Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyiso- cyanaten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus Di- oder Polyisocyanaten mit Diaminen in Abwesenheit von Biuretisierungsmitteln und deren Verwendung.

DE 196 33 404 beschreibt die Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten unter Verwendung eines Mischelements mit hoher Scherwirkung. In der Anmeldung wird die Verwendung saurer Katalysatoren bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser oder tert.-Butanol genannt. Nachteilig an der Zudosierung von Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln ist der Abbau von Isocyanatgruppen zu Amingruppen, wobei die Isocyanate technisch aus den korrespondierenden Aminen hergestellt werden, und die Bildung von Kohlenstoffdioxid während der Reaktion, was zu einem gasförmigflüssigen Reaktionsgemisch führt. Die explizit durchgeführten Beispiele ohne Wasser sind durchweg bei einer hohen Temperatur durchgeführt worden und führen zu leicht gefärbten Produkten.

EP-A1 716 080 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Isocyanaten aus Isocyanaten und Wasser oder Wasserdampf, wobei das Wasser zur Steuerung der Reaktion in feindisperser Fom eingebracht wird.

DE 10 2004 060739 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten unter Zugabe von z.B. Wasser als Biuretisierungsmittel unter hoher Scherung. Dieses Verfahren zeigt die üblichen Nachteile der Biuretisierung mit Hilfe eines Biuretisierungsmittels.

Als Alternative zu den bisher beschriebenen Verfahren unter Zugabe von Biuretisierungsmitteln wurde auch die Herstellung von Polyisocyanaten auf Biuretbasis durch Reaktion von zwei Diisocyanatmolekülen und einem Diaminmolekül untersucht. Der erste Vorteil dieser Verfahren gegenüber der Reaktion von drei Diisocyanatmolekülen besteht darin, dass als unerwünschte Nebenprodukte weder Isobuten (aus tert- Butanol) noch Kohlendioxid entstehen.

Der zweite Vorteil ist, dass der Einsatzstoff Diisocanat zu theoretisch einem Drittel durch den im Vergleich zum Diisocyanat billigeren Einsatzstoff Diamin ersetzt wird. üblicherweise wird das Diisocyanat durch aufwendige Phosgenierung oder auf einem phosgenfreien Weg aus dem Diamin hergestellt. Verfahren auf der Basis der Verwendung von Diisocyanaten und Diaminen weisen also auch einen wirtschaftlichen Vorteil auf. Nachteilig ist zunächst, daß nach der Vermischung von Diamin und Diisocyanat in der Regel suspendierte Feststoffe entstehen, die erst im Laufe der weiteren Reaktion

zum gewünschten, feststofffreien Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanat weiterreagieren.

DE 22 61 065 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten aus Diisocyanat und Amin. Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs (siehe Beispiel 16 der Anmeldung), die zu einer nicht akzeptablen Verfärbung des Produkts führen.

DE 2 609 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten durch gasförmiges Einleiten von Diaminen in Diisocyanate bei Temperaturen von 100 bis 250 ⁰ C. Nachteilig ist die wegen der Beteilung von Gasen am Pro- zess geringe Raum-Zeitausbeute.

Nach diesem Verfahren ist zur Farbaufbesserung eine 6 bis 10-stündige Wärmebe- handlung bei 120 - 195 ⁰ C, bevorzugt 160 - 180 ⁰ C erforderlich, wodurch die Raum- Zeit-Ausbeute verschlechtert wird.

EP 3 505 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diamin in einer Glattstrahldüsenmischeinrichtung, in der die Edukte unter hoher Misch- leistung vermischt werden. Nachteilig bei dem Verfahren ist die Verwendung hoher Reaktionstemperaturen bis zu 250 ⁰ C. Eine Abschätzung der Mischarbeit aus den Beispielen der EP 3505 ergibt Werte für die Mischarbeit bis etwa 11 kJ/kg Diamin. Nachteilig ist die schlechte relativ schlechte Farbe des Produkts durch die thermische Belastung, die während der Herstellung notwendig ist, um am Ende des Prozesses ein klares Produkt ohne Feststoffe zu erhalten. Je höher die thermische Belastung wärend der Herstellung ist, desto höher ist üblicherweise der Gehalt an dem Nebenprodukt Uretdion, das sich aus zwei Diisocyanatgruppen bildet, dieses Nebenprodukt ist aber nicht stabil und zersetzt sich langsam wieder zurück zum HDI, so dass dadurch die Haltbarkeit des Biurets als Dauer zwischen Herstellung und Verarbeitung herabgesetzt wird.

EP 12 973 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten unter Verwendung starker, mit Isocyanaten gemischte Carbamidsäurean- hydride bildenden Säuren durchgeführt. Eine Abschätzung der Mischarbeit aus den Beispielen der EP 12973 ergibt Werte für die Mischarbeit unter 5 kJ/kg Diamin.

Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs zur Erreichung einer klaren biuretgruppenhaltigen Flüssigkeit, die zu einer nicht akkzeptablen Verfärbung des Produkts führen.

