (x) VM avec Vs = VM; - une étape (b) de séchage du co-extrudât formé à l'étape (a) ; - une étape (c) de déliantage du co-extrudât séché à l'étape (b), et - une étape (d) de co-frittage par traitement thermique des deux couches coaxiales du produit obtenu à l'étape (c), et en ce que l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est inférieure à l'épaisseur es de la couche de matériau support (S). Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) de co-extrusion est effectuée au moyen d'un dispositif composé de trois éléments essentiels : deux extrudeuses et une fi¬ lière de co-extrusion. Les extrudeuses permettent d'imprimer sur chacune des pâtes Ps et PM, la pression nécessaire audit procédé. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, les pressions d'extrusion sont inférieures ou égales à 500.105 Pa (500 bars). Les extrudeuses peuvent être soient des extrudeuses à piston (piston mécanique), soient des extrudeuses à vis. La filière de co-extrusion permet l'élaboration de profilés concentriques constitués au moins par deux couches. Il peut s'agir de tubes cylindriques ou de tubes d'autres formes, par exemple de forme elliptique ou de tubes dont le support est multicanaux, par exemple de type brique creuse. La filière est conçue de telle manière que d'une part, le flux de ma¬ tière pour une couche donnée soit uniforme sur toute sa section et que, d'autre part, les flux de matière, entre les différentes couches soient identiques ou similaires. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) de co-extrusion est générale¬ ment réalisée à une température comprise entre 5 °C et 200 °C. Elle est de préférence ef¬ fectuée à température ambiante. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (b) de séchage est effectuée en contrôlant l'évaporation du solvant contenu dans l'extrudât afin d'éviter l'apparition de fis¬ sures. Elle peut être réalisée éventuellement si nécessaire dans une enceinte à température et hygrométrie contrôlée. L'élimination du solvant peut être réalisée par lyophilisation qui comprend une étape de refroidissement à très basse température suivie d'une étape de su¬ blimation. L'étape (c) de déliantage, est l'étape du procédé au cours de laquelle sont éliminés les additifs organiques. Cette étape est critique car elle ne doit pas induire de dégradation de la structure. Plusieurs méthodes de déliantage peuvent être utilisées : - le déliantage par traitement thermique sous air ou sous atmosphère contrôlée, et sous différentes pressions, les rampes de montée en température doivent être faibles (typi- quement de 0, 1 °C/ min à 1 °C/min) ; - le déliantage par dégradation catalytique ; - le déliantage par extraction par fluide supercritique. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, L'étape (d) de cofrittage est un traitement thermique qui permet la consolidation et la densification des squelettes céramiques. Cette opération de traitement thermique est en général effectuée à des températures comprises entre 800°C et 2100°C, préférentiellement entre 900 et 1500 °C, éventuellement sous balayage d'atmosphère contrôlée de gaz qu'il s'agisse d'une atmosphère réductrice, oxydante ou bien neutre, ou encore éventuellement sous vide. Selon un premier aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'épaisseur es de la couche du matériau support (S) est supérieure ou égale à 500 μm et inférieure ou égale à 10 000 μm ; elle est de préférence comprise entre 1 000 μm et 5 000 μm Selon un deuxième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'épaisseur eM de la couche de matériau actif (M) est supérieure ou égale à 10 μm et infé¬ rieure ou égale à 500 μm ; elle est de préférence comprise entre 20 μm et 50 μm. Le procédé tel que défini ci-dessus est particulièrement approprié à la préparation de tubes cylindriques de diamètres intérieurs compris entre 5 mm et 100 mm et plus parti¬ culièrement entre 7 mm et 50 mm. Selon un troisième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la couche de matériau (M) a un taux de porosité (PM) inférieur à 8 % en volume et, plus particulière¬ ment inférieur ou égal à 5 % en volume. Selon un quatrième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la couche de matériau support (S) a un taux de porosité supérieur ou égal à 20 % en volume et infé- rieur ou égal à 80 % en volume, et plus particulièrement supérieur ou égal à 30 % en vo¬ lume et inférieur ou égal à 60 % en volume. Par taux de porosité on désigne le taux de porosité total des matériaux (M) et (S). Le taux de porosité total correspond à la somme des volumes de porosité ouverte et de po¬ rosité fermée. Il correspond au rapport de la masse volumique réelle du matériau et de la masse volumique théorique du matériau. Il peut être déterminé soit par une technique de mesure de