Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere von Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch , des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch¬ oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.

Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.

So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.

Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen.

Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.

Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.

Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Bereichen einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden können, bei welchem ein wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper mit einer Kavität bereitgestellt wird, wobei in dieser Kavität ein Tiefzieh körper ausgebildet wird, welcher im Anschluß befüllt werden kann.

Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Formkörper bereitgestellt. Derartige Formkörper sind beispielsweise durch Kompaktierungsverfahren wie die Tablettierung, durch Extrusion, wie die Strangextrusion, durch Spritzgieß- oder durch Gießverfahren erhältlich. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Formkörper, welche durch Tablettierung oder durch Gießverfahren hergestellt werden. Die Formkörper enthalten bzw. bestehen aus wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen oder Substanzgemischen.

Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen Geringe Umdrehungszahl des Rotors - Große Füllschuhe Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein. - A -

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcrrf2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm'2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm"2 erfolgt.

Die Herstellung erfindungsgemäßer bevorzugter Gießkörper erfolgt beispielsweise durch Vergießen einer wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)- Formkörpers. Als „Formwerkzeug" dienen vorzugsweise Werkzeuge, welche Kavitäten aufweisen, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge können beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren, Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugsweise auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer Reihe unterschiedlicher Arbeitsstationen (z.B.: Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen.

Die wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen werden in dem bevorzugten Verfahren vergossen und erstarren nachfolgend .zu einem formstabilen Körper. „Erstarren" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Preß- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. „Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. „Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.

Zur Verarbeitung in dem beschriebenen Verfahren eignen sich generell alle wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen, die durch Gießtechniken verarbeitet werden können. Mit besonderem Vorzug werden jedoch wasch- oder reinigungsaktive Zubereitungen in Form von Dispersionen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der in die Aufnahmemulde des Formwerkzeugs gegossene wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 15 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe enthalten, besonders bevorzugt werden. AIs Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe). Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, VinylpyrrolidonΛ/inylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.

Besonders bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, welche als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.

Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Detaillierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Beschreibung wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten.

Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text.

Erfindungsgemäß bevorzugt als Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eingesetzte Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich in Wasser (400C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Minuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.

Die beispeilsweise durch Tablettierung oder Gießen hergestellten Formkörper, können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefassten") Kanten bevorzugt.

Selbstverständlich können die Formkörper auch mehrphasig hergestellt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich hier zweischichtige oder dreischichtige Formkörper, insbesondere zweischichtige oder dreischichtige Tabletten besonders bewährt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Formkörper Tabletten und/oder Kompaktate, beispielsweise Walzenkompaktate, und/oder Extrudate, und/oder Spritzgusskörper und/oder Gießkörper und/oder oder aus diesen Formkörpern zusammengesetzte Formkörper eingesetzt.

Zur Verbesserung seiner Formkörperoptik und/oder zur Beeinflussung seines Auflösungsverhaltens kann der Formkörper eine Beschichtung aufweisen. Die Beschichtung kann dabei sowohl den gesamten Formkörper als auch einzelne Bereiche des Formkörpers bedecken. Besonders bevorzugt werden Formkörper die auf ihrer gesamten Oberfläche eine Beschichtung aufweisen. Weiterhin bevorzugt werden Formkörper, bei denen sich die Beschichtung lediglich auf einzelne Oberflächen des Formkörpers, beispielsweise die Formkörperoberflächen außerhalb der Kavität, oder auf einzelne Ecken oder Kanten des Formkörpers erstreckt.

Als Beschichtungsmaterialien eignen sich alle dem Fachmann hierfür bekannten Materialien. Als Beschichtungsmaterialien bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die wasserlöslichen oder nicht wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen organischen Polymere, wobei wasserlösliche oder wasserdispergierbare organischen Polymere besonders bevorzugt werden. Für die Beschichtung der Formkörper geeignet sind weiterhin die Salze organischer oder anorganischer Säuren. Aus der Gruppe der organischen Säuren werden hierbei insbesondere die Salze der Mono-, Di-, Tri, Tetra- oder Polycarbonsäuren bevorzugt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Beschichtung aufweist.

Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Durchbrüche oder Löcher, welche zwei Seiten des Formkörpers, vorzugsweise gegenüberliegende Seiten des Formkörpers, beispielsweise die Boden- und Dachfläche des Formkörpers miteinander verbinden.

Die Form der Kavität, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig¬ prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Kavität um einen Durchbruch, welcher zwei gegenüberliegende Seite des Formkörpers miteinander verbindet. Ein entsprechender Formkörper kann als Ringkörper bezeichnet werden. Die Öffnungsflächen des Durchbruchs in der Oberfläche dieses Ringkörpers können die gleiche Größe aufweisen, können sich jedoch auch hinsichtlich ihrer Größe unterscheiden. Wird als Formkörper eine Tablette eingesetzt, so entspricht der Formkörper mit einem solchen Durchbruch einer so genannten Ringtablette. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper mit Durchbruch eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs auf den gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers sich, bezogen auf die größere der beiden Öffnungsflächen um weniger als 80 %, vorzugsweise um weniger als 60 %, bevorzugt um weniger als 40 %, besonders bevorzugt um weniger als 20 % und insbesondere um weniger als 10 % unterscheiden. Mit besonderem Vorzug werden Ringtabletten eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs die gleiche Größe aufweisen. Der Querschnitt des Durchbruchs kann eckig oder rund sein. Querschnitte mit einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Ecken sind realisierbar, jedoch sind solche Formkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt, die einen Durchbruch ohne Ecken, vorzugsweise einen Durchbruch mit einem runden oder ovalen Querschnitt aufweisen. Als „Querschnitt" wird dabei eine Fläche bezeichnet, welche senkrecht zu einer geraden Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten der beiden gegenüberliegenden Öffnungsflächen des Formkörpers steht.

Selbstverständlich kann der Formkörper mehr als eine Kavität aufweisen. Formkörper mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf zwölf oder mehr Kavitäten sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Weist Der Formkörper mehr als eine Kavität auf, so kann es sich bei diesen Kavitäten sowohl um die oben beschriebenen Mulden, als auch um die oben beschriebenen Durchbrüche handeln. Formkörper, welche mehr als eine Kavität aufweisen, wobei mindestens eine der Kavitäten eine Mulde und mindestens eine weitere der Kavitäten ein Durchbruch ist, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Das Volumen der Kavität beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.

Bevor auf die Kavitäten der in Schritt a) bereitgestellten Formkörper in Schritt b) ein Folienmaterial aufgelegt wird, können diese Kavitäten in einer bevorzugten Verfahrensvariante anteilsweise mit einer festen oder flüssigen, wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt werden. Solche Verfahren, bei denen die Kavität des Formkörpers vor dem Auflegen des ersten Folienmaterials in Schritt b) anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt wird, sind im Rahmen dieser Anmeldung besonders bevorzugt. Mit Vorzug werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zwischen den Schritten a) und b) fließfähige wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, vorzugsweise Flüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.

Mit besonderem Vorzug wird die Kavität vor dem Auflegen des ersten Folienmaterials in Schritt b) anteilsweise mit einem wasch- oder reinigungsaktiven Pulver, Granulat oder Extrudat befüllt. Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanzgemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.

Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.

Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.

Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.

Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.

Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzym konzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.

Als Inhaltsstoffe der zwischen den Schritten a) und b) in die Kavitäten eingefüllten wasch- oder reinigungsaktive Zubereitungen eignen sich insbesondere Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmitte! oder Glaskorrosionsinhibitoren. Mit besonderem Vorzug werden Bleichmittel, insbesondere Persauerstoffverbindungen wie Percarbonate oder Perborate, Bleichaktivatoren oder Silberschutzmittel eingefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden vorzugsweise als Bestandteil fester wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitungen zwischen den Schritten a) und b) in die Kavität gefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden weiter unten im Text genauer beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.

Das Volumen der zwischen den Schritten a) und b) eingefüllten Substanzen beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 ml, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 ml und insbesondere zwischen 0,5 und 4 ml. Die Kavität des Formkörpers wird vorzugsweise zwischen 1 und 80 Vol.-%, bevorzugt zwischen 5 und 60 Vol.-%, ganz besonders zwischen 10 und 50 Vol.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Vol.-% befüllt.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Folienmaterial auf die Form körperoberf lache über die Öffnung der Kavität gelegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei als erstes Folienmaterial in Schritt b) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial, vorzugsweise ein polymeres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial eingesetzt.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfaßt das Folienmaterial in Schritt b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verafahren eingesetzte Folienmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Folienmaterail Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.