EP 277 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten, bei dem die Reaktionspartner bei Temperaturen oberhalb von 250 ⁰ C zur Reaktion gebracht werden. Nachteilig ist,dass die Verweilzeit bei den hohen Tempera-

turen sehr eng begrenzt sein muss, damit das Produkt keine unerwünschte Gelbfärbung durch Temperaturbelastung erfährt. Geringste Lastschwankungen in der Produktionsanlage, wie sie im alltäglichen Betrieb nicht zu vermeiden sind, führen hier zu einem nicht mehr akzeptablen Produkt.

EP 1 158 013 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diaminen bei Temperaturen oberhalb von 170 ⁰ C in Anwesenheit einer sauer reagierenden Substanz als Katalysator. In den Beispielen wird die Vermischung der Komponenten in einer nicht genauer spezifizierten Mischkammer mit schneller Aufheizung der Einsatzstoffe beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist wie bei EP 0277 353 die höhere Farbzahl im Vergleich zu Produkten, die nach den Verfahren unter Einsatz von Biuretisierungsmitteln hergestellt werden.

DE-C1 197 07 576 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen aromatischen Polyisocyanaten aus Isocyanaten und Diaminen, in dem Diamin und Isocyanat in einer Mischkammer miteinander zur Reaktion gebracht werden und anschließend in einer einstufigen Rührkessel oder gegebenenfalls auch einer mehrstufigen Rührkesselkaskade ausreagiert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Biureten aus Isocyanaten und Diaminen zu erarbeiten, mit dem farblosere Produkte als unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen aus dem Stand der Technik, der die biuretisierungsmittelfreie Herstellung von Biureten umfaßt, erhalten werden, wobei die Lagerstabilität gemäß dem Stand der Technik zumindest beibehalten werden soll.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus

a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat, b) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit zwei primären Aminogruppen, c) mindestens einer Säure und d) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel, umfassend i) Vermischen der Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) in einer Mischeinrichtung mit einer Mischarbeit von mindestens 1 ,2 x 10 ⁴ J/kg Diamingemisch und ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens einen Reaktor, in dem man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 170 ⁰ C und in Abwesenheit von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen thermisch behandelt.

Unter dem Begriff "Abwesenheit von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen" wird dabei im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, daß in den Einsatzstoffen weni-

ger als 0,5 mol% Wasser, bezogen auf die Isocyanatgruppen im frisch zugeführten Isocyanat (a), enthalten sind oder im Verlauf der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen abgespalten werden, bevorzugt weniger als 0,4 mol%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 mol%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 mol% und insbeson- dere weniger als 0,1 mol%.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die so erhaltenen Produkte eine geringere Farbe aufweisen als die aus dem Stand der Technik erhaltenen Produkte und ein zumindest vergleichbare oder sogar besser Lagerstabilität aufweisen.

Als Di- und Polyisocyanate a) für das erfindungsgemäße Verfahren sind (cyc- lo)aliphatische Isocyanate geeignet, also solche Verbindungen, die mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2 Isocyanatgruppen aufweisen, die an Kohlenstoffatome gebun- den sind, die Teil eines aliphatischen und/oder cyclischen Systems sind.

Geeignete Diisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.

Die Begriffe "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" werden in dieser Schrift als (cyc- lo)aliphatisch zusammengefaßt.

Besonders bevorzugt sind als aliphatische Diisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Deca- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, und als cycloaliphatische Diisocyanate 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)- Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische. Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten um Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt um Hexamethylendiiso- cyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 an.

Diisocyanate können industriell z.B. durch Phosgenierung von Diaminen nach den in DE-PS 20 05 309 und DE-OS 2 404 773 beschriebenen Verfahren oder durch ein phosgenfreies Verfahren (Spaltung von Biurethanen) wie beschrieben in der EP-B-

0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-O 126 300 (US-A-4 596 679), EP-A-O 355 443 (US- A-5 087 739) sowie in der EP-A-O 568 782 beschrieben hergestellt werden. Erfin- dungsgemäß spielt es keine Rolle, ob das eingesetzte Isocyanat nach einem phosgenfreien oder einem phosgenhaltigen Herstellungsweg erhalten worden ist.

Diisocyanate aus beiden Herstellungsverfahren sind gleichermaßen bevorzugt.

Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die phosgenfrei hergestellten Isocyanate, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.

Der Gesamtbromgehalt beträgt in der Regel weniger als 15 mg/kg, bevorzugt weniger als 10 mg/kg und speziell weniger als 5 mg/kg.

Man kann noch zwischen hydrolysierbarem und nicht-hydrolysierbarem Halogengehalt unterscheiden, wobei der hydrolysierbare Anteil in der Regel ca. 0,5 - 80%, bevorzugt

1 bis 50% und besonders bevorzugt 2 bis 30% des Gesamthalogengehalts ausmacht.

Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird bestimmt gemäß der ASTM D4663-98 und beträgt bevorzugt weniger als 40 ppm, besonders bevorzugt weniger als 30 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.ppm.

Die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate werden durch Vermischung mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Diamin b) umgesetzt.