trois masses : masse du matériau sec, masse du matériau imprégné par un li¬ quide (eau par exemple), masse du matériau imprégné par un liquide dans le liquide d'im¬ prégnation, soit en combinant une mesure du taux de porosité fermée par pycnométrie à hélium et une mesure du taux de porosité ouverte par porosimétrie à mercure, soit en utili- sant des équipements de porosimétrie à mercure récents, qui permettent de mesurer le taux de porosité total du matériau (porosimètre Micromeritics™ de la série AutoPore™ IV 9500), soit par analyse d'images. Selon un cinquième aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, l'étape (a) est réalisée au moyen d'un ensemble consistant essentiellement en l'association : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un sépara¬ teur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la fi¬ lière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la fi¬ lière (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du sépa¬ rateur (8). (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double parois (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double parois (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), - un boîtier arrière (52) et - un carter de vis (53). Dans l'extrudeuse EM telle que définie ci dessus : - ledit corps à double parois (24), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (26) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (25) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (22) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (24) et l'allonge cylindrique (25) et entre la culasse (23) et le corps (24), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (46) ; - les supports (45) des colliers de serrage (46) et le moto réducteur sont fixés un plateau coulissant (47) positionné perpendiculairement à l'extrudeuse Es. Dans l'extrudeuse Es telle que définie ci dessus : - ledit corps à double parois (34), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (36) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (35) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (32) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (34) et l'allonge cylindrique (35), entre la culasse (33) et le corps (34), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (56) ; - les supports (55) des colliers de serrage (56) et le moto réducteur sont fixés sur un bâti positionné perpendiculairement à l'extrudeuse EM ; Dans la filière d'extrusion (7) telle que définie ci-dessus : - le séparateur (8) est solidaire du mandrin (2), le séparateur étant vissé dans le mandrin. Ce séparateur (8) a une fonction triple : Outre sa fonction de séparer les flux de pâtes, il agit aussi comme filière de la pâte support, et comme poinçon de la pâte de maté¬ riau actif ; - lesdits séparateur (8), mandrin (2), poinçon (9), étoile porte -poinçon (4) et collet (5) de la filière (7), sont co-axiaux selon l'axe (x), - l'axe (y) dudit collet (3) est perpendiculaire à l'axe (x). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8) ; - le tube est conformé par un dispositif de calibrage faisant partie intégrante de la filière (7). La longueur de ce dispositif de calibrage varie de quelques millimètres à quelques centimètres. Selon un sixième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le co- extrudât formé à l'étape (a), subit une étape (a"), de découpe en éléments tubulaires unitai¬ res (Ti) et plus particulièrement en éléments (Ti) de forme et de dimensions identiques. Selon un septième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, celui- ci comprend une étape préalable (an) de préparation de la pâte (Ps)- Dans le procédé tel que défini ci-dessus, on peut utiliser des pâtes aqueuses, ther¬ moplastiques ou des formulations avec précurseurs organométalliques. On préférera les formulations aqueuses qui conduisent à des fractions volumiques de matière organique plus faibles contrairement aux formulations thermoplastiques (fraction volumique organi- ques >30% volumique), et qui conduisent par conséquent à une étape de déliantage (c) moins problématique. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte aqueuse, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou de l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vii) - de 10 % à 50 % volumique d'un solvant. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte thermoplastique, elle comprend plus particulière¬ ment, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 28 % à 50 % volumique d'une poudre de matériau (S) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 15 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0.5 % à 5 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iv) - de 10 % à 40 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (v) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (vi) - de l % à l5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Lorsque la pâte (Ps) est une pâte avec précurseurs organométalliques, elle com¬ prend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 50 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau (S) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 40 % volumique d'un agent porogène pyrolysable ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Comme agent porogène pyrolysable utilisé dans le procédé tel que défini précé¬ demment, il y a plus particulièrement, les poudres de polymères synthétiques comme par exemple des poudres de polyamides commercialisées sous le nom Orgasol™, les poudres de poly(méthylméthacrylate) (PMMA), les poudres de polytétrafluoroéthylène (PTFE), les poudres de cires micronisées en polypropylène, les poudres de polymères naturels comme par exemple les amidons de maïs, de blé, de pommes de terre ou de riz ou encore de la sciure de bois ou différentes écorces broyées). Les poudres utilisées sont caractérisées par une morphologie régulière, une forme des particule relativement sphérique (facteur de forme voisin de 1) ou une forme allongée (fibre, plaquette) (facteur de forme élevé). Toute¬ fois, la nature chimique de ces agents porogènes pyrolysables doit être telle qu'elle conduit à un résidu carboné faible après pyrolyse. Comme agent dispersant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini pré¬ cédemment, il y a plus particulièrement le phospholan™ PEl 69 (ester phosphorique éthoxylé) ou le LOMAR™ (naphtalène sulfonate). Comme liant organique apte à assurer le pontage entre les particules, utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple des polymères dérivés de cellu¬ lose tels que l'hydroxyéthyl cellulose (HEC) ou les méthyl celluloses, le scléroglucane, le xanthane ou les dérivés du guar. On préférera l'utilisation de ce type de liants à l'utilisation de liants synthétiques thermoplastiques (polyéthylène ou polypropylène...). Comme plastifiant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédem¬ ment, on choisit plus particulièrement ceux qui abaissent la température de transition vi¬ treuse du liant utilisé ; en général on choisit un polyéthylène glycol de faible masse molé¬ culaire (PM < 1000), un oxyde de polyéthylène (PEO) ou un phtalate comme par exemple le dibutyl phtalate (DBP). Comme agent lubrifiant apte à diminuer tant les frottements internes (c'est à dire entre les particules de poudre), que les frottements externes (c'est à dire entre la pâte d'ex- trusion et l'outillage), qui est utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple les aminés grasses comme le Rhodameen™ CS20, le glycérol, les acides gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique ou les huiles minérales comme les huiles de vase¬ line. Comme solvant utilisé dans la préparation de la pâte Ps, il y a par exemple les sol¬ vants organiques comme par les solvants polaires tels que les alcanols comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Fisopropanol, le butanol, l'isobutanol, le sec-butanol ou le tert-butanol ou les solvants apolaires tels que le dichlo- rométhane le trichlorométhane ou le tétrachlorométhane. On peut aussi utiliser des solvants aqueux tels que des solutions hydro -alcooliques du méthanol ou de l'éthanol; selon un mode préféré du procédé tel que défini ci dessus, le solvant est l'eau. Selon un autre aspect particulier du procédé tel que définit précédemment, la pâte Ps ne comprend pas d'agent porogène. Dans ce cas la porosité est obtenue en utilisant des mélanges de poudre de matériau (S) ou de matériaux aptes à être transformés en matériau (S) ou encore des mélanges de poudres de précurseurs organométalliques comprenant des particules de différentes tailles allant de quelques microns de diamètre à quelques dizaines de microns. La porosité est alors obtenue par empilement. Selon un huitième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, celui- ci comprend une étape préalable (a'o) de préparation de la pâte (PM), Dans le procédé tel que défini ci-dessus, on peut utiliser des pâtes aqueuses, ther¬ moplastiques ou les formulations avec précurseurs organométalliques. On préfère les for- mulations aqueuses qui conduisent à des fractions volumiques de matière organique plus faibles contrairement aux formulations thermoplastiques (fraction volumique organiques > 30% volumique), et qui conduisent par conséquent à une étape de déliantage (c) moins problématique. Lorsque la pâte (PM) est une pâte aqueuse, elle comprend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de l % à l5 % volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant; et (vi) - de 15 % à 50 % volumique d'un solvant. Lorsque la pâte (PM) est une pâte thermoplastique, elle comprend plus