Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH

Campus D2 2

66123 Saarbrücken

Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Strukturen

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischen, insbesondere leitfähigen Strukturen, sowie solche Sub- strate und ihre Verwendung.

Stand der Technik

Fasern, welche durch Elektrospinnen erhalten werden, weisen ein sehr hohes Aspektverhältnis auf. Dies ist vorteilhaft für An ^¬ wendungen, welche eine große Oberfläche bei kleinem Volumen be ^¬ nötigen. So wurden mit Silbernanopartikeln beschichtete T1O ₂ - Nanofasern für Surface Enhanced Raman Spektroskopie, antibakte ^¬ rielle Beschichtungen, Photokatalyse und Energieumwandlung ver- wendet. Leitfähige Nanofasern wurden auch als Elektroden oder für Touchscreens vorgeschlagen.

Die bekannten Verfahren sind dabei häufig sehr aufwendig und erlauben keine gute Strukturierung der erhaltenen Beschichtung. Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von metallischen Strukturen auf der Basis von Nano- fasern erlaubt, insbesondere von transparenten leitfähigen Strukturen .

Lösung Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati ^¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Strukturen gelöst. Im Folgenden werden einzelne Verfah- rensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht not ^¬ wendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt wer ^¬ den, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Das Verfahren umfasst folgende Schritte : a) Bereitstellung von Nanofasern umfassend mindestens eine pho ^¬ tokatalytische Komponente auf einem Substrat;

b) Kontaktierung mindestens einer Vorläuferverbindung für eine metallische Struktur mit den Nanofasern;

c) Reduktion der mindestens einen Vorläuferverbindung zur metallischen Struktur durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung auf die photokatalytische Komponente. In Schritt c) bildet sich üblicherweise eine Metallschicht. Hierbei wird unter einer metallischen Schicht im Sinne der Erfindung eine Schicht aus einem Metall verstanden. Solche

Schichten können bei ausreichender Dicke auch leitfähig sein. Solche leitfähigen Schichten sind besonders bevorzugt. Dabei wird unter leitfähig nicht unbedingt die Herstellung von Strukturen verstanden, welche für sich eine Leiterbahn darstellen. Auch die Herstellung von Punkten aus leitfähigem Material stellt eine im Prinzip leitfähige Struktur dar.

Durch die Verwendung von Nanofasern kann erreicht werden, dass sich die metallische Schicht entlang der Fasern ausbildet und somit dünnere leitfähige Strukturen möglich sind. Durch die photokatalytische Aktivität der Fasern kann erreicht werden, dass die Reduktion selektiv an den Fasern erfolgt. Da die Vorläuferverbindung selbst nicht, bzw. nur in geringem Maß, lichtempfindlich ist, kann sie deutlich einfacher gehandhabt werden.

Das Substrat auf dem die Nanofasern bereitgestellt werden, kann jedes für diesen Zweck geeignete Material sein. Beispiele für geeignete Materialien sind Metalle oder Metalllegierungen, Glas, Keramik, einschließlich Oxidkeramik, Glaskeramik oder Kunststoffe, sowie Papier und andere zellulosehaltige Materia ^¬ lien. Selbstverständlich sind auch Substrate verwendbar, die eine Oberflächenschicht aus den vorstehend genannten Materia ^¬ lien aufweisen. Bei der Oberflächenschicht kann es sich z.B. um eine Metallisierung, eine Emaillierung, eine Glas- oder Keramikschicht oder eine Lackierung handeln. Beispiele für Metalle oder Metalllegierungen sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium. Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Bo- rosilikatglas , Bleikristall und Kieselglas. Es kann sich z.B. um Flachglas, Hohlglas wie Behälterglas, oder um Laborgerä ^¬ teglas handeln. Bei der Keramik handelt es sich z.B. um eine Keramik auf Basis der Oxide S1O ₂ , AI ₂ O ₃ , ZrÜ ₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide. Beispiele für den Kunststoff, der, wie auch das Metall, als Folie vorliegen kann, sind Polyethylen, z.B. HDPE oder LDPE, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol (PS) , Polyvinylchlorid (PVC) , Polyvinylidenchlorid, Po- lyvinylbutyral , Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethyl- en, Polyacrylate, Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid, Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat , regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat , Celluloseacetat, Cel- lulosetriacetat (TAC) , Celluloseacetatbutyrat oder Kautschuk- Hydrochlorid . Eine lackierte Oberfläche kann aus üblichen

Grundanstrichen oder Lacken gebildet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Substrate Folien, insbesondere Po- lyethylenterephthalatfolien oder Polyimidfolien . Falls die Herstellung der Strukturen bereits auf der Oberfläche erfolgt, muss die Oberfläche die Bedingungen der Herstellung, wie zum Beispiel die Temperaturen, aushalten können.

Die Nanofasern umfassen mindestens eine photokalytisch aktive Komponente. Dabei wird unter einer photokatalytisch aktiven Komponente eine Verbindung verstanden, welche die Reduktion eines Metallions in einem Metallkomplex zum Metall direkt

und/oder durch oxidative Aktivierung des Metallkomplexes oder einer weiteren Substanz indirekt bewirkt, ohne dabei selbst zersetzt zu werden. Durch die bei der Oxidation entstehenden Produkte kommt es zu einer Zersetzung des Metallkomplexes und Reduktion des Metallions des Komplexes. Bei dem photokatalyti- sehen Material kann es sich um ZnO oder T1O ₂ handeln, wobei T1O ₂ bevorzugt ist. Besonders bevorzugt liegt das T1O ₂ als Anatas vor . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Titandioxid mindestens als Anatas und als amorphes Titandioxid vor. Besonders bevorzugt liegt die Größe der Ana- tas-Kristallite bei unter 20 nm, bevorzugt bei unter 10 nm (be- stimmt mit Röntgenbeugung) , eingebettet in einer Matrix aus amorphem Titandioxid. Die Fasern bestehen aus einem Komposit aus Anatas und amorphem Titandioxid. Diese Umwandlung kann durch die Wahl der Kalzinierungsbedingungen gesteuert werden. Besonders bevorzugt sind Fasern, welche eine spezifische Ober ^¬ fläche von mindestens 80 m ² /g, bevorzugt von mindestens 90 m ² /g aufweisen, insbesondere Fasern, welche aus einem Komposit aus Anatas und amorphem Titandioxid bestehen. Bevorzugt weisen die Nanofasern eine durchschnittliche Länge von über 10 ym, insbesondere über 20 ym, besonders bevorzugt über 50 ym auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Nanofasern durch Elektrospinnen erhalten.

Dazu wird eine Zusammensetzung aus einem Matrixmaterial oder einem Vorläufer davon und einer photokatalytischen Komponente oder einem Vorläufer davon hergestellt.

Diese wird über Elektrospinnen zu einer Nanofaser versponnen.

Es kann erforderlich sein die Fasern zu behandeln, beispielsweise zu trocknen, beispielsweise bei Temperaturen von unter 200 °C, insbesondere unter 150 °C. Es kann erforderlich sein, die Fasern direkt nach dem Elektro- spinnen vor der weiteren Bearbeitung für mindestens 12 Stunden ruhen zu lassen. Es kann erforderlich sein die Nanofasern auf das endgültige Substrat aufzutragen.