Typische organische Diamine mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen haben ein Molekulargewicht unter 300. Beispiele sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und/oder 1 ,6-Diamino-2,4,4- trimethylhexan, 1 ,4- und/oder 1 ,5-Diaminohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Diamino-1 - methylcyclohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Beliebige Ge-

mische derartiger Diamine können ebenfalls eingesetzt werden. 1 ,6-Diaminohexan ist besonders bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten Iso- cyanate a) und Diamine b) in solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, die einem äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von mindestens 4:1 , vorzugsweise von 4:1 bis 50:1 und insbesondere von 5:1 bis 40:1 entsprechen, wobei die primären Aminogruppen als monofunktionelle Gruppen in die Berechnung eingehen.

Die Reaktion wird in Gegenwart mindestens eines Katalysators c) durchgeführt.

Dabei kann es sich beispielsweise um OH-acide Verbindungen handeln, wie bekannt aus der DE-A1 44 43 885. Diese haben den Vorteil, daß sie schwerflüchtig sind und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert werden können oder als nicht störende Verbindungen im Endprodukt verbleiben und während der Reaktion ebenfalls nicht störende Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist die gute katalytische Aktivität der Säuren.

Als OH-acide Verbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Protonensäuren in Betracht. Bevorzugt können eingesetzt werden und haben sich besonders bewährt: Phosphorsäuren und/oder deren Mono- und/oder Dialkylester o- der -arylester und/oder Hydrogensulfate. Verwendung finden vorzugsweise Mono- und/oder Dialkylester oder -arylester der Phosphorsäure, deren aliphatische, verzweigt aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt kommen Di-iso-propylphosphat, Di— (2— ethylhexyl)phosphat, Di-(n-butyl)phosphat und Di-hexadecylphosphat zur Anwendung.

Letztere sind besonders bevorzugte Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren.

Als Protonensäuren kommen beispielsweise weiterhin Hydrogensulfate in Betracht, insbesondere Tetralkylammoniumhydrogensulfate, deren aliphatische, verzweigt aliphatische oder araliphatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen.

Denkbar sind auch wasserfreie Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure oder Oleum.

Weitere Beispiele sind Sulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2- bzw. 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Cyclododecan- sulfonsäure, Camphersulfonsäure oder Naphthalin-1- oder -2-sulfonsäure, oder auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter-

säure, Pivalinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure.

Unter diesen sind die genannten Dicarbonsäuren weniger bevorzugt, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen signifikant, beispielsweise zu mehr als 10 mol% bzgl. der eingesetzten Menge, bevorzugt zu mehr als 8 mol%, besonders bevorzugt zu mehr als 5 mol% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 3 mol%, Wasser freisetzen, da sich aus diesen durch Anhydridbildung Wasser als Biuretisierungsmittel freisetzen kann.

Die beispielsweise in EP-A-259 233 beschriebenen (ar)aliphatischen Carbonsäuren erweisen sich als weniger wirksam.

Als Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Säuren, vor- zugsweise Protonensäuren, mit einem pKs-Wert < 10, besonders bevorzugt < 9 und ganz besonders bevorzugt < 8 zum Einsatz.

Diese Säuren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyana- ten. Die Säuren können gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Säuren in Substanz zugegeben.

Die genannten OH-aciden Verbindungen haben den Vorteil, daß sie häufig schwer- flüchtig sind und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert werden können oder als nicht störende Verbindungen im Endprodukt verbleiben oder während der Reaktion ebenfalls nicht störende Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist die gute katalytische Aktivität der Säuren.

Als Katalysator können ferner beispielsweise starke anorganische Lewis- oder

Branstedt-Säuren, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Schwefelsäure, Phosphorige Säure, Salzsäure und/oder Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen Säuren, wie sie beschrieben sind in DE-A-19 31 055, Seite 3, letzter Absatz bis Seite 6, erster ganzer Absatz, was hiermit durch Referenz- nähme Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei, eingesetzt werden.

Falls gewünscht, kann zusätzlich noch eine kleine Menge eines Stabilisators e) zugesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderivaten oder Carbonsäureamiden, wie sie beschrieben sind in WO 96/25444, bevorzugt Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N ₁ N ¹ -

Dimethylharnstoff, N,N-Diethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, Ethylenharnstoff oder Phenylharnstoff, besonders bevorzugt ist Harnstoff.

Derartige Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 - 2,0, bevorzugt 0,05 - 1 mol%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (a) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden dieses Stabilisatoren in mindestens einem Lösungsmittel d) gelöst oder dispergiert, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.

Um die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen noch besser zu unterdrücken, können gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel d) als Lösungsvermittler verwendet werden. Hierfür geeignet sind beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkoxyalkylcarboxylate wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, Propylenglykoldiacetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Hexan, ToIu- ol, XyIoI, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffgemische, Methylenchlorid und/oder Trialkylphosphate. Bevorzugt sind weiterhin N-Methylpyrrolidon und andere N-(Cyclo)alkylpyrrolidone, wie beispielsweise N-Ethylpyrrolidon, N-n- Butylpyrrolidon und N-Cyclohexylpyrrolidon.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyc- lo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasser- Stoffe, Ester und Ether.