particulière- ment, pour un volume de pâte de 100% : (i) - de 40 % à 70 % volumique d'une poudre de matériau actif (M) ou d'un mélange de poudres de matériaux apte à être transformé en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0.5 % à 8 % volumique d'au moins un agent dispersant ; (iii) - de 15 % à 50% volumique d'au moins d'un liant organique ; (iv) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (v) - de 1 % à 15 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Lorsque la pâte (PM) est une pâte avec précurseurs organométalliques, elle com¬ prend plus particulièrement, pour un volume de pâte de 100 % : (i) - de 90 % à 100 % volumique d'un mélange de précurseurs organométalliques aptes à être transformés en matériau actif (M) au cours de l'une ou l'autre des étapes (b), (c) ou (d) du procédé ; (ii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent plastifiant ; (iii) - de 0 % à 5 % volumique d'au moins un agent lubrifiant. Comme agent dispersant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini pré¬ cédemment, il y a plus particulièrement le phospholan™ PEl 69 (ester phosphorique éthoxylé) ou le LOMAR™ (naphtalène sulfonate). Comme liant organique apte à assurer le pontage entre les particules, utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple des polymères dérivés de cellu- lose tels que Fhydroxyéthyl cellulose (HEC) ou les méthyl celluloses, le scléroglucane, le xanthane ou les dérivés du guar. On préférera l'utilisation de ce type de liants à l'utilisation de liants synthétiques thermoplastiques (polyéthylène ou polypropylène...). Comme plastifiant éventuellement utilisé dans le procédé tel que défini précédem¬ ment, on choisit plus particulièrement ceux qui abaissent la température de transition vi- treuse du liant utilisé ; en général on choisit un polyéthylène glycol de faible masse molé¬ culaire (PM < 1000), un oxyde de polyéthylène (PEO) ou un phtalate comme par exemple le dibutyl phtalate (DBP). Comme agent lubrifiant apte à diminuer tant les frottements internes (c'est à dire entre les particules de poudre), que les frottements externes (c'est à dire entre la pâte d'ex- trusion et l'outillage), qui est utilisé dans le procédé tel que défini précédemment, il y a par exemple les aminés grasses comme le Rhodameen™ CS20, le glycérol, les acides gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique ou les huiles minérales comme les huiles de vase¬ line. Comme solvant utilisé dans la préparation de la pâte Ps, il y a par exemple les sol- vants organiques comme par les solvants polaires tels que les alcanols comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le sec-butanol ou le tert-butanol ou les solvants apolaires tels que le dichlo- rométhane, le trichlorométhane ou le tétrachlorométhane. On peut aussi utiliser des sol¬ vants aqueux tels que les solutions hydro -alcooliques du méthanol ou de l'éthanol ; selon un mode préféré, le solvant est l'eau. Selon un neuvième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, les étapes (b) et (c) sont réalisées en une seule étape (b1). Dans le procédé tel que défini précédemment, le matériau actif (M) mis en œuvre comprend généralement : - de 75 % en volume à 100 % en volume, plus particulièrement au moins 85 % en volume et tout particulièrement au moins 95 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (C1) choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase perovskite, de type aurivillius, de phase brown - millerite ou de phase pyrochlore, et - de 0 % en volume à 25 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 10 % en vo¬ lume et tout particulièrement jusqu'à 5 % en volume d'un composé (C2), différent ou non des familles du composé (C1). Dans le cas des mêmes familles cristallines que le composé (C1), (C2) se différencie par une formulation chimique différente. Dans le cas de matériau (C2) différent du matériau (C1), (C2) sera choisi parmi des matériaux céramiques de types oxyde, les matériaux céramiques de type non-oxyde, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux et, - de 0 % en volume à 2,5 % en volume, plus particulièrement jusqu'à 1,5 % et tout particulièrement jusqu'à 0,5 % en volume d'un composé (C3) produit d'au moins une réac- tion chimique représentée par l'équation : xFci + yFC2 > zFC3, équation dans laquelle Fc1, Fc2 et Fc3, représentent les formules brutes respectives des composés (C1), (C2) et (C3) et x, y et z représentent des nombres rationnels > 0. Selon un neuvième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (C2) est choisi, ou bien parmi les matériaux de type oxyde et de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) l'oxyde mixte de cal¬ cium et de titane (CaTiO3), La0>5 Sr0j5 Feo>9 Ti^1 O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O3-δ ou bien l'

parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). Selon un dixième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (Ci) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés de formule (I) :

dans laquelle : R8 représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi par¬ mi le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafiiium (Hf), a et b sont tels que la structure R8Ob est électriquement neutre, Rc représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Sc), l'ytterbium (Yb), yttrium (Y), le samarium (Sm), l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RςOd est électriquement neutre, et dans laquelle x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, en¬ tre 0, 075 et 0,15. Selon cet aspect particulier, le matériau (C1) mis en œuvre est plus particulièrement choisi parmi les zircones stabilisées de formule (Ia) : (ZrO2)I-X (Y2O3)X, (Ia), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. ou parmi les cérines stabilisées de formule (l'a) :

dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. Selon un onzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (C1) est choisi parmi les oxydes perovskites de formule (II) : [Mai-X-U Ma'x Ma"u] [Mbi-y-v Mb'y Mb\]O3-w (II) dans laquelle, - Ma représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino -terreux ; - Ma' différent de Ma, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; - Ma" différent de Ma et de Ma', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl) ou dans la famille des métaux alcalino- terreux ; - Mb représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; - Mb' différent de Mb, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; - Mb" différent de Mb et de Mb', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v) < 0,9 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Selon cet aspect particulier, (C1) est plus particulièrement choisi soit parmi les composés de formule (lia) : La(I-X-U) Ma'x Ma"u Mb(ly-v) Mb'y Mb\ O3-5 (lia), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma représente un atome de lanthane, soit parmi les composés de formule (Ilb) : Ma(I-X-U) Srx Ma"u Mb (1-y-v) Mb'y Mb"v O3-5 (Ilb), correspondant à la formule (II), dans laquelle Ma' représente un atome de strontium, soit parmi les composés de formule (Ile) : Ma (1-x-u) Ma'x Ma"u Fe(1-y-v) Mb'y Mb\ O3-5 (Ile), correspondant à la formule (II), dans laquelle Mb représente un atome de fer. Le matériau (C1) alors plus particulièrement choisi parmi les composés de formule (Hd) : La(I-X) Srx Fe (1-v) Mb\ O3-5 (Hd), correspondant à la formule (II), dans laquelle u = 0, y = 0, Mb représente un atome de fer, Ma un atome lanthane et Ma' un atome de strontium, et tout particulièrement parmi les composés suivants: La<1-X-U) Srx Al11 Fe^ -V) Tiv O3-5, Srx Al11 Fe(1-V) Gav O3-5, La<1-X) Srx Fe (1-V) Tiv O3-5, La0 -x) Srx Ti0 -v) Fe v O3-5, La(1-X) Srx Fe (1-v) Gav O3-δ ou La<1-X) Srx Fe O3-5 Comme par exemple, le composé de formule : Lao>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O3-5, ou le composé de formule : Lao>5 Sr0j5 Feo>9 Ti0>1 O3-8. Selon ce onzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (C1) est aussi plus particulièrement choisi parmi ceux de formule (H') : Ma(a\i-X-U) Ma'(a-1}x Ma11^11 Mb03V -s-y-v) Mb0^8 Mbl(b+P)y M>n0ny O3-5 (II1), formule (IF) dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+1), (b+β) et b" sont des nombres entiers repré¬ sentant les valences respectives des atomes Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2 < β < 2 ; a + b = 6 ; 0 < s < x ; O < x < 0,5 ; O < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v + s) < 0,9 [u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 avec δ^ = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy ] / 2 et Om3x = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy +x ] / 2 et Ma, Ma', Ma", Mb, Mb' et Mb" sont tels que définis précédemment Mb représentant un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; Selon un douzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, (C1) est choisi parmi les oxydes de formule (III) : [Mc2-X Mc'x] [Md2-y Md'y] O6-w (III) dans laquelle : Mc représente un atome choisi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lan- thanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Mc' différent de Mc, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition ; et Md' différent de Md représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; x et y sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 2 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Selon cet aspect particulier, (C1) est plus particulièrement choisi : soit, parmi les composés de formule (IHa) : [Mc2-X Lax] [Md2-y Fey] O6-w (IHa), soit, parmi les composés de formule (HIb) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Md'y] O6-w (HIb) (C1) est alors plus particulièrement choisi parmi les composés de formule (HIc) : [Sr2-X Lax] [Ga2-y Fey] O6-w (IHc), et tout particulièrement parmi les composés suivants : Sr1>4 La0>6 Ga Fe O5>3, Sri,6 La0>4 Ga1>2 Fe0>8 O5>3, Sr1>6 La0>4 Ga Fe O5>2, Sr1>6 La0>4 Ga0>8 Fe1>2 O5 2, Sr1>6 La0>4 Ga0>6 Fe1>4 O5>2, Sr1>6 La0>4 Ga0>4 Fe1>6 O5 2, Sr1>6 La0>4 Ga0>2 Fe1>8 O5>2, Sr1>6 La0>4 Fe2 O5>2, Srlj7 La0>3 Ga Fe O5>15, Srlj7 La0>3 Ga0>8 Fe1>2 O5>15, Sr1J La0>3 Ga0>6 Fe1>4 O5>15, Srij La0>3 Ga0>4 Fe1>6 O5>15, Sr1J La0>3 Ga0>2 Fe1>8 O5jl5> Srij8 Lao,2 Ga Fe 05>1, Sr1>8 La0>2 Ga0>4 Fe1>6 O5>1 ou Sr1>8 La0>2 Ga0>2 Fe1>8 O5>1. L'invention a aussi pour objet, un procédé tel que défini précédemment, dans lequel le matériau actif (M) mis en œuvre comprend 100 % en volume, de composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2" (C1). Selon un treizième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre est choisi ou bien parmi les matériaux de type oxyde comme les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, de préférence parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (Al2θ3), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAl2O4 ou Sr3Al2O6, l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3), l'oxyde mixte de cal¬ cium et de titane (CaTiO3), les silicates d'aluminium et/ou de magnésium comme la mullite (2SiO2.3Al2O3) ou la cordiérite (Mg2Al4Si5O18), l'oxyde mixte de calcium et de titane (Ca- TiO3), les phosphates de calcium et leurs dérivés, comme l'hydroxy - apatite [Ca4 (CaF) (PO4)3] ou le phosphate tricalcique [Ca3 (PO 4)2] ou encore des matériaux de type perovs- kite tels que par exemple, La0>5 Sr0>5 Fe0j9 Ti0, i O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Fe0j9 Ga0>1 O3-δ, La0>5 Sr0>5 Feo>9 Ti0^ O3-δ ou La0>6 Sr0>4 Feo>9 Ga0>1 O3-δ ou encore des matériaux présentant des familles identiques (perovskites, brownmillerite, pyrochlore, ...) à celles du matériau (M) consti¬ tuant la membrane dense, ou bien parmi des matériaux de type non oxyde et de préférence parmi les carbures ou les nitrures comme le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN) ou le nitrure de silicium (Si3N4), les oxy-nitrures de silicium et d'aluminium SiAlON, le nickel (Ni), le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh). Selon un quatorzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre peut être de même nature chimique que le matériau (M) constituant la membrane dense, Selon un quinzième aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, le matériau support (S) mis en œuvre peut être de même structure cristalline que le matériau (M) constituant la membrane dense. L'invention a aussi pour objet un ensemble consistant essentiellement en l'associa¬ tion : (a) - d'une