Bevorzugt weisen die Nanofasern nach dem Elektrospinnen einen mittleren Durchmesser von unter 1 ym, insbesondere von unter 500 nm auf (bestimmt mit ESEM) , insbesondere unter 400 nm. Be ^¬ vorzugt weisen die Fasern einen runden Querschnitt auf. Der Durchmesser liegt bevorzugt bei 30 nm bis 500 nm, insbesondere bei 50 bis 350 nm. Es kann erforderlich sein, die Fasern vor ihrer Verwendung einer Temperaturbehandlung bei über 300 °C, insbesondere über 400 °C zu unterziehen, bevorzugt 300 bis 800 °C, insbesondere 300 °C bis 600 °C. Die Dauer der Temperaturbehandlung kann dabei zwischen 1 Minute und 5 Stunden sein. Bei der Verwendung von Titandioxid kann so Anatas erhalten werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist umfasst die photoka- talytisch aktive Komponente Nanopartikel . Bevorzugt Nanoparti- kel hergestellt durch einen nicht hydrolytischen Sol-Gel- Prozess. Dazu wird eine hydrolysierbare Titanverbindung

und/oder Zinkverbindung mit einem Alkohol und/oder einer Säure, bevorzugt Karbonsäure, umgesetzt, bevorzugt unter Schutzgas- athmosphäre. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwi ^¬ schen 10 °C und 100 °C, bevorzugt zwischen 15 °C und 30 °C durchgeführt. In einer Ausführungsform kann die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei der hydrolysierbaren Titanverbindung handelt es sich insbesondere um eine Verbindung der Formel TiX ₄ , wobei die hydroly ^¬ sierbaren Gruppen X, die verschieden voneinander oder vorzugsweise gleich sind, beispielsweise Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br) , Alkoxy (vorzugsweise Ci-6 ^_ Alkoxy, insbesondere Ci-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.- Butoxy) , Aryloxy (vorzugsweise C6-io~Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propi- onyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-

Alkylcarbonyl , wie z.B. Acetyl) sind. Ein Beispiel für ein Ha- logenid ist T1CI ₄ . Weitere hydrolysierbare Reste X sind Alkoxyg- ruppen, insbesondere Ci-4-Alkoxy. Konkrete Titanate sind

Ti(OCH ₃ ) ₄ , Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ und Ti (n- oder i-OC ₃ H ₇ ) ₄ .

Im Falle einer Zinkverbindung kommen Karbonsäureverbindung des Zinks in Betracht, beispielsweise Zn(OAc)2-

Bei dem Alkohol und/oder der Säure handelt es sich in der Regel um niedere Alkohole, sowie anorganische Säuren oder Karbonsäu ^¬ ren. Beispiele für solche Verbindung sind Alkylalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, Neopentanol, Glykol, 1 , 3-Propandiol oder Benzylalkoho- le, wie Benzylalkohol , welche auch am Aromaten substituiert sein können. Beispiele für Karbonsäuren umfassen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure. Es können auch Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Verbindung wird bevorzugt auch als Lösungsmittel einge ^¬ setzt, d.h. im deutlichen Überschuss. Beispiele für anorgani- sehe Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder

Salpetersäure. Diese Säuren können als Lösung in Wasser oder in Alkohol eingesetzt werden. Es kann erforderlich sein, die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser zu unterstützen. Um kristalline Nanopartikel zu erhalten, kann es erforderlich sein, noch eine Wärmebehandlung, bevorzugt eine Wärmebehandlung, beispielsweise auch unter autogenem Druck, durchzu- führen. Dazu wird die Reaktionsmischung in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 300 °C für 2 Stunden bis 48 Stunden behandelt.

Die erhaltenen Nanopartikel können durch einfache Zentrifugati- on und Entfernung des Lösungsmittels gewonnen werden.

Bevorzugt weisen diese Nanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von unter 200 nm auf (gemessen mit TEM) , bevorzugt unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm auf.

Die Nanopartikel können auch dotiert sein, beispielsweise um ihre Absorption in andere Spektralbereiche zu verschieben.

Dazu kann bei den Nanopartikeln bei ihrer Herstellung eine ge- eignete Metallverbindung zur Dotierung eingesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetyla- cetonate. Die Verbindung sollte in dem für die Herstellung der Nanopartikel verwendeten Lösungsmittel zweckmäßigerweise lös- lieh sein. Als Metall eignet sich jedes Metall, insbesondere ein Metall ausgewählt aus der 5. bis 14. Gruppe des Perioden ^¬ systems der Elemente und der Lanthanoiden und Actiniden. Die Gruppen werden hier entsprechend dem neuen IUPAC-System aufgeführt, wie es in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, wiedergege- ben ist. Das Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbindung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt . Metallverbindungen von W(VI), Mo (VI),

Zn(II), Cu(II), Au(III), Sn(IV), In (III), Fe(III), Co(II), V (V) und Pt(IV) werden bevorzugt verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden insbesondere mit W(VI), Mo (VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In (III) und Fe (III) erreicht. Konkrete Beispiele für bevorzugte Metallverbindungen sind WO ₃ , M0O ₃ , FeCl ₃ , Silberacetat , Zink ^¬ chlorid, Kupfer ( I I ) -chlorid, Indium ( I I I ) -oxid und Zinn (IV)- acetat.

Das Mengenverhältnis zwischen der Metallverbindung und der Titan- oder Zinkverbindung hängt auch von dem eingesetzten Metall und dessen Oxidationsstufe ab. Im Allgemeinen werden z.B. sol- che Mengenverhältnisse eingesetzt, dass sich ein Molverhältnis von Metall der Metallverbindung zu Titan/Zink der Titan- oder Zinkverbindung (Me/Ti (Zn) ) von 0,0005:1 bis 0,2:1, bevorzugt 0,001:1 bis 0,1:1 und bevorzugter 0,005:1 bis 0,1:1 ergibt. Die erhaltenen Nanopartikel können auch oberflächenmodifiziert werden, beispielsweise um ihnen eine Kompatibilität mit dem verwendeten Matrixmaterial zu verleihen. Außerdem ist es, beispielsweise durch die Oberflächenmodifikation mit fluorierten Gruppen möglich, einen Konzentrationsgradienten der Nanoparti- kel innerhalb der Fasern zu erreichen. Die Nanopartikel lagern sich an der Oberfläche der Faser an.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung eine Vorläuferverbindung für die photokatalytisch aktive Komponente. Dies sind beispielsweise die vorstehend ge ^¬ nannten hydrolysierbaren Verbindungen für die Nanopartikel. Es kann erforderlich sein, die Verbindung zunächst zu einem Sol umzusetzen. Dies kann beispielsweise durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, Salzsäure, etc, geschehen.

Die Zusammensetzung umfasst außerdem mindestens ein Matrixmate- rial oder mindestens ein Vorläufer davon. Es kann sich um ein organisches, ein anorganisches oder organisch modifiziertes an ^¬ organisches matrixbildendes Material handeln. Hierbei kann es sich insbesondere um anorganische Sole oder organisch modifi ^¬ zierte anorganische Hybridmaterialien handeln. Beispiele hier- für sind gegebenenfalls organisch modifizierte Oxide, Hydroly- sate und ( Poly) Kondensate von mindestens einem glas- oder kera ^¬ mikbildenden Element M, insbesondere einem Element M aus den Gruppen 3 bis 5 und/oder 12 bis 15 des Periodensystems der Ele ^¬ mente, bevorzugt von Si, AI, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn oder Mischungen davon. Es können auch anteilig Elemente der

Gruppen 1 und 2 des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni) oder Lanthanoiden im Oxid, Hydrolysat oder ( Poly) Kondensat vorhanden sein. Es kann sich beispielsweise um ein Sol umfas- send Ti handeln, welches gegebenenfalls gleichzeitig der Vor ^¬ läufer der photokatalytisch aktiven Komponente sein kann.