Denkbar sind auch ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche denkbar, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 ⁰ C umfassen können, Beispiele dafür sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasser- stoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt

mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Methoxypropylacetat, Trimethylphos- phat, Tri-n-butylphosphat und Triethylphosphat oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen.

Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Diamin in diesem gelöst und diese Diaminlösung in die Reaktion geführt. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Diamins in dem Lösungsmittel von 2 bis 100 Gew% (lösungsmittelfrei), bevorzugt 5 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel anwesend.

Das Reaktionsgemisch kann auch noch zusätzliche Inertgasströme enthalten, z.B. einen flüssigen oder gasförmigen Inertstrom enthalten. Bevorzugt wird der Inertstrom gasförmig zugegeben. Als Inertmedium kommen alle Gase in Frage, die nicht wesent- lieh, d.h. bei den Reaktionsbedingungen zu weniger als 5 mol%, bevorzugt zu weniger als 2 mol%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol% mit dem Isocyanatstrom, dem aminhaltigen Strom und/oder dem Katalysator reagieren. Beispiele dafür sind CO, N2, He, Ar, Kohlenwasserstoffe, wie Methan etc., sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden Argon und/oder Stickstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff ein- gesetzt.

Denkbar sind auch Stickstoff-Sauerstoff- oder bevorzugt Stickstoff-Luft-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 10 Vol%, bevorzugt weniger als 8 Vol% und besonders bevorzugt von ca. 6 Vol%.

Die Zugabe von Inertgasen ist weniger bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von Wasser oder Verbindungen durchgeführt, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen signifikant Wasser freisetzen. Dies können neben Wasser oder Wasserdampf auch Dicarbonsäu- ren sein, die durch Anhydridbildung Wasser freisetzen können, oder Verbindungen, die Kristallwasser enthalten.

In Abwesenheit von Wasser bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,8 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,6, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,3 und speziell weniger als 0,1 Gew% bezogen auf das gesamte Reakti-

onsgemisch, unabhängig davon, ob das Wasser zugesetzt wird, sich in einer der Ausgangsverbindungen befindet und/oder unter den Reaktionsbedingungen freigesetzt wird.

Als Mischeinrichtung in Stufe i) können statische oder bewegte Mischeinrichtungen verwendet werden.

Beispiele für statische Mischer sind Packungen, wie beispielsweise Sulzer SMX/SMV, Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, Beispiele für bewegte Mischeinrichtungen sind Pumpen, Mischpumpen oder Begasungsrührer, sowie Kombinationen davon. Bevorzugt werden Düsenmischeinrichtungen verwendet.

Die Vermischung findet in der Regel bei Temperaturen von mindestens 30 ⁰ C, bevorzugt von mindestens 50 ⁰ C, besonders bevorzugt von mindestens 80 und ganz beson- ders bevorzugt von mindestens 100 ⁰ C statt.

Die obere Grenze der Temperatur des Reaktionsgemischs während der Vermischung i) liegt bei weniger als 170 ⁰ C, bevorzugt bei nicht mehr als 165 ⁰ C, besonders bei nicht mehr als 160 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt bei nicht mehr als 155 ⁰ C und insbeson- dere bei nicht mehr als 150 ⁰ C.

Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung i) beträgt üblicherweise von 0,002 s bis 5 s, bevorzugt von 0,005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 s und insbesondere von 0,01 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)

Der Absolutdruck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt im Bereich von 0,3 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bar bis 7 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bar bis 5 bar.

Bei Verwendung einer statischen Mischeinrichtung liegt der Vordruck auf der Isocya- nat-Zufuhrseite zur Mischeinrichtung 10 bis 140 bar, bevorzugt 30 bis 120 bar, besonders bevorzugt 40 bis 100 bar höher als der Druck auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.

Bei Verwendung einer statischen Mischeinrichtung liegt der Vordruck auf der Diamin- Zufuhrseite zur Mischeinrichtung 10 bis 140 bar, bevorzugt 30 bis 120 bar, besonders bevorzugt 40 bis 100 bar höher als der Druck auf der Ausgangsseite der Mischeinrichtung.

Dabei ist erfindungsgemäß unabhängig von der Art der Mischeinrichtung pro kg Diamingemisch eine Mischarbeit von mindestens 1 ,2 x 10 ⁴ J, bevorzugt von mindestens 1 ,3 x 10 ⁴ J, besonders bevorzugt von mindestens 1 ,4 x 10 ⁴ J, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,5 x 10 ⁴ J, insbesondere von mindestens 1 ,8 x 10 ⁴ J und speziell von mindestens 2,0 x 10 ⁴ J notwendig, um die Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) und/oder e) zu vermischen.

In der Regel ist eine Mischarbeit bis zu 20 x10 ⁶ , bevorzugt bis zu 10 x 10 ⁶ , ganz besonders bevorzugt bis zu 7 x 10 ⁶ Joule ausreichend.

Die Mischarbeit ist dabei definiert als die Summe der geleisteten Dissipationsarbeit bei der Eindüsung von Amingemisch und Diisocyanatstrom in die Mischeinrichtung.