filière (7) de co-extrusion apte à élaborer des profilés coaxiaux à deux couches selon un axe x, comprenant un corps de filière (1), une bride avant (6), un sépara¬ teur (8) apte à maintenir isolés l'un de l'autre à l'intérieur de la filière (7), les flux de pâte (Ps) et (PM) ; un mandrin (2) apte à répartir la pâte (PM) à l'intérieur du corps (1) de la fi¬ lière (7) ; un poinçon (9) solidaire d'une étoile porte-poinçon (4), apte à recevoir en son sein le flux de pâte (Ps) ; un collet (3) apte à être connecté à l'extrudeuse (EM) et par lequel s'écoule la pâte (PM) vers l'intérieur du corps (1) de la filière (7) ; un collet (5) apte à être connecté à l'extrudeuse (Es) et par lequel s'écoule la pâte (Ps) vers l'intérieur du corps (9) de la filière (7) ; un mandrin (10) apte à supporter le co-extrudât bicouche sortant de la fi- Hère (7) et éventuellement muni d'un dispositif de circulation fluide (11) apte à assurer la régulation thermique du mandrin (10). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du sépa¬ rateur (8). (b) - d'une extrudeuse (EM) apte à extruder la pâte PM, comprenant : - un corps à double paroi (24), - une allonge cylindrique (25) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (24), - un système mécanique composé d'un boîtier (27), d'un tiroir (26) et d'une bague d'étanchéité (28) qui permet, suivant la position dudit tiroir (26), soit de désaérer la pâte la pâte PM, soit de pré-comprimer la pâte PM, soit d'extruder la pâte PM, - une culasse (23) apte à guider un piston (29) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (29) composé d'une boite à butée (21) supportant un arbre creux (22) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (40) dont la rotation est bloquée par une clavette (41) et sur laquelle est fixée une fin de course (44), - un boîtier arrière (42) et - un carter de vis (43) ; (c) - d'une extrudeuse (Es) apte à extruder la pâte Ps, comprenant : - un corps à double paroi (34), - une allonge cylindrique (35) apte à permettre la prise de la pression et de la température de la matière circulant dans ledit corps (34), - un système mécanique composé d'un boîtier (37), d'un tiroir (36) et d'une bague d'étanchéité (38) qui permet, suivant la position dudit tiroir (36), soit de désaérer la pâte la pâte Ps, soit de pré-comprimer la pâte Ps, soit d'extruder la pâte Ps, - une culasse (33) apte à guider un piston (39) et sur laquelle est fixée une prise de vide, - un ensemble mécanique solidaire apte à transmettre un mouvement de translation au piston (39) composé d'une boite à butée (31) supportant un arbre creux (32) entraîné par un moto réducteur, qui contient une vis de poussée (50) dont la rotation est bloquée par une clavette (51) et sur laquelle est fixée une fin de course (54), - un boîtier arrière (52) et - un carter de vis (53). Dans l'extrudeuse EM telle que définie ci dessus : - ledit corps à double paroi (24), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (26) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (25) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (22) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (24) et l'allonge cylindrique (25) et entre la culasse (23) et le corps (24), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (46) ; - les supports (45) des colliers de serrage (46) et le moto réducteur sont fixés un plateau coulissant (47) positionné perpendiculairement à l'extrudeuse Es. Dans l'extrudeuse Es telle que définie ci dessus : - ledit corps à double paroi (34), dans lequel la pâte du matériau actif PM est introduite, est entièrement extractible ; - une prise de vide est fixée soit, le tiroir (36) soit sur une autre pièce tel que par exemple, l'allonge cylindrique (35) ; - le moto -réducteur entraînant l'arbre creux (32) est par exemple