Im Falle eines organischen Matrixmaterials können organische Polymere und/oder Oligomere, bevorzugt organische Polymere und/oder Oligomere, die polare Gruppen, wie Hydroxyl-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Carboxyl- oder Carboxylatgrup- pen, aufweisen, verwendet werden. Typische Beispiele sind Po- lyvinylalkohol , Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyac ^¬ rylamid, Polyvinylpyridin, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Po- lyvinylacetat wie Polyvinylbutyral , Polymethylmethacrylsäure, Stärke, Gummi arabicum, andere polymere Alkohole wie z.B. Po- lyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyethylenglycol , Po- lypropylenglycol und Poly (4-vinylphenol) bzw. davon abgeleitete Monomere oder Oligomere. Bevorzugt ist Polyvinylpyrollidon (PVA) .

Bevorzugt sind organische Polymere mit einer molekularen Masse von über 200000 g/mol (Gewichtsmittel M _w ) bis 3000000 g/mol.

Die Zusammensetzung kann auch noch mindestens ein Lösungsmittel enthalten. Alle Bestandteile müssen in dem Lösungsmittel lös ^¬ lich oder dispergierbar sein. Es kann sich beispielweise um Al- kohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol handeln. Bevor ^¬ zugt ist/sind ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem Siede ^¬ punkt von unter 150 °C, insbesondere unter 100 °C.

Es können auch noch weitere Additive enthalten sein wie grenz- flächenaktive Mittel, Antioxidationsmittel , Weichmacher.

Die Viskosität der Zusammensetzung kann entsprechend den Bedingungen des Elektrospinnens angepasst werden. Abhängig von der Zusammensetzung beträgt der Gehalt an Matrixkomponente im Falle einer organischen Matrixkomponente zwi ^¬ schen 2 und 15 Gew.-% der Zusammensetzung, insbesondere zwischen 2 und 10 Gew.-%. Es kann erforderlich sein, die Zusammensetzung vor dem Elektro- spinnen für 1 Stunde bis 72 Stunden zu mischen, insbesondere wenn die Zusammensetzung hydrolysierbare Verbindungen umfasst.

Als Bedingungen für das Elektrospinnen wird eine Spannung von 8 bis 20 kV bei einer Flussrate der Spinnmasse von 0,3 bis 1,5 mL/h bevorzugt. Der Abstand zur Oberfläche, auf der die Fasern aufgefangen werden, beträgt bevorzugt 10 bis 30 cm. Bevorzugt wird eine Nadel mit einem Innendurchmesser von 0,4 mm bis 2 mm verwendet .

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern über Elektrospinnen mit einer konzentrischen Ringdüse hergestellt. Solche Düsen weisen eine zentrale Öffnung und eine umgebende Ringöffnung auf. Daher können die Fasern aus zwei verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden, von welchen eine den Kern (zentrale Ringdüse) und die andere die Hülle (umgebende Rin- göffnung) der Faser bildet. Dadurch ist es beispielsweise mög ^¬ lich, Fasern herzustellen, welche die photokatalytische Kompo ^¬ nente nur in der Hülle aufweisen und nicht im Kern.

In einer bevorzugten Ausführungsform (i) der Erfindung umfasst die Spinnzusammensetzung photokatalytisch aktive Nanopartikel, bevorzugt Ti0 ₂ , besonders bevorzugt Anatas, und mindestens ein organisches Polymer, bevorzugt PVA. Bevorzugt werden dafür wie vorstehend beschrieben hergestellte Nanopartikel verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (ii) der Erfindung umfasst die Spinnzusammensetzung einen Vorläufer für eine photokatalytische Komponente, insbesondere eine hydrolysierbare Titanverbindung oder ein Kondensat davon, und mindestens ein organisches Polymer und/oder Oligomer, wie vorstehend beschrie- ben. Dies sind beispielsweise die vorstehend genannten hydroly- sierbaren Verbindungen für die Nanopartikel. Es kann erforderlich sein, die Verbindung zunächst zu einem Sol umzusetzen. Dies kann beispielsweise durch Zugabe einer Säure, wie Essig ^¬ säure, Salzsäure, etc, geschehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (iii) der Erfindung umfasst die Zusammensetzung für die Hülle der Fasern photokatalytisch aktive Nanopartikel und die Zusammensetzung für den Kern mindestens ein organisches Polymer, wobei die Fasern über eine koaxiale Ringdüse elektrogesponnen werden. In einem späteren Schritt kann das Polymer entfernt werden, beispiels ^¬ weise durch Lösungsmittel und/oder Kalzinierung. Dadurch werden photokatalytisch aktive Röhren erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (iv) der Erfindung umfasst die Zusammensetzung für die Hülle photokatalytisch aktive Nanopartikel und die Zusammensetzung für den Kern min- destens eine Vorläuferverbindung für die photokatalytische Kom ^¬ ponente .

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung nach (ii) ist die Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung für Titandi- oxid und die hergestellten Fasern werden vor der Verwendung einer Temperaturbehandlung unterworfen. Bevorzugt werden die Bedingungen der Temperaturbehandlung so gewählt, dass aus der Vorläuververbindung ein Komposit aus Antatas und amorphem Titandioxid, insbesondere Anataskristallite in einer Matrix aus amorphem Titandioxid erhalten werden. Dies ist insbesondere durch eine Kalzinierungstemperatur von über 400 °C und unter 500 °C, bevorzugt von über 420 °C und unter 480 °C, ganz beson ^¬ ders bevorzugt von über 430 °C und unter 470 °C, insbesondere 440 °C bis 460 °C. Die Dauer der Temperaturbehandlung liegt da- bei bevorzugt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden. Insbesondere bei Temperaturen zwischen 430 °C und 470 °C werden Fasern erhalten, welche eine besonders hohe Porosität aufweisen und gleichzeitig Kristallite von Anatas in einer Matrix aus amor ^¬ phem Titandioxid enthalten. Dies ist besonders günstig für eine homogene Metallisierung. Dadurch können leitfähige Strukturen erhalten werden. Die Heizrate liegt bevorzugt bei 1-3 °C/Min.. Die Temperaturbehandlung kann auf dem endgültigen Substrat stattfinden .

In einem nächsten Schritt wird eine Vorläuferzusammensetzung umfassend mindestens eine Vorläuferverbindung für eine Metall ^¬ schicht auf das Substrat aufgetragen. Zum Aufbringen der Vorläuferzusammensetzung können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen . Üblicherweise ist die Vorläuferzusammensetzung eine Lösung oder Suspension der mindestens einen Vorläuferverbindung. Diese Lösung kann auch ein Gemisch aus mehreren Vorläuferverbindungen enthalten. Auch können weitere Hilfsstoffe, wie Reduktionsmittel oder Benetzungs- hilfsmittel in der Lösung enthalten sein.

Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich bevorzugt um einen Metallkomplex. Dieser umfasst mindestens ein Metallion oder ein Metallatom und mindestens eine Art von Liganden. Bei dem Metall handelt es sich beispielsweise um Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Zink, Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Wolfram, Platin oder

Palladium. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorläuferverbindung ein Silber, - Gold- oder Kupferkomplex, besonders bevorzugt ein Silberkomplex. Die Vorläuferverbindung kann auch mehrere Arten von Metall oder Mischungen von Metallkomplexen umfassen.

Als Ligand werden in der Regel Chelatliganden eingesetzt. Diese sind in der Lage besonders stabile Komplexe zu bilden. Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 200 g/mol, besonders be ^¬ vorzugt Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe. Beispiele für mögliche Verbindun- gen sind 3-Amino-l, 2-propandiol, 2-Amino-l-butanol,

Tris (hydroxymethyl ) -aminomethan (TRIS) , NH ₃ , Nikotinamid oder 6- Aminohexansäure . Es können auch Mischungen dieser Liganden verwendet werden. Im Falle des bevorzugten Silberkomplexes ist als Ligand TRIS bevorzugt.

Die Vorläuferzusammensetzung ist bevorzugt eine Lösung der Vorläuferverbindung. Als Lösungsmittel kommen alle geeigneten Lösungsmittel in Betracht. Dies sind beispielsweise Wasser, Alko- hole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol. Es können auch Mischungen der Lösungsmittel verwendet werden, bevorzugt Mischungen von Wasser und Ethanol. Als Mischungsverhältnis ist ein Verhältnis von 50^50 Gew.—% bis zu 20^80 Gew.—% von H ₂ O: Alkohol, bevorzugt Ethanol, geeignet.

Die Vorläuferzusammensetzung kann zusätzlich noch weitere

Hilfsmittel, wie Tenside oder unterstützende Reduktionsmittel enthalten . Die Vorläuferzusammensetzung kann auf beliebige Weise auf das Substrat aufgetragen werden. Dabei wird die Vorläuferzusammensetzung so aufgetragen, dass durch die photokatalytische Akti ^¬ vität der Nanofasern direkt oder indirekt die Reduktion des Me ^¬ tallions zum Metall ausgelöst werden kann. Üblicherweise ge- schieht dies dadurch, dass die Vorläuferzusammensetzung direkt auf die Nanofasern aufgetragen wird.

Zum Aufbringen der Vorläuferzusammensetzung können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Tauchen, Sprühen, Rol- len, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen . Beispielsweise kann das Auftragen der Vorläuferzusammensetzung über einen Rahmen, welcher auf das Substrat gelegt wird und in den dann gebildeten durch den Rahmen begrenzten Raum die Vorläuferzusammensetzung gegeben wird. Der Rahmen kann aus einem elastischen Material bestehen. Der Rahmen kann beliebige Formen aufweisen. Üblicherweise ist es ein rechteckiger Rahmen. Der Rahmen umschließt dabei beispielsweise eine Fläche auf dem Sub ^¬ strat von zwischen 1 cm ² bis 625 cm ² bei einer Seitenlänge zwischen 1 cm und 25 cm. Die Höhe des Rahmens auf dem Substrat be- stimmt dabei die Dicke der aufgetragenen Vorläuferzusammenset ^¬ zung. Der Rahmen kann dabei zwischen 25 ym und 5 mm hoch sein, bevorzugt zwischen 30 ym und 2 mm.

In einem nächsten Schritt wird das Metallion der Vorläuferver- bindung durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung auf die photokatalytische Komponente der Fasern zum Metall redu ^¬ ziert. Dabei bildet sich eine metallische Schicht. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich um Strahlung der Wellenlänge zur Anregung der photokatalytischen Komponente. Da- bei kann die Bestrahlung durch Verwendung einer flächigen

Strahlungsquelle, wie einer Lampe, oder durch Laser geschehen. Bevorzugt wird eine Wellenlänge im sichtbaren oder ultraviolet ^¬ ten (UV) Bereich des elektromagnetischen Spektrums verwendet, bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge von < 500 nm, bei- spielsweise zwischen 200 und 450 nm oder zwischen 250 nm bis 410 nm. Bevorzugt ist es Strahlung mit einer Wellenlänge von <400 nm.

Als Lichtquelle kann jede geeignete Lichtquelle verwendet wer- den. Beispiele für eine Lichtquelle sind Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen. Die Lichtquelle ist in geeignetem Abstand zu dem zu belichten ^¬ den Substrat angeordnet. Der Abstand kann dabei beispielsweise zwischen 2,5 cm und 50 cm betragen. Die Intensität der Strahlung kann dabei in einem Spektralbereich von 250 nm bis 410 nm zwischen 30 mW/cm ² und 70 mW/cm ² liegen.

Die Bestrahlung sollte möglichst senkrecht zur zu belichtenden Oberfläche erfolgen. Die Bestrahlung wird in der zur Bildung der metallischen

Schicht ausreichenden Dauer durchgeführt. Die Dauer hängt dabei von der Beschichtung, der Art des Initiators, der Art der Lampe, des verwendeten Wellenlängenbereichs und der Intensität der Bestrahlung ab. Falls leitfähige Strukturen erzeugt werden sol- len, kann eine längere Bestrahlung erforderlich sein. Bevorzugt ist eine Dauer der Bestrahlung zwischen 5 Sekunden und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 15 Minuten.

Falls zur Bestrahlung ein Laser verwendet wird, kann beispiels- weise ein Argon-Ionen-Laser (351 nm) mit 10 mW eingesetzt werden, dessen Laserstrahl fokussiert und kollimiert und mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s über das zu bestrahlende Substrat geführt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat nach der Bestrahlung und Reduktion der Vorläuferverbindung weiter behandelt. So kann beispielsweise die nicht redu ^¬ zierte überschüssige Vorläuferzusammensetzung durch Spülen der Oberfläche entfernt werden, beispielsweise mit deionisiertem Wasser oder einer anderen geeigneten Substanz. Das beschichtete Substrat kann danach getrocknet werden, beispielsweise durch Erwärmen in einem Ofen, Druckluft und/oder durch Trocknen bei Raumtemperatur . Es können auch mehrfach, zum Beispiel 2, 3 oder 4mal bestrahlt werden . In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach einer ersten Bestrahlung das Substrat gewaschen und danach mindestens eine weitere Bestrahlung durchgeführt. Dadurch kann die unselektive Abscheidung auf der Oberfläche verringert werden. Es können auch noch weitere Schichten, beispielsweise zum

Schutz der beschichteten Oberfläche vor Oxidation und Wasser oder vor UV-Strahlung aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt beim Auftragen der Vorläuferzusammensetzung und/oder bei der Reduktion eine Strukturierung. Darunter wird im Sinne der Erfindung eine Vorbereitung der räumlich begrenzten Erzeugung der metallischen Struktur verstanden. Dies ist auf unterschiedliche Wei ^¬ se möglich. Zum einen kann das Substrat nur in bestimmten Be- reichen mit der Nanofasern beschichtet werden. Außerdem ist es möglich, die Vorläuferzusammensetzung nur auf bestimmte Bereiche aufzubringen. Des Weiteren kann natürlich auch die Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung auf bestimmte Bereiche begrenzt werden. Diese Verfahren können natürlich auch in Kom- bination verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, die Vorläuferzusammensetzung flächig aufzubringen und dann durch eine Maske zu belichten. Es ist natürlich ebenso möglich, die Vorläuferzusammensetzung gezielt aufzubringen und danach flächig zu belichten.