Die Mischarbeit wird dabei auf das bezogen auf das eingesetzte Diamin b), das als Strom in der Reaktion gegebenenfalls in mindestens einem Lösungsmittel d) gelöst sein kann, was durch den Begriff "Diamingemisch" ausgedrückt wird.

In der Mischeinrichtung werden die Edukte a) und b) und der Katalysator c) mit oder ohne Lösungsmittel und mit oder ohne Inertgas vermischt.

Als Mischdüsen können nicht-axialsymmetrische oder bevorzugt axialsymmetrische Mischdüsen verwendet werden. Bei Verwendung von axialsymmetrischen Mischdüsen wird üblicherweise einer der Eduktströme über ein koaxiales Einleitrohr oder mehrere koaxial angeordnete Einleitrohre in ein Mischrohr eingedüst. Der zweite Eduktstrom wird über den Ringspalt zwischen dem koaxialen Einleitrohr und dem Mischrohr eingedüst. Das Durchmesserverhältnis des koaxialen Einleitrohrs zum Mischrohr beträgt üblicherweise 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der aminhaltige Strom kann zentral über die innere koaxiale Einleitung zugedüst werden oder über den Ringspalt. Bevorzugt wird der Aminstrom b) über die innere koaxiale Eindüsung eingebracht.

Die Länge des Mischrohres nach der Düse beträgt üblicherweise das 2 bis 20-fache des Mischrohrdurchmessers, bevorzugt das 4 bis 10 -fache des Mischrohrdurchmessers.

Die Geschwindigkeiten im Mischrohr betragen üblicherweise 1 bis 50 m/s, bevorzugt 5 bis 25 m/s.

Bei der Verwendung von nicht axialsymmetrischen Mischdüseneinrichtungen können Mischkammerkonstruktionen verwendet werden, bei denen im Gegenstrom die E- duktströme in eine Mischkammer eingeleitet werden und der Gemischstrom der Mischkammer entnommen wird. Weiter mögliche nicht axialsymmetrische Mischdüseneinrichtungen sind T- oder Y-Mischer.

Diamin- oder Diisocyanatstrom können mit Geschwindigkeiten von mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 40 m/s und besonders bevorzugt mindestens 60 m/s durch die Düse gefördert werden. In der Regel ist eine Geschwindigkeit bis zu 160 m/s, bevorzugt bis zu 100 m/s und besonders bevorzugt bis zu 80 m/s ausreichend.

Bevorzugt differieren die Geschwindigkeit des Stromes von Isocyanat a) und Amin b) um mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 35 m/s und besonders bevorzugt mindestens 50 m/s.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei entsprechenden Düsen, wie beispielsweise Koaxialmischdüsen, das Diamin bzw. die Diaminlösung innen und das Diisocya- nat außen dosiert.

Als Reaktionsapparatur für die Stufe ii) können alle üblichen volumenaufweisenden Reaktoren, wie Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren, Blasensäulen, Rohrreaktoren, Behälter, Kolonnen eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen oder mehrfache Verwendung der Apparatearten möglich. Z.B. kann ein Rührkessel mit einem Rohrreaktor kombiniert werden. Der Prozess kann auch in einer Kaskade von Rührkesseln durchgeführt werden.

Mit Vorteil ist die Strömung in der Reaktionsaparatur zumindest teilweise, bevorzugt vollständig eine turbulente.

Wenn es sich bei der Reaktionsapparatur um einen oder mehrere Rührkessel handelt, so wird der Strömungszustand bevorzugt so eingestellt, dass die den Leistungseintrag kennzeichnende Newton-Zahl nicht umgekehrt proportional von der mit dem Rührer- durchmesser gebildeten Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt. Besonders bevorzugt wird der Strömungszustand so eingestellt, dass die Newton-Zahl nicht von der Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt.

Wenn es sich um einen Rohrreaktor ohne Einbauten handelt, so ist die Reynolds-Zahl bevorzugt mindestens 2300, besonders bevorzugt mindestens 2700, ganz bevorzugt mindestens 3000, insbesondere mindestens 4000, mindestens 7000 oder speziell min- destens 10000.

Bevorzugt wird mindestens ein längs durchströmter Rührkessel mit einem Durchmesser zu Längenverhältnis von 1 zu 1 ,2 bis 1 zu 10, bevorzugt von 1 zu 1 ,5 bis 1 zu 6 verwendet. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung wird dieser Rührkes- sei durch Einbauten kaskadiert. Als Einbauten sind Lochbleche, Siebe, Schlitzböden, konzentrische Scheiben möglich, wie es beschrieben ist in der DE-A1 195 25 474. Durch die Einbauten wird der Rührkessel in bevorzugt 2 bis 10 Segmente unterteilt, besonders bevorzugt in 3 bis 6 Segmente, die von anderen durch die genannten Einbauten getrennt werden. Selbstverständlich kann es sich auch um voneinander ge- trennte Rührkessel handeln.

Der volumenspezifische Leistungseintrag in diesem Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis 6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.

Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Schrägblatt, Anker, Scheiben, Turbinen, Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.

Es können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.

Der Rührkessel oder kaskadierte Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstörern, bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern je Segment.