du type Lenze™ de puissance 0,75kW ; - les connexions entre le corps (34) et l'allonge cylindrique (35), entre la culasse (33) et le corps (34), sont réalisées à l'aide de colliers de serrage (56) ; - les supports (55) des colliers de serrage (56) et le moto réducteur sont fixés sur un bâti positionné perpendiculairement à l'extrudeuse EM ; Dans la filière d'extrusion (7) telle que définie ci-dessus : - le séparateur (8) est solidaire du mandrin (2), le séparateur étant vissé dans le mandrin. Ce séparateur (8) a une fonction triple : Outre sa fonction de séparer les flux de pâtes, il agit aussi comme filière de la pâte support, et comme poinçon de la pâte de maté¬ riau actif ; - lesdits séparateur (8), mandrin (2), poinçon (9), étoile porte -poinçon (4) et collet (5) de la filière (7), sont co-axiaux selon l'axe (x), - l'axe (y) dudit collet (3) est perpendiculaire à l'axe (x). Les flux de matière se rejoignent à la sortie du séparateur (8) ; - le tube est conformé par un dispositif de calibrage faisant partie in¬ tégrante de la filière (7). La longueur de ce dispositif de calibrage varie de quelques milli¬ mètres à quelques centimètres. Un tel dispositif est illustré par les figures 1 à 3 qui représentent respectivement la filière (7), l'extrudeuse Es et l'extrudeuse EM. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un réac¬ teur catalytique membranaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'un catalyseur de réformage sur la face externe du matériau (M) de la membrane cérami¬ que tubulaire supportée directement obtenue par le procédé tel que défini précédemment. Un tel réacteur peut alors être utilisé pour la réaction de reformage du méthane en gaz de synthèse selon la réaction chimique : CH4 + 1/2 O2 → 2 H2 + CO, avec éventuellement l'intervention de molécules d'eau, réaction qui se déroule à une tempé¬ rature comprise entre 600 °C et 1100 °C. Préférentiellement entre 650 °C et 1000 °C. Dans le cadre de cette utilisation, l'application d'un catalyseur de réformage n'est pas nécessaire lorsque le support S a lui - même des propriétés catalytiques notamment lorsqu'il est dopé avec des métaux nobles tels que le platine, le palladium ou le rhodium ou avec des métaux de transition tels que le nickel ou le fer. Enfin le procédé de co-extrusion objet de la présente demande de brevet peut aussi être utilisé pour tout système constitué d'un support poreux céramique et d'une membrane dense céramique pour la production et/ou séparation des gaz. Il peut être mentionner l'em¬ ploi de cette technique pour préparer des générateurs céramiques à oxygène (COG: Cera- mic Oxygen Generator) ou des piles à combustible solide (Solid Oxide Fuel CeIl) ou des membranes céramiques pour la séparation et/ou production de l'hydrogène de mélange ga- zeux le contenant.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1

On prépare une pâte (Ps) et une pâte (PM) constituées par le même matériau. Composition de la pâte support (Ps):

Composition de la pâte membrane (PM):

Conditions d'extrusion : vitesse de l'extrudât : 5 cm / min

Cycle de séchage - déliantage - frittage sous air :

- séchage à température ambiante 20°C,

- déliantage sous air, rampe 24°C/h de T8n* à 600°C, palier de Ih à 600°C,

- frittage sous air, rampe de 300°C/h jusqu'à 1250°C, palier de 2h à 1250°C.

Exemple 2

On prépare une pâte (Ps) et une pâte (PM) constituées de deux matériaux différents. Composition de la pâte support (Ps):

Composition de la pâte membrane (PM):

Conditions d'extrusion : vitesse de l'extrudât : 5 cm / min

Cycle de séchage - déliantage - frittage sous air :

- séchage à température ambiante 20°C,

- déliantage sous air, rampe 24°C/h de T8n* à 600°C, palier de Ih à 600°C,

- frittage sous air, rampe de 300°C/h jusqu'à 1250°C, palier de 2h à 1250°C.