Es ist gerade bei der Verwendung von Elektrospinnen auch möglich, die gesponnen Fasern auf ein strukturiertes Substrat auf ^¬ zubringen, insbesondere ein Substrat mit länglichen Vertiefun- gen. Aufgrund ihrer Länge ordnen sich die Fasern entlang der Vertiefungen an.

Nach dem Verfahren können auch noch weitere Schichten aufge- bracht werden, beispielsweise um die beschichtete Oberfläche des Substrats gegen UV-Strahlung zu schützen.

Bei den durch Strukturierung aufgetragenen Strukturen gibt es eigentlich keine Beschränkung. So können sowohl verbundene Strukturen, wie Leiterbahnen aufgetragen werden. Außerdem ist es möglich auch punktförmige Strukturen aufzutragen. Aufgrund der guten Auflösung ist es mit dem Verfahren möglich, für das Auge nicht sichtbare leitfähige Punkte auf eine Folie aufzutra ^¬ gen. Dies spielt bei der Herstellung von Oberflächen für Touch- Screens eine große Rolle.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von photokatalytisch aktiven Kompositfasern umfassend Anatas und amorphes Titandioxid gemäß der vorstehenden Ausführungsform nach (ii) wie vorstehend beschrieben ohne die Metallisierung. Dabei umfasst die Spinnzusammensetzung einen mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung oder ein Kondensat davon, und mindestens ein organisches Polymer und/oder Oligomer, wie vorstehend beschrieben. Dies sind beispielsweise die vorstehend genannten hydrolysierbaren Titanverbindungen für die Nanoparti- kel. Es kann erforderlich sein, die Verbindung zunächst zu einem Sol umzusetzen. Dies kann beispielsweise durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, Salzsäure, etc, geschehen. Die Spinnzusammensetzung wird durch Elektrospinnen versponnen und die Fasern auf ein Substrat aufgebracht und danach wird wie vorstehend beschrieben eine Temperaturbehandlung von über 400 °C und unter 500 °C durchgeführt, bevorzugt von über 420 °C und unter 480 °C, ganz besonders bevorzugt von über 430 °C und un ^¬ ter 470 °C, insbesondere 440 °C bis 460 °C. Die Dauer der Tem ^¬ peraturbehandlung liegt dabei bevorzugt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden. Insbesondere bei Temperaturen zwischen 430 °C und 470 °C werden Fasern erhalten, welche eine besonders hohe Poro ^¬ sität aufweisen und gleichzeitig Kristallite von Anatas in ei ^¬ ner Matrix aus amorphem Titandioxid enthalten. Dies ist besonders günstig für eine homogene Metallisierung. Dadurch können leitfähige Strukturen erhalten werden. Die Heizrate liegt be- vorzugt bei 1-3 °C/Min..

Die damit erhaltenen Fasern sind besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von metallischen Strukturen .

Die Erfindung betrifft außerdem eine Kompositfaser erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Substrat umfassend mindes- tens eine Kompositfaser erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren .

Die Erfindung betrifft außerdem ein beschichtetes Substrat er ^¬ halten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein solches Sub- strat zeichnet sich durch eine photokalytisch aktive Schicht aus, welche photokatalytisch aktive Nanofasern umfasst aus. Diese Schicht weist eine Dicke zwischen 50 nm bis 200 ym auf. Bevorzugte Schichtdicken liegen zwischen 100 nm und 1 ym, bevorzugt 50 nm bis 700 nm.

Bevorzugt umfassen die Fasern ein Komposit aus Anatas und amor ^¬ phem Titandioxid, insbesondere wie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Fasern mindestens teileweise metallisiert. Als Metall kommen dabei insbesondere Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Zink, Aluminium, Ti- tan, Chrom, Mangan, Wolfram, Platin oder Palladium, bevorzugt Silber oder Gold, in Frage. Es kann sich um einzelne Partikel handeln. Bevorzugt sind die Fasern mit dem Metall bedeckt. Dies kann mit TEM festgestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung auf dem Substrat leitfähig. Darunter wird eine Struktur verstanden, welche bei einem Abstand von 5 mm Widerstand in mindestens einer Richtung einen von unter 3 ΜΩ, bevorzugt unter 2ΜΩ, ganz besonders bevorzugt von unter 1 ΜΩ aufweist. Aufgrund der faserförmigen Struktur weisen hergestellte Strukturen bevorzugt einen anisotropen Widerstand auf. Dies bedeu- tet, dass sich der Widerstand in Abhängigkeit von der Richtung der Messung um mindestens Faktor 2, mindestens Faktor 10, ins ^¬ besondere Faktor 100.

Die Dicke der metallischen Schicht kann bis zu 200 nm dick sein. Bevorzugte Schichtdicken liegen zwischen 10 und 100 nm, bevorzugt 5 nm bis 50 nm.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung auf dem Substrat mindestens teilweise transparent, insbesondere vollständig transparent. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Bedeckungsgrad der Fasern nach dem Elektrospinnen in den beschichteten Bereichen auf der Oberfläche des Substrats bei unter 20 % der beschichteten Ober ^¬ fläche des Substrats liegt, insbesondere zwischen 10-20 %, be- vorzugt zwischen 10 und 15 %. Dies kann beispielsweise durch die Dauer des Elektrospinnens beeinflusst werden. Die Bedeckung kann durch Messung der durchschnittlichen Transmission und Haze in Abhängigkeit von der Dauer des Elektrospinnens bestimmt wer ^¬ den .

Bevorzugt verringert die Beschichtung mit Fasern die durch- schnittliche Transmission nur um bis zu 5 % .

In einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substrat die metallische Struktur eine Strukturierung mit Strukturelementen mit einer Ausdehnung von unter 50 ym, bevorzugt unter 10 ym auf. Bei den Strukturelementen kann es sich um metallische und/oder nicht metallische Bereiche handeln. Besonders bevor ^¬ zugt ist die metallische Struktur eine metallische Beschichtung der Nanofasern.

In einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist das beschichtete Substrat metallische Strukturen auf, welche mindestens teilweise transparent sind. Dies kann bei ^¬ spielsweise durch das Aufbringen von Strukturen mit einer Auf- lösung von unter 20 ym auf ein transparentes Substrat erreicht werden, bevorzugt unter 10 ym.

Die beschichteten Substrate, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können für viele Anwendungen einge- setzt werden.

Zum einen eignet sich das Verfahren zum Aufbringen von reflektierenden Metallschichten auf Oberflächen. Diese können beispielsweise als reflektierende Schichten in holographischen An- Wendungen verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Herstellung von leitfähigen Strukturen. Diese eignen sich als Leiterbahnen in elektronischen Anwendungen, insbesondere in Touch-Screen- Displays, Solarkollektoren, Displays, als RFID-Antenne oder in Transistoren. Sie eignen sich daher als Ersatz in Produkten, welche bisher auf ITO (Indiumzinnoxid) Basis hergestellt wur- den, wie beispielsweise in TCO-Beschichtungen (TCO: transparent conductive oxide) . Es können insbesondere transparente Struktu ^¬ ren, sowie Strukturen mit anisotropem Widerstand erhalten werden . Die Strukturen können aber auch im Bereich von Transistoren eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol ^¬ genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.

Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ^¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

Fig. 1 a) Verteilung der Durchmesser ("Fiber Diameter" in nm gegen Pulse (Counts) ) der Fasern direkt nach Herstel ^¬ lung; b) ESEM-Aufnähme (Environmental Scanning Elect-

Microscope) der Fasern nach

Fig. 2 b) Verteilung der Durchmesser der Fasern („Fiber Diameter" in nm gegen Pulse (Counts) ) ; b) ESEM-Aufnähme der Fasern nach (ii) ; Fig. 3 a) Darstellung der Durchmesserverteilung ("Fiber Diameter" in nm) für Fasern nach der Herstellung ("AsSpun") nach 5 Minuten Kalzinierung bei 500 °C (Calcinated 5min) und 30 Minuten Kalzinierung bei 500 °C (Calcinated 30min) ; b) ESEM-Abbildung der Proben nach 30 Minuten Kalzinierung;

Fig. 4 EDS Spektren der Fasern (Energie in keV gegen Intensität) der Fasern nach Herstellung (unten "As Spun") , nach Kalzinierung von 5 Minuten (mittlerer Graph) , und nach Kalzinierung von 30 Minuten (oberer Graph) ; und

Fig. 5 XRD-Spektren einer Probe nach Kalzinierung bei 5 Minuten (unterer Graph), bzw. 30 Minuten (oberer Graph); Die Anatas-Signale sind bei 25,32° ,38° und 48,01°;

Fig. 6 Größenverteilung (Range in nm) der Durchmesser der an den Fasern gebildeten Silberpartikeln nach 3 Minuten

Bestrahlung (A) , 5 Minuten Bestrahlung (B) und 7 Minuten Bestrahlung (C) ;

Fig. 7 ESEM-Bild (links) einer Ti0 ₂ -Matte nach 4 Minuten Be ^¬ lichtung mit UV in Gegenwart von AgNC>3 tris-Komplex; Rechts: Fasern mit 30 % Bedeckung auf Glas ebenfalls für 4 Minuten mit UV belichtet unter gleichen Bedingungen;

Fig. 8 Verteilung der Durchmesser der hergestellten Fasern gemessen mit TEM;

Fig. 9 ESEM-Aufnahmen von Proben mit einer Kalzinierungstem- peratur von 450 °C und a) FD 10 cm, CT 30 Min. b) FD 20 cm, CT 30 Min. c) FD 10 cm, CT 60 Min. d) FD 20 cm, CT 60 Min;

Fig. 10 Repräsentative TEM-Aufnahmen von Fasern kalziniert bei

(a) 450°C für 60 Min., (b) 475°C für 60 Min. und (c)

500°C für 60 Min.; FD jeweils 10 cm;

Fig. 11 Raman-Spektren von repräsentativen Fasern kalziniert bei 450°C, 475°C und 500°C; Plots einer Gassorptionsanalyse von Proben kalziniert bei 450 °C (links, FD 20 cm), 475 °C (Mitte, FD 15 cm) und 500 °C (rechts, FD 15 cm), CT jeweils 60 Minuten; X-Achse Partialdruck (Partial Pressure P/PO); Y-Achse jeweils Adsorbierte Menge (Quantity Adsorbed cc/g STP) ; Quadrate: Adsorbierte Menge (Quantity adsorbed); Kreise: De-adsorbierte Menge (Quantity De Adsorbed); Abbildungen von Fasern nach Silberabscheidung an Fasern a) kalziniert bei 450 °C, FD 20 cm, CT 60 Min.; b) kalziniert bei 475 °C, FD 20 cm, CT 60 Min;

Bestimmung des Bedeckungsgrads (Fractional Coverage) in Abhängigkeit von der Abscheidezeit (Deposition Ti ^¬ me) . Beispiele

Es wurden verschiedene Strategien für das Elektrospinnverfahren (electrospinning) der Nanofasern verwendet. (i) Einbringen von hydrothermal hergestellten Nanokris- tallen aus Ti0 ₂ in eine Polymermasse und elektrospin- nen zu Nanofasern;

(ii) Herstellung Anatas umfassenden Fasern aus Ti0 ₂ aus einer Titanalkoxid-Vorläuferverbindung und Polymer- spinnmassen.

(iii) Koaxiales Elektrospinnen von Fasern mit einem Polymerkern und einer Hülle aus hydrothermal umgewandel ^¬ ten Ti0 ₂ -Kristallen und nach einer Wärmebehandlung Auswaschung des Polymers, um Rühren aus Anatas zu er- halten.

(iv) Koaxiales Elektrospinnen von Fasern mit einem Kern aus Titanalkoxid und einer Hülle aus hydrothermal hergestellten Ti0 ₂ -Kristallen . Alle Substrate werden verwendet um photochemisch Silber abzu ^¬ scheiden . Versuche nach (i)

Ultrafeine Fasern wurden durch Elektrospinnen eines wasserbasierten Sol von hydrothermal kalzinierten Ti0 ₂ -Nanokristallen erhalten. Dazu wurde Titantetraisopropoxid mit Isopropanol und Salzsäure vermischt, um ein i0 ₂ ~ etzwerk zu erhalten. Dazu wurden Wasser und Isopropanol zugegeben um ein Sol zu erhalten. Das Sol wurde dann in einem isochoren Autoklaven eingebracht und auf 250 °C erhitzt, um T1O ₂ als Anatas zu erhalten. Die er ^¬ haltenen Nanokristalle werden redispergiert und ggf. oberflä- chenmodifiziert . Zu dieser Zusammensetzung wird hochmolekulares Polyvinylpyrrolidon (Mw = 1300000 g/mol, hPVP) bis zu einem Gehalt von 4 Gew.-% (bezogen auf die GesamtZusammensetzung) gegeben . Die erhaltenen Fasern sind in Figur 1 gezeigt. Die Fasern wiesen einen sehr feinen Durchmesser auf und haben eine etwas unebene Oberfläche. Die deutet darauf hin, dass Ti0 ₂ -Partikel in den Fasern angeordnet sind.

Versuche nach (ii)

Anatas umfassende Nanofasern wurden wie folgt erhalten. Durch langsame Hydrolyse von Titantetraisopropoxid (Ti(0-iPr) ₄ ) in Es- sigsäure und Ethanol in einem Verhältnis von 0,25:1:1 wurde ein Sol erhalten. Zu diesem Sol wurde hochmolekulares Polyvinylpy- rolidon (Mw = 1300000 g/mol hPVP) gegeben und mit Zugabe von Ethanol vollständig gelöst. Der Gehalt an hPVP betrug 9 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Durch Zugabe anderer Mengen an Ethanol wurden auch Zusammenset- zungen mit einer Polymerkonzentration von 5 Gew.-% hergestellt.