Das Reaktionsgemisch wird nach Verlassen der Mischstufe i) dem Reaktionsapparat zugeführt. Falls ein Inertgas anwesend ist, kann es eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, dass es sich bei dem Reaktionsapparat um einen überwiegend senkrecht angeordneten Apparat handelt (beispielsweise senkrechter Rohrreaktor, Kolonne oder schlanker Rührkessel). In diesem Fall kann die Zufuhr des Reaktionsgemisches von unten erfolgen (Gleichstrom der flüssigen Phase mit dem Inertgas) oder von oben (Gegenstrom zum Inertgas), bevorzugt von unten.

Die Entnahme des gegebenenfalls zudosierten Inertgases kann an jeder Stelle im System erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme erst nach vollständiger Umsetzung des Reaktionsgemischs.

Die Verweilzeit im Reaktor ii) liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,75 bis 3 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 2 Stunden. Die Reaktionszeit wird dabei günstigerweise so gewählt, daß am Ende der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Der theoretische NCO-Wert ist der NCO-Wert, den die Reaktionsmischung aufweist, wenn die gesamte eingesetzte Menge an Amin die theoretisch zu erwartende Menge an Biuretgruppen gebildet hat.

Die Temperatur beträgt im Bereich der Reaktionsstrecke ii) im Bereich von 30 bis unter 170 ⁰ C, bevorzugt von 100 bis 165 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 160 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt 125 bis 155 ⁰ C und insbesondere 130 bis 150 ⁰ C.

Es kann sinnvoll sein, die Temperatur von Segment zu Segment zu ändern, beispielsweise kann die Temperatur im Verlauf des Reaktors ansteigen, fallen oder gleich bleiben, bevorzugt steigt sie oder bleibt gleich.

Der Absolutdruck im Reaktor liegt im Bereich von 0,3 bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bis 4 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 bar.

Der Katalysator c) wird dem Reaktionsgemisch in der Mischstufe i) beigefügt. Das Einmischen des Katalysatorstroms kann auch stattdessen oder zusätzlich separat im Reaktor oder auch an mehreren Stellen erfolgen oder auch zu einem der Ströme, die der Mischdüse zugeführt werden. Bevorzugt wird der Katalysator in einen der Ströme eingemischt, die zur Mischdüse geführt werden. Besonders bevorzugt wird der Katalysatorstrom dem Isocyanatgruppen enthaltenden Strom zugeführt, der in die Mischeinrichtung geht.

In der einfachsten Ausführung besteht die Erfindung aus der Kombination Mischeinrichtung i) und Reaktor ii). Hier wird dann der Isocyanatstrom und Katalysator c) mit dem aminhaltigen Strom b) vermischt und dann in den Reaktor ii) eingebracht. Dabei müssen die Mischeinrichtung i) und der Reaktor ii) nicht apparatetechnisch getrennt sein, sondern der Reaktor kann sich auch direkt an die Mischeinrichtung anschließen.

In der Mischeinrichtung i) kann die Reaktion bereits unmittelbar nach Vermischung der Komponenten beginnen, so daß die Reaktion nicht notwendigerweise auf den Reaktor beschränkt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und halbkontinuierlich betrieben werden. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird Isocyanat und Katalysator vorge-

legt und aufgeheizt. Anschließend wird kontinuierlich das Gemisch aus Amin und Lösungsmittel eingemischt. Die Umsetzung dauert dabei insgesamt ca. 3 bis 4 Stunden.

Bei der Durchlauf-Fahrweise wird kontinuierlich Diisocyanat und Katalysator in das Mischorgan dosiert und parallel dazu das Gemisch aus Amin und gegebenenfalls Lösungsmittel eingeleitet. Das Rohprodukt aus Biuret-Oligomeren und überschüssigem Monomeren wird kontinuierlich ausgetragen. Das Rohprodukt wird anschließend mittels Destillation aufgearbeitet.

Im allgemeinen wird es erforderlich sein, um Produkte zu erhalten, die bei der Verarbeitung keine gefährlichen Mengen an Isocyanaten freisetzen, den größten Teil der unumgesetzten Isocyanate (a) von den gebildeten biuretgruppenhaltigen Polyisocyana- ten abzutrennen. Meistens werden Produkte gewünscht, deren Gehalt an den monomeren Isocyanaten (a) weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,75 Gew.-%, be- sonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew%, bezogen auf die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate, beträgt. Die Abtrennung der Isocyanate (a) nimmt man günstigerweise bei vermindertem Druck bei Temperaturen vor, die zwischen 50 ⁰ C und der bei der Umsetzung gewählten Reaktionstemperatur liegen, indem man sie beispielsweise abdestilliert.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

Das so abgetrennte und wiedergewonnene, unumgesetzte Diisocyanat a) kann vorteilhaft wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, so wird dieses ebenfalls bevorzugt destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Destillationsbedingungen und -apparate sind etwa die gleichen wie bei der Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diamin in Gegenwart mindestens einer Säure und gegebenenfalls eines Lösungsmittel, in dem man Diisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie einen Strom 9 von rückgeführtem gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13 in Gegenwart mindestens eines Katalysators in einer Mischeinrichtung (I) miteinander vermischt, das so erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat dann in mindestens einen Reaktor (II) führt und zum biuretgruppenhaltigen

Polyisocyanat umsetzt, anschließend gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel, ü- berschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat destillativ voneinander trennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und das überschüssige Diisocyanat in die Mischeinrichtung (I) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeübt werden wie in Figur 1 dargestellt ist:

Das Verfahren umfaßt eine Mischeinrichtung (I), mindestens einen Reaktor (II), zwei Destillationsapparaturen (III) und (IV) sowie gegebenenfalls eine weitere Mischeinrichtung (V) sowie gegebenenfalls eine weitere Destillationseinheit (VI).

Diisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie ein Strom 9 von rückgeführtem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13, das mit Katalysator 15 versetzt worden ist, werden in der Mischeinrichtung (I), bevorzugt einer Mischdüse, miteinander vermischt.

Bevorzugt wird das Diamin als Strom 8 anstelle des Stromes 2 bereits in einer vorgeschalteten Mischeinheit (V) mit rückgeführtem Lösungsmittel 7 vermischt und dieses Gemisch als Strom 9 in die Mischeinheit (I) geführt.

Das in der Mischeinheit (I) erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat wird dann in mindestens einen Reaktor (II) geführt und zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat umgesetzt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch 4 wird dann in die erste Destillationseinheit (III) geführt, in der überschüssiges Diisocyanat und Lösungsmittel im Gemisch als Strom 5 als Leichtsieder abgetrennt werden.

Die Destillationseinheit (III) kann eine oder mehrere theoretische Trennstufen aufweisen, bevorzugt handelt es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindestens vierstufige Kaskade aus Fallfilmverdampfer, Dünnfilmverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer.

Bei dem Ablauf 6 aus der Destillationseinheit (III) handelt es sich um das biuretgrup- penhaltige Polyisocyanat als Wunschprodukt, das in der Regel ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann.

Der überschüssiges Diisocyanat und Lösungsmittel enthaltende Brüden der Destillationseinheit (III) wird dann in eine weitere Destillationseinheit (IV) geführt, in dem das

bevorzugt leichter als Diisocyanat siedende Lösungsmittel als Leichtsiederstrom 7 als Brüden von dem überschüssigen Diisocyanat als Sumpfablauf 10 abgetrennt wird.

Bei der Destillationseinheit (IV) handelt es sich beispielsweise um eine Destillations- einheit mit 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen.

Um aus dem Sumpfablauf 10 im überschüssigen Diisocyanat enthaltene höhermolekulare Verunreinigungen zu entfernen kann optional dieser Strom einer bevorzugt einstufigen Verdampfung (VI), beispielsweise in einem Fallfilmverdampfer, unterworfen wer- den. Das aufgereinigte über Kopf abgezogene Diisocyanat 13 wird dann mit Katalysator 15 versetzt und in die Mischeinheit (I) geführt, der Sumpfablauf 14 wird verworfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die Destillationseinheit (VI) anwesend ist, wird das frisch eingesetzt Diisocyanat nicht über den Strom 1 direkt in die Mischeinheit geführt, sondern als Strom 1 1 dem Strom 10 zugemischt und dieses Gemisch 12 dann destilliert. Durch diese Destillation des frisch zugeführten Diisocyanats wird in der Regel die Qualität, insbesondere die Farbqualität des Produktes nochmals verbessert.

Der Katalysator wird in der Regel direkt in die Mischeinheit (I) geführt (in der Figur nicht dargestellt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist in Figur 2 daregstellt und unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten durch die Verschaltung der Destillationseinheiten (III) und (IV):

Darin wird von dem aus dem Reaktor (II) erhaltene Reaktionsgemisch 4 zunächst in einer Destillationseinheit (IV), die bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen aufweist, das Lösungsmittel 7 als Leichtsieder abgetrennt und der überschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat enthal- tende Strom 15 im Sumpf abgezogen und in die bevorzugt Destillationseinheit (III) geführt, bei der es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindestens vierstufige Kaskade aus Fallfilmverdampfer, Dünnfilmverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer handelt.

Dort wird das überschüssige Diisocyanat als Brüden 10 abgezogen und wie oben beschrieben rückgeführt und das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat 6 als Sumpfablauf abgenommen.

Dadurch, daß in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat weniger thermisch belastet wird und mithin eine bessere Qualität, be-

sonders Farbqualität aufweist, ist die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform bevorzugt.

Mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren werden in der Regel Produkte erhalten, die eine Farbzahl von weniger als 20 APHA gemäß DIN ISO 6271 und/oder eine Viskosität von 1000 bis 10000 mPas bei 23 ⁰ C gemäß DIN 53019 Teil 1 (Rotati- onsviskosimeter) aufweisen.

In der Lackindustrie werden vor allem biuretgruppen-haltige Polyisocyanate mit einer Viskosität von 2.000 bis 15.000, bevorzugt von 2.500 bis 10.000 mPas (bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100% gemessen bei einer Temperatur von 23°C und einem Schergefälle von 100 S ^"1 ), gewünscht. Derartige Polyisocyanate können bei Bedarf mit Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise den oben angeführten, bevorzugt Butylacetat, XyIoI oder Methoxypropylacetat.