Weitere als Folienmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Folienmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11 Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrroiidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H-[O-CH2-CH2Jn-OH

die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisa¬ tionsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzen¬ tration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine ent¬ spricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.

Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Folienmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Weitere bevorzugte Folienmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Folienmaterialien transparent oder transluzent ist. Das beispielsweise zum Tiefziehen und/oder Versiegeln eingesetzte Folienmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel, zu deren Herstellung transparentes Folienmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die von dem Folienmaterial wenigstens anteilsweise umschlossenen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränder¬ ungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere C10-i_-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise A- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1 ,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bomylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophil isiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluor¬ eszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.

Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Folienmaterialien eine Dicke zwischen 5 und 2000μm, vorzugsweise zwischen 10 und 1000μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 500 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 200 μm und insbesondere zwischen 25 und 100 μm aufweisen.

Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Unabhängig von ihrem chemischen oder physikalischen Aufbau beträgt der Wassergehalt der Folienmaterialien vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste Folienmaterial in die Kavität tiefgezogen.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die eingesetzte Verpackungsfolie vor dem Einformen konditioniert. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, bei denen die Verpackungsfolie vor dem Tiefziehen in Schritt c) durch Erwärmen und/oder Lösungsmittelauftrag vorbehandelt wird. Wird das Folienmaterial vor oder während des Tiefziehens in die Kavität des Formkörpers durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt, wird diese hierzu vorzugsweise für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 6O0C, vorzugsweise oberhalb 8O0C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 12O0C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Derartig vorbehandelte Folienmaterialien formen sich in bevorzugten Verfahrensvarianten in Schritt c) bereits aufgrund ihres Eigengewichtes in die Kavität des Formkörpers ein.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche Verfahren, bei denen das erste Folienmaterial in Schritt c) in die Kavität tiefgezogen wird, indem in der Kavität des Formkörpers ein Unterdruck erzeugt wird.

Zur Erzeugung dieses Unterdrucks eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere bevorzugt werden die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Kolben-Pumpen. Bevorzugt eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erzeugte Unterdruck zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und - 1013 mbar.

Der Unterdruck kann in der Kavität durch unterschiedliche Verfahrensweisen erzeugt werden. Im einfachsten Fall handelt es sich bei der Kavität um einen der eingangs beschriebenen Durchbrüche. Durch Anlegen eines Unterdrucks an eine der Öffnungen des Durchbruchs, welcher in Schritt b) nicht durch ein erstes Folienmaterial bedeckt wurde, kann das Folienmaterial in die Kavität tiefgezogen werden.

Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität in Form eines Durchbruchs; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung des Durchbruchs; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch durch Anlegen eines Unterdrucks an eine Öffnung des Durchbruchs, welcher nicht von dem ersten Folienmaterial bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.

Wie eingangs erläutert, handelt es sich bei dem Formkörper mit dem Durchbruch vorzugsweise um eine Ringtablette. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anmeldung daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Ringtablette; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung der Ringtablette; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität der Ringtablette durch Anlegen eines Unterdrucks an die weitere Öffnung; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.

Als Ringform körper oder Ringtabletten werden solche Formkörper bezeichnet, die in ihrer Oberfläche zwei miteinander verbundene Öffnungen aufweisen. Diese miteinander verbundenen Öffnungen bilden einen den Körper bzw. die Tablette durchdringenden Durchbruch, welcher vorzugsweise zwei einander gegenüberliegende Seiten miteinander verbindet.

Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten Ringtabletten eingesetzt, so erfolgt das Tiefziehen des Folienmaterials in den Durchbruch dieser Ringtabletten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform nachdem in den Durchbruch der Ringtablette ein Formwerkzeug eingebracht wurde. Dieses Formwerkzeug kann in den Durchbruch eingebracht werden bevor oder nach nachdem das erste Foliematerial auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Ringtablette aufgelegt wird. Selbstverständlich kann das Einbringen des Formwerkzeugs auch gleichzeitig mit dem Auflegen des Foliematerials erfolgen. Das Formwerkzeug dient in dieser Verfahrensvariante als „Platzhalter" und verringert das Hohlraumvolumen des Durchbruchs, in welches das Folienmaterial tiefgezogen werden kann. Die durch das Tiefziehen des Folienmaterials gebildete Aufnahmekammer wird folglich nicht den gesamten Durchbruch sondern ausschließlich das in dem Durchbruch nach dem Einbringen des Formwerkzeugs verbleibende Hohlraumvolumen ausfüllen. Die aus dem Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer füllt den Durchbruch folglich nur anteilsweise aus.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringform körpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in Schritt d) gebildete Aufnahmekammer.

Wie bereits ausgeführt können die Verfahrensschritte b) und c) in dieser bevorzugten Verfahrensvariante in umgekehrter Reihenfolge oder auch zeitgleich erfolgen.

Durch das Einbringen des Formwerkzeugs in den Durchbruch der Ringtablette wird dieser Durchbruch anteilsweise jedoch nicht vollständig ausgefüllt. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen das Formwerkzeug zwischen 5 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 90 Vol.-%, bevorzugt zwischen 15 und 85 Vol.-% und insbesondere zwischen 20 und 80 Vol.-% des Durchbruchs der Ringtablette ausfüllt.

Als Werkstoffe zur Herstellung der Formwerkzeuge eignen sich insbesondere Metalle oder Metallegierungen sowie, vorzugsweise polymere, Kunststoffe. Alternativ sind selbstverständlich auch metallische Formwerkzeuge mit, vorzugsweise polymeren, Beschichtungen einsetzbar. Derartige Beschichtungen sind beispielsweise geeignet, um die chemische oder physikalische Stabilität der Formwerkzeuge, etwa gegen Korrosion oder mechanische Belastung zu erhöhen. Weiterhin eignen sich polymere Beschichtungen zur Verhinderung von Anhaftungen an der Oberfläche des Formwerkzeugs.

In bevorzugten Verfahren ist das in den Durchbruch der Ringtablette eingebrachte Formwerkzeug hinsichtlich seiner Raumform an die Raumform des Durchbruchs der Ringtablette angepasst. So liegt das Formwerkzeug vorzugsweise eng an der Innenwand der Ringtablette, das heißt an der Wand des Durchbruchs, an. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen der Abstand zwischen dem in den Durchbruch eingebrachten Formwerkzeug und der Innenwand der Ringtablette weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 5 mm bevorzugt weniger als 3 mm und insbesondere zwischen 0,1 und 2 mm beträgt.

Das Formwerkzeug weist vorzugsweise einen rotationssymmetrischen horizontalen Querschnitt auf. Besonders bevorzugte Formwerkzeugen zeichnen sich durch einen dreieckigen oder viereckigen, vorzugsweise quadratischen, horizontalen Querschnitt aus. Die Ecken dieser Formwerkzeuge sind vorzugsweise abgerundet. In einer alternativen, gleichfalls bevorzugten Ausführungsform ist der horizontale Querschnitt des in den Ringform körper eingebrachten Formwerkzeugs oval oder kreisrund.

Die Oberseite des Formwerkzeugs, das heißt die dem auf die Öffnung der Ringtablette aufgelegten ersten Foliematerial zugewandte Seite des Formwerkzeugs kann in unterschiedlicher Weise ausgestaltet sein. Da das in Schritt c) auf die Öffnung der Ringtablette aufgebrachte Folienmaterial in Schritt d) dieser bevorzugten Ausführungsvariante in den mit dem Formwerkzeug wenigstens anteilsweise befüilten Durchbruch tiefgezogen wird, vorzugsweise derart tiefgezogen wird, dass dieses Foliematerial eng an der Oberseite des Formwerkzeugs anliegt, kann durch die räumliche Ausgestaltung der Oberseite des Formkörpers unmittelbar auch die räumliche Ausgestaltung der Bodenfläche der durch den Tiefziehvorgang hergestellten Aufnahmekammer beeinflusst werden. So resultiert aus dem Einsatz eines Formwerkzeugs mit einer planen Oberseite eine, unter Berücksichtigung der naturgemäß bei Tiefziehverfahren auftretenden Rückschrumpfung des tiefgezogenen Folienmaterials, im wesentlichen plane Bodenfläche der Aufnahmekammer.

Mit besonderem Vorzug werden in dieser Verfahrensvariante Formwerkzeuge mit planer, konkaver oder konvexer Oberseite, insbesondere jedoch Formwerkzeuge mit konkaver Oberseite eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Variante weist die Oberseite des Formwerkzeugs sowohl plane als auch gewölbte, als konkave und/oder konvexe Teilbereiche auf. Ganz besonders bevorzugt werden Formwerkzeuge mit einem umlaufenden planen Randbereich und eine von diesem planen Randbereich umschlossenen konkaven Innenteil, das heißt einer von diesem planen Randbereich umschlossenen Mulde.

Mit besonderem Vorzug ist das in den Durchbruch der Ringtablette eingebrachte Formwerkzeug derart ausgestaltet, dass durch Anlegen eines Unterdrucks an das Formwerkzeug der Gasraum zwischen dem Formwerkzeug und dem auf die Öffnung der Ringtablette aufgebrachten Foliematerial evakuiert werden kann. Bevorzugte Formwerkzeuge weisen daher Einkerbungen, Furchen oder Bohrungen auf, mittels derer durch Anlegen eines Unterdrucks der Gasraum zwischen dem Formwerkzeug und dem auf die Öffnung der Ringtabletten aufgelegtem ersten Foliθnmaterial mindestens anteilsweise evakuiert und auf diese Weise das Foliematerial in den Durchbruch tiefgezogen werden kann.

Wird nach dem Einbringen des Formwerkzeugs in den Durchbruch der Ringtablette in Schritt d) dieser bevorzugten Verfahrensvariante das Folienmaterial in den Durchbruch der Ringtablette tiefgezogen, so kann die durch das Tiefziehen des Folienmaterials gebildete Aufnahmekammer naturgemäß maximal jenen Raum in dem Durchbruch ausfüllen, der nicht durch das Formwerkzeug eingenommen wird. Durch das Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in diese Aufnahmekammer in dem nachfolgenden Schritt e) wird der Durchbruch der Ringtabletten folglich auch nur teilweise befüllt. Das Tiefziehen erfolgt vorzugsweise durch Anlegen eines Unterdrucks, kann beispielsweise jedoch auch durch Einwirkung eines Stempels erfolgen.

Die durch das Tiefziehen des ersten Foliematerials gebildete Aufnahmekammer wird vorzugsweise mit einer fließfähigen Substanz befüllt. Bei den fließfähigen Substanzen kann es sich um Feststoffe oder Flüssigkeiten handeln, wobei mit besonderem Vorzug Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt werden. Eine genauere Beschreibung dieser fließfähigen Substanzen erfolgt weiter unten im Text.

Nach dem Befüllen der Aufnahmekammer mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz wird diese Aufnahmekammer vorzugsweise versiegelt. Als Siegelmaterialien eignen sich beispielsweise erstarrende Schmelzen oder Flüssigkeiten oder vorzugsweise passgenaue Formkörper. Mit besonderem Vorzug werden als Siegelmaterialien jedoch wasserlösliche Folienmaterialien eingesetzt.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in Schritt d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer.

Zur Versiegelung und haftenden Verbindung des ersten Foliematerials mit dem weiteren wasserlöslichen Folienmaterial können beispielsweise Lösungs- und/oder Klebemittel eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug erfolgt die Versiegelung jedoch mittels Wärmeeinwirkung, vorzugsweise durch Laserschweißen oder Heißsiegeluπg.

Die Versiegelung kann grundsätzlich im Bereich des Formkörpers der Ringtablette selbst und/oder im Bereich des Durchbruchs erfolgen. Im ersten Fall weisen die Dosiereinheiten eine, vorzugsweise umlaufende, Siegelnaht auf, die in unmittelbarem Kontakt mit dem Formkörper steht; im zweiten Fall liegt die, vorzugsweise umlaufende, Siegelnaht im Bereich des Durchbruchs und berührt den Formkörper nicht.

Wie zuvor bereits ausgeführt werden in dieser bevorzugten Verfahrensvariante mit besonderem Vorzug Formwerkzeuge eingesetzt, deren Oberseite einen umlaufenden planen Randbereich und einen von diesem planen Randbereich umschlossenen, konkaven Innenteil, das heißt eine von diesem planen Randbereich umschlossene Mulde, aufweisen. Mit besonderem Vorzug erfolgt die Versiegelung des tiefgezogenen ersten Folienmaterials mit dem zur Versiegelung herangezogenen weiteren wasserlöslichen Folienmaterial mittels Heißsiegelung, wobei die, die Aufnahmekammer verschließende, vorzugsweise umlaufende Siegelnaht, mit besonderem Vorzug den Formkörper nicht berührt, also beispielsweise im Bereich des Durchbruchs erzeugt wird.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs, dessen Oberseite einen umlaufenden planen Randbereich aufweist, durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer durch Aufbringen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die befüllte Aufnahmekammer und Heißsiegelung des ersten Folienmaterials mit dem wasserlöslichen Folienmaterials im planen Randbereichs des Formwerkzeugs.

Durch die Versiegelung der beiden die Aufnahmekammer bildenden Folienmaterialien im Bereich des planen Randbereichs des Formwerkzeug kann die Dichtigkeit der versiegelten Aufnahmekammern gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich erhöht werden. Mit besonderem Vorzug werden in dieser Verfahrensvariante metallische Formwerkzeuge eingesetzt. Mit besonderem Vorzug werden sind die eingesetzten Formwerkzeuge beheizbar.

Nach Abschluß der Versiegelung resultieren Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten, umfassend eine Ringtablette und eine den Durchbruch der Ringtablette anteiisweise ausfüllende, befüllte, vorzugsweise wasserlösliche Aufnahmekammer. Ringtablette und befüllte Aufnahmekammer sind vorzugsweise haftend miteinander verbunden. Diese haftende Verbindung kann beispielsweise durch Verkleben der Ringtablette mit dem in Schritt c) über die Öffnung der Ringtablette aufgelegten ersten Foliematerial oder durch Heißsiegelung des ersten Folienmaterials auf die Oberfläche der Ringtablette erfolgen. Der Durchbruch der Ringtablette ist unterhalb der wasserlöslichen Aufnahmekammer nicht befüllt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante wird das Formwerkzeug nach Abschluß der Versiegelung aus dem Durchbruch entfernt und der in dem Durchbruch unterhalb der befüllten Aufnahmekammer befindliche Hohlraum mit einer weiteren, vorzugsweise fließfähigen, wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt. Hierzu wird die teilweise befüllte Ringtablette vorzugsweise zunächst umgedreht. Nach dem Befüllen wird vorzugsweise auch die zweite Öffnung des Durchbruchs versiegelt, wobei wiederum mit besonderem Vorzug die weiter oben genannten Siegelmaterialien, insbesondere wasserlösliche Folienmaterialien eingesetzt werden.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs, dessen Oberseite vorzugsweise einen umlaufenden planen Randbereich aufweist, durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette bis auf die Oberseite des Formwerkzeugs unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer durch Aufbringen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die befüllte Aufnahmekammer und Heißsiegelung des ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials mit diesem wasserlöslichen Folienmaterials, wobei die Versiegelung vorzugsweise im planen Randbereichs des Formwerkzeug erfolgt; g) Entfernen des Formwerkzeugs durch die erste Öffnung aus dem Durchbruch der Ringtablette und Einfüllen einer weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in den zuvor von dem Formwerkzeug eingenommen Bereich des Durchbruchs; h) Versiegeln der ersten Öffnung des befüllten Durchbruchs mit einem, vorzugsweise wasserlöslichen, Foliematerial.

Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten, bei denen in mindestens einem der Verfahrensschritte e) oder h) eine wasch- oder reinigungsaktive Flüssigkeit oder ein wasch- oder reinigungsaktives Gel eingefüllt wird. Ganz besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen in Schritt e) eine wasch- oder reinigungsaktive Flüssigkeit oder ein wasch- oder reinigungsaktives Gel eingefüllt wird, während in Schritt h) ein fließfähiger, wasch- oder reinigungsaktiver Feststoff, vorzugsweise ein Pulver oder ein Granulat oder ein Extrudat, eingefüllt wird.

Unabhängig von der Natur der Verfahrensvariante wird das erste Foliematerial in Schritt c) bzw. in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Anlegen eines Unterdrucks tiefgezogen. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavität durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erzeugt, welche(s) die Kavität mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist. Bei einem solchen Loch kann es sich beispielsweise um eine Bohrung handeln, welche die Kavität mit einer Seitenfläche oder der Unterseite des Formkörpers verbindet. Eine solche Bohrung weist vorzugsweise einen Durchmesser unterhalb 5 mm, vorzugsweise unterhalb 3 mm und insbesondere unterhalb 2 mm auf. Selbstverständlich kann die Kavität auch durch mehr als ein Loch mit einer oder mehreren Außenseiten verbunden sein, der Formkörper auch mehr als eine Bohrung aufweisen. Alternativ oder ergänzend kann der Formkörper weiterhin Einkerbungen aufweisen. Diese Kerben oder Furchen münden in der Öffnung der Kavitätsöffnung und führen von dort vorzugsweise bis an eine Seitenfläche des Formkörpers. Die Breite dieser Einkerbungen beträgt vorzugsweise weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 7 mm, besonders bevorzugt weniger als 4 mm und insbesondere weniger als 2 mm. Die Tiefe der Einkerbungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm und insbesondere zwischen 1 und 5 mm.

Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung, welche(s) die Kavität mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist, in die Kavität tiefgezogen.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend demnach die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität in Form einer Mulde; a') Optional anteilsweises Befüllen der Mulde mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Form körperoberf lache über die Öffnung der Mulde; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Mulde durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erzeugt, welche(s) die Mulde mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Mulde) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Mulde.

Weist der Formkörper eine ausreichende Porosität auf, kann der Unterdruck in der Kavität durch Anlegen eines Unterdrucks an die Form körperoberf lache (außerhalb der Kavität) erzeugt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die oben genannten Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten für ein solches Verfahren eignen. Durch Kompaktierung, vorzugsweise Tablettierung, partikulärer Ausgangsgemische lassen sich demnach Formkörper herstellen, welche eine ausreichende Porosität aufweisen, um durch Anlegen eines Unterdrucks an der Oberfläche des Formkörpers, welcher nicht von dem Folienmaterial bedeckt ist innerhalb der Kavität einen ausreichenden Unterdruck zu erzeugen, um das die Öffnung der Kavität bedeckende Folienmaterial in diese Kavität tiefzuziehen. Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahrensvariante wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist in die Kavität tiefgezogen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend demnach die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität in Form einer Mulde; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.

Bei den bisher beschriebenen bevorzugten Verfahrensvarianten wird der Unterdruck in der Kavität erzeugt, indem die in der Kavität unterhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial befindliche Luft „durch die Tablette", das heißt, durch Anlegen eines Unterdrucks an eigens zu diesem Zwecke angebrachte Bohrungen, Einkerbungen oder Löcher, bzw. unter Ausnutzung der Tabletten porosität aus dieser Kavität entfernt wurde. In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavität erzeugt, indem die in der Kavität unterhalb der in Schritt b) aufgelegten Folie befindliche Luft durch Löcher in diesem Folienmaterial aus der Kavität entfernt wird.

Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität, indem in der Kavität dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavität unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität; werden im Rahmen dieser Anmeldung besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in der Kavität, also unterhalb dem in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterial, als auch außerhalb der Kavität, oberhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daß das der mit dem Folienmaterial bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird. Aufgrund der in dem Folienmaterial befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdruckkammer sowohl in der Kavität des Formkörpers, also unterhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial, als auch außerhalb des Formkörpers, oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials erzeugt, da die unterhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt b) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt b) aufgebrachte Folienbahn eng an den Formkörper in die Kavität anlegt.

Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität, indem der mit der Folienbahn bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird und in dieser Kammer ein Unterdruck erzeugt wird, wodurch in der Kavität dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavität unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität. werden im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls besonders bevorzugt.

Durch das Tiefziehen des Folienmaterials in die Kavität in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Folienmaterial unter Ausbildung einer Aufnahmemulde in die Kavität eingeformt. Diese Aufnahmemulde wird dann in dem nachfolgenden Schritt d) mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt. Die Form und das Volumen der Aufnahmemulde wird sich naturgemäß nach der Form und dem Volumen der Kavität des dem Verfahren zugrundeliegenden Formkörpers richten. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen das Volumen der von dem Folienmaterial gebildeten Aufnahmemulde wenigstens 40 VoI.- %, vorzugsweise wenigstens 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol-%, insbesondere wenigstens 90 Vol.-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% des Volumens der Kavität des Formkörpers in Schritt a) bzw. in Schritt a').

Zur räumlichen Fixierung von Formkörper und Folienmaterial vor der nachfolgenden Befüllung in Schritt d) werden der Formkörper und das Folienmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haftend miteinander verbunden. Vorzugsweise erfolgt die haftende Verbindung in räumlicher Nähe zur Öffnung der Kavität, in welche das Folienmaterial in Schritt c) tiefgezogen wurde. Besonders bevorzugt ist die haftenden Verbindungen entlang einer umlaufenden Siegelnaht. Diese Siegelnaht ist durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahrensweisen realisierbar. Bevorzugt sind jedoch solche Verfahren, bei denen die haftende Verbindung durch die Einwirkung von Klebemitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Druck- oder Quetschkräften erfolgt. Besonders bevorzugt werden jedoch solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen der Formkörper vor, gleichzeitig mit oder nach dem Tiefziehen des ersten Folienmaterials in Schritt c) mit diesem ersten Folienmaterial durch eine Verklebung und/oder eine Heißsiegelung haftend verbunden wird. Auch im Falle der Heißsiegelung ist eine umlaufende Siegelnaht, das heißt, eine in sich geschlossene Siegelnaht besonders bevorzugt. Zur Heißsiegelung von Formkörper und Folienmaterial stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Werkzeuge und Verfahren zur Verfügung.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißsiegelung durch Einwirkung von beheizten Siegelwerkzeugen.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung eines Laserstrahls.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung von Heißluft.

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wasch- oder reinigungsaktive Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität gefüllt. Als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen eignen sich Feststoffe ebenso wie Flüssigkeiten. Die wasch- oder reinigungsaktive Substanz kann dabei durch alle dem Fachmann bekannten Dosierverfahren auf das Folienmaterial in der Kavität gefüllt werden.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt d) vorgefertigte Formkörper, beispielsweise Gießkörper, Tabletten oder Exrudate auf das Folienmaterial in die Kavität eingelegt. Wird als Formkörper in Schritt a) eine eine Muldentablette oder eine Ringtablette eingesetzt, so entspricht das Verfahrensendprodukt dieser bevorzugten Verfahrensvariante einer Kerntablette bzw. eine Ring-Kern-Tablette („bull-eye-tablet"), bei welcher die Kavität der in Schritt a) eingesetzten Tablette mit einem Gießkörper, einer weiteren Tablette oder einem Extrudat befüllt ist, wobei die Tablette und der eingelegte Kern durch das in Schritt c) in die Kavität tiefgezogene Folienmaterial voneinander getrennt sind.

Die in Schritt d) eingefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz weist vorzugsweise eine Dichte oberhalb 1 ,0 g/cm3, bevorzugt oberhalb 1 ,1 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1 ,2 g/cm3, ganz besonders bevorzugt oberhalb 1 ,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1 ,4 g/cm 3 auf. Das Volumenverhältnis des in Schritt a) bereitgestellten Formkörpers zu der in Schritt d) in die Kavität eingefüllten Substanzvolumen beträgt vorzugsweise zwischen 1 :1 und 20:1 und insbesondere zwischen 3:1 und 15:1. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Verfahren, bei denen in Schritt d) eine fließfähige wasch- oder reinigungsaktive Substanz eingefüllt wird. Diese festen oder flüssigen fließfähigen Substanzen oder Substanzgemische werden vorzugsweise auf das Folienmaterial in der