Das Sol wurde für 24 Stunden ruhen gelassen (ggf. etwas ge ^¬ rührt) und unter folgenden Bedingungen elektroversponnen : Eine 21G Spinndüse wurde in 15 cm Abstand senkrecht zu einer geendeten Kupferplatte ausgerichtet, welche mit Aluminiumfolie umwickelt war. Über eine Spritzenpumpe wurde ein Fluss der Spinnmasse von 0,82 mL/h, bzw. 0,5-0,8 mL/min eingestellt (Tem ^¬ peratur 21 °C, Luftfeuchtigkeit 43 %) . Bei einer Spannung zwi- sehen 18-21 kV, insbesondere 18-20 kV, bildete sich ein Spinnfaden .

Für optische Versuche wurde eine 3 cm x 3 cm Glasplatte für verschiedene Zeiten (1 Sekunde und 15 Sekunden) unter die

Spinndüse gehalten (Abstand 10 cm bis 20 cm) . Figur 2 zeigt ei ^¬ ne typische Verteilung des Faserdurchmessers der Fasern. Die Fasern zeigen einen mittleren Durchmesser von 103 +/- 53 nm und eine glatte zylindrische Morphologie. Um einzelne Fasern auf die Oberfläche aufzutragen, wurde die Glasplatte für 12 bis 15 Sekunden Fasern unter Bewegung der Glasplatte aufgetragen (5 Gew.-%; 0,5-0,8 mL/min; 21 gauge; 18- 20 kV; 10-20 cm FD) . Dies führte zu einer Bedeckung von 12-15 % der Glasoberfläche mit Fasern. Die Fasern sind 20 bis 100 ym auseinander und nach Kalzinierung haben alle einen maximalen Durchmesser von unter 500 nm. Nach dem Spinnen wurden die auf dem Substrat aufgebrachten Fasern bei 120 °C für 12 h erwärmt, um Wasser und Lösungsmittel zu entfernen. Dies kann auch bei 80 °C für 12 bis 24 h geschehen .

Danach wurden sie bei 500 °C (Heiz- und Kühlrate jeweils 2,66 °C/min) kalziniert. Um optimale Bedingungen zur Bildung von Anatas zu untersuchen, wurden zwei unterschiedliche Verweilzei ^¬ ten von 5 Minuten und 30 Minuten untersucht. Die Fasern mit ei- ner Verweilzeit von 30 Minuten zeigten später eine verbesserte Bedeckung mit Silber. Alle Beispiele der Figuren 1 bis 6 wurden für 30 Minuten bei 500 °C kalziniert. Bei den anderen Proben wird die Kalzinierungstemperatur und Dauer jeweils angegeben. Nach dem Aufheizen wurde die Kalzinierungstemperatur für die angegebene Dauer gehalten.

Die Proben wurden in mindestens 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt . Figur 3 zeigt die Veränderung des Durchmessers der Fasern durch die Kalzinierung. Die Fasern werden deutlich dünner und die Größenverteilung verengt sich. Das in Figur 4 gezeigt EDS- Spektrum zeigt deutlich eine Abnahme des Peaks bei 0,277 keV und 0,525 keV, was der Κα-Linie von Kohlenstoff und Sauerstoff des PVP ([C ₆ H ₉ NO] _n ) entspricht. Der Peak bei 4,508 keV ent ^¬ spricht Κα-Titan. Mit längerer Kalzinierung reagiert der Kohlenstoff zu CO ₂ und der Sauerstoff bildet i0 ₂ - Im Spektrum ist auch die Ti La bei 0,452 keV zu erkennen. Die geringen Absorptionen von Kohlenstoff konnten dem Befestigungsband für die Proben zugeordnet werden.

Über Röntgenbeugung (Fig. 5) konnte außerdem gezeigt werden, dass die Kalzinierung zur Bildung von Anatas-Kristallen führte. Figur 6 zeigt die Größenverteilung der an der Oberfläche gebildeten Silbernanopartikel nach verschiedenen Bestrahlungsdauern. Für die Metallisierung der folgenden Beispiele wurde eine wäss- rige Silbernitratlösung mit einem Tris-Komplex als Vorläufer für die metallische Schicht verwendet. Die Zusammensetzung wur ^¬ de frisch hergestellt und auf die auf einer Glasplatte aufge ^¬ brachten Fasern pipettiert und 30 Sekunden gewartet. Danach wurden die Fasern für 3 Minuten mit UV-Licht (1000 W) be ^¬ strahlt. Danach wurden die Proben gewaschen und nochmal für 2 Minuten mit UV (1000 W) bestrahlt. Das Waschen verringert die spontane Abscheidung von Silber auf der Glasoberfläche. Figur 7 zeigt auf der linken Seite eine Matte aus Fasern (Kal ^¬ ziniert bei 500 °C für 30 Minuten) nach 4 Minuten Belichtung in Gegenwart eines Ag 03 Tris-Komplexes . Die Silberbeschichtung ist metallisch und leitfähig (11.8 Ωοπι) mit Kontaktwiderstand. Die Fasern auf der linken Abbildung wurden auch für 4 Minuten unter gleichen Bedingungen belichtet und weisen eine unvollständige Bedeckung mit Silber auf und sind nicht leitfähig.

Für weitere Versuche wurden der Einfluss der Wegstrecke vor dem Auftreffen auf dem Substrat („fly distance", FD) beim Elektro- spinnen, die Kalzinierungszeit (CT) und die Kalzinierungstempe- ratur als mögliche Faktoren untersucht. Es wurden jeweils Fa ^¬ sern aus drei verschiedenen Batches von Ausgangsmaterial herge ^¬ stellt. Für alle auf Glas hergestellten Fasern wurde die Transmission gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Dabei steht FD in der Probenbezeichnung für die Wegstrecke und CT für die Kalzinie ^¬ rungszeit in Minuten. FD10CT60 bedeutet daher eine Wegstrecke von 10 cm bei einer Kalzinierungszeit von 60 Minuten. Bei einer jeweiligen Bedeckung von 15 % der Glasoberfläche mit Fasern ist keine starke Verringerung der Transmission zu erkennen. Bei einer Bedeckung von 12-15 % der Glasoberfläche mit Fasern wird eine Verringerung der Transparenz von bis zu 1 ~6 gemessen, nach Silberabscheidung von bis zu 2,5 %, verglichen mit unbehandelten Glas. Die Bestimmung der Bedeckung zeigt Figur 14. Dazu wurde in Abhängigkeit von der Dauer des Elektrospinnens die Transmission oder Haze gemessen. Die Zahlen in Klammern geben die gemessen Transmission und Haze an. Figur 8 zeigt die Verteilung des Durchmessers der hergestellten Fasern in Abhängigkeit der Wegstrecke („flying distance" , ober Zeile der X-Achse, 10 cm, bzw. 20 cm), Kalzinierungsdauer (mittlere Zahlenangabe, 30 Minuten und 60 Minuten und Kalzinierungs- temperatur (450 °C, 475 °C und 500 °C jeweils für die vier dar- über angeordneten Kombinationen von Wegstrecke und Kalzinierungsdauer) . Die Proben, welche bei 10 cm Wegstrecke gesponnen wurden, weisen eine breitere Verteilung aus, weil eine bimodale Verteilung von sehr dünnen und dickeren Fasern vorliegt (z. B. Figur 9a) . Die Fasern, welche bei 450 °C kalziniert wurden, weisen eine geringere Schrumpfung auf, als die Fasern, welche bei höheren Temperaturen kalziniert wurden. Abbildungen solcher Fasern zeigt Figur 9. Die Breite der Abbildungen entspricht 1,25 ym. Zur Bestimmung der Durchmesser wurden die Durchmesser von vielen Fasern einer bei den genannten Bedingungen herge- stellten Matte von Fasern vermessen. Die Fasern weisen einen zylindrischen Durchmesser auf. Figur 10 zeigt TEM-Aufnahmen von Fasern bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen . Mit zunehmender Temperatur nimmt der Kristallinität der Fasern zu. Figur 10 zeigt TEM Aufnahmen von Fasern nach Kalzinierung bei unterschiedlichen Temperaturen. Mit zunehmender Kalzinierungs- temperatur nimmt der Anteil an kristallinem Titandioxid stark zu oder die Größe der kristallinen Struktur. Dies ist auch aus den RAMAN-Spektren in Figur 11 ersichtlich. Die geringere