Neben biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten können auch in untergeordnetem Maße uretdion- und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sein. Der Anteil an derartigen Polyisocyanaten beträgt jeweils weniger als 5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2, insbesondere weniger als 1 und speziell weniger als 0,5 Gew%.

Da das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser oder wasserfreisetzenden Verbindungen durchgeführt wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt, das sich teilweise im Reaktionsgemisch löst und/oder teilweise eine Gasphase neben dem Reaktionsgemisch ausbilden kann.

Durch die Abwesenheit des Kohlenstoffdioxids im Reaktionsgemisch bilden sich keine oxadiazintriongruppenhaltige Polyisocyanate bilden. In der Regel beträgt der Anteil an oxadiazintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten im erfindungsgemäßen Reaktionsge- misch weniger als 1 Gew%, bevorzugt 0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew% und insbesondere weniger als 0,1 Gew%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Farbzahl bei zumindest vergleichbarer Lagerstabilität aus, was bedeutet, daß sich während einer mehrwöchigen Lagerung ein geringerer Teil an Monomeren aus dem biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat rückspaltet, als aus dem Stand der Technik bekannt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanate werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet und können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pig-

mentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackie- rung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschich- tungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden. Die Härtung dieser Beschichtungsmittel ist dabei erfindungsgemäß nicht wesentlich. Insbesondere in der Automobilindustrie werden zunehmend Mehrschichthärtungen, z.B. von Clear- und Basecoat, (sogenanntes two-in one), oder von Füller, Clear- und Basecoat, (sogenanntes three-in-one), durchgeführt.

Beispiele

Beispiel 1

Ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/h, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phosphorsäu- re-bis-(2-ethylhexylester) bestand, wurde mit einem aminhaltigen Strom von 200 ml/h, der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert wurden.

Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 120 ⁰ C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 100 ⁰ C beim Einleiten in die Mischpumpe.

Aus der Stromaufnahme der Pumpe ließ sich ableiten, dass die Leistungsaufnahme der Mischpumpe 96 W betrug. Dies entspricht einer Dissipationsarbeit von 2 ^* 10 ⁶ J/kg Amingemisch.

Der Austrag der Pumpe wurde anschließend durch eine auf 140 ⁰ C temperierte Verweilzeitstrecke, die aus drei über Doppelmantel beheizten Verweilzeitrohren bestand, mit einer Gesamtverweilzeit von 60 Minuten geleitet. Man erhielt am Ende der Verweilzeitstrecke einen klaren Austrag aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat. Der Austrag war farblos und konnte nach Abdestillieren des Lösungsmittels NMP und des nicht umgesetzten 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Wischblattverdampfer als Komponente in Polyurethanlacken eingesetzt werden.

Beispiel 2 (Vergleich)

Wie in Beispiel 1 wurde ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/hr, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phos- phorsäure-bis-(n-buthylester) bestand, mit einem aminhaltigen Strom von 100 ml/hr,

der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert wurden.

Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 150 ⁰ C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 150 ⁰ C beim Einleiten in die Mischpumpe.

Aus der Stromaufnahme der Pumpe ließ sich ableiten, dass die Leistungsaufnahme der Mischpumpe 96 W betrug. Dies entspricht einer Dissipationsarbeit von 2 ^* 10 ⁶ J/kg Amingemisch.

Der Austrag der Pumpe wurde anschließend durch eine auf 190 ⁰ C temperierte Verweilzeitstrecke, die aus drei über Doppelmantel beheizten Verweilzeitrohren bestand, mit einer Gesamtverweilzeit von 65 Minuten geleitet. Am Ende der Verweilzeitstrecke fiel ein klarer biuretgruppenhaltiger Austrag an. Im Vergleich zu dem Austrag in Beispiel 1 war dieser deutlich gelbstichiger und war somit den Anforderungen an die Farb- losigkeit von Polyurethanlacken nicht gerecht.

Beispiel 3 (Vergleich)

Wie in Beispiel 2 wurde ein isocyanathaltiger Strom von 1000 ml/hr, der zu 99,2 Vol.-% aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und zu 0,8 Vol.-% aus dem Katalysator Phos- phorsäure-bis-(n-buthylester) bestand, mit einem aminhaltigen Strom von 100 ml/hr, der zu 10 Gew.-% aus 1 ,6-Diaminohexan (HDA) und zu 90 Gew.-% aus dem Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bestand, vermischt. Die Vermischung fand in einer Mischpumpe statt, in die die beiden Ströme kontinuierlich hineingefördert werden. Der isocyanathaltige Strom hatte beim Einleiten in die Mischpumpe eine Temperatur von 140 ⁰ C. Der aminhaltige Strom hatte eine Temperatur von 140 ⁰ C beim Einleiten in die Mischpumpe.

Die Dissipationsarbeit wurde auf ca 10 ⁴ J/kg Amingemisch zurückgenommen. Dabei entstand bereits in der Mischpumpe eine feste, glasartige Masse.