Amplitude und die Breite der Peaks deuten auf einer geringere Kristallinität oder Nanokristalle hin. Die Peaks bei 450 °C sind deutlich geringer als bei 475 °C oder 500 °C. Außerdem hat die Probe bei 450 °C eine unübliche Hintergrundfluoreszenz und sehr Undefinierte Peaks für O-Ti-0 Bi _g und O-Ti-0 Ai _g /Bi _g . Dies deutet darauf hin, dass bei diesen Fasern Anatas-Titandioxid in einem erweiterten Netzwerk von Ti-O-Ti vorliegt. Bei den bei 450 °C kalzinierten Fasern liegt daher ein Komposit aus amorphem Titandioxid und kristallinem Titandioxid vor. Gerade amor ^¬ phes Titandioxid zeichnet sich durch eine deutlich höhere Poro- sität aus.

Die hohe Porosität zeigt sich auch in der Fähigkeit zur

Gassorption (Figur 12) . Für Fasern, welche bei 450 °C kalziniert wurden, wurde eine spezifische Oberfläche (SSA) von 102 m ² /g gemessen (Figur 12 links) , während die Fasern, welche bei 475 °C, bzw. 500 °C, kalziniert wurden eine Oberfläche von 66 m ² /g (Figur 12 Mitte), bzw. 52 m ² /g (Figur 12 rechts) aufwiesen.

Für die folgenden Experimente der Silberabscheidung wurde der vorstehend beschriebene AgNOs/Tris-Komplex verwendet. Nach der Reduktion wurden die Proben gewaschen und für 2 Stunden getrocknet. Danach wurde die Transmission vor und nach der Metallisierung gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Die Metal- lisierung reduziert die Transmission um 1-4 %, für die meisten Proben allerdings nur im Bereich von 1 %.

Für alle Proben, welche bei 450 °C kalziniert wurden, konnte eine Leitfähigkeit gemessen werden. Dazu wurde an zwei Enden des Glases Silberpaste zur Kontaktierung aufgebracht und die Leitfähigkeit gemessen. Der Abstand der Kontaktpunkte war 5 mm. Der Widerstand war anisotrop wegen der Faserform der Proben. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Der Widerstand hing außerdem davon ab, wie viele Fasern die Kontakte verbinden.

Figur 13 zeigt zwei unterschiedliche metallisierte Proben. Fi ^¬ gur 13a zeigt eine metallisierte Faser (450 °C, FD 20 cm, CT 60 Min.) einer Probe, welche Leitfähigkeit zeigte. Figur 13b zeigt eine metallisierte Faser (475 °C, FD 20 cm, CT 60 Min.), einer Probe, welche keine Leitfähigkeit zeigte. Es ist zu erkennen, dass die Silberabscheidung in Figur 13a eine Hülle um die Faser bildet, welche zur Leitfähigkeit führt. In Figur 13b haben sich bei gleichen Bedingungen nur einzelne größere Partikel von Sil- ber gebildet, welche aber nicht zu einer Leitfähigkeit führen. Es wird angenommen, dass das bei der Faser in Figur 13a vorlie ^¬ gende Komposit aus amorphem Titandioxid und Anatas zu der Bil ^¬ dung der Hülle aus metallischem Silber führt. Auch Proben, welche nur bei 400 °C kalziniert wurden, zeigten keine Leitfähigkeit. Tabelle 1

Batch 1 Batch 2 Batch 3

Temp T (%) σ n T (%) σ n T (%) σ n (°C)

FD10CT30 450 92.00 0.08 5.00 92.20 0.05 5.00 91.70 0.00 5.00

FD20CT30 92.70 0.05 5.00 92.50 0.00 5.00 92.20 0.00 5.00

FD10CT60 92.70 0.04 5.00 92.60 0.00 5.00 93.00 0.00 5.00

FD20CT60 92.80 0.00 5.00 92.70 0.22 5.00 92.70 0.00 5.00

FD10CT30 475 90.50 0.00 5.00 91.50 0.13 5.00 91.40 0.00 5.00

FD20CT30 92.10 0.04 5.00 92.90 0.00 5.00 92.30 0.04 5.00

FD10CT60 92.40 0.00 5.00 91.80 0.05 5.00 90.50 0.05 5.00

FD20CT60 92.50 0.00 5.00 91.10 0.05 5.00 91.80 0.04 5.00

FD10CT30 500 91.50 0.05 5.00 91.60 0.04 5.00 91.70 0.18 5.00

FD20CT30 91.30 0.13 5.00 92.20 0.00 5.00 91.70 0.04 5.00

FD10CT60 91.50 0.04 5.00 92.40 0.13 5.00 91.20 0.04 5.00

FD20CT60 92.00 0.01 5.00 92.20 0.13 5.00 92.10 0.00 5.00

Blank 92.8 0 5

Tabelle 2

Nach MetalliProbe 1 Probe 2 Probe 3 sierung

Probe Temp T (%) σ n T (%) σ n T (%) σ n

(°C)

FD10CT30 450 NA NA NA NA NA NA NA NA NA

FD20CT30 91.10 0.00 5.00 91.70 0.04 5.00 88.70 0.00 5.00

FD10CT60 92.10 0.00 5.00 90.30 0.04 5.00 89.00 0.00 5.00

FD20CT60 91.40 0.05 5.00 89.10 0.07 5.00 91.70 0.00 5.00

FD10CT30 475 79.10 0.25 5.00 85.50 0.12 5.00 81.00 0.26 5.00

FD20CT30 90.90 0.09 5.00 91.80 0.00 5.00 90.20 0.05 5.00

FD10CT60 88.60 0.08 5.00 88.90 0.04 5.00 83.90 0.00 5.00

FD20CT60 88.20 0.21 5.00 84.80 0.14 5.00 80.30 0.05 5.00

FD10CT30 500 85.40 0.00 5.00 86.10 0.00 5.00 87.30 0.09 5.00

FD20CT30 89.80 0.00 5.00 89.00 0.00 5.00 89.90 0.04 5.00

FD10CT60 88.40 0.00 5.00 90.60 0.04 5.00 82.00 0.13 5.00

FD20CT60 90.90 0.04 5.00 90.40 0.07 5.00 89.70 0.00 5.00

Tabelle 3

Probe R d (mm)

(Ω)

S450FD20CT30-003 4M 5

4M 5

2M 5

S450FD10CT60-001 250 5

11K 5

S450FD20CT60-001 IM 5

S450FD20CT60-003 13K 5

50K 5

62K 5

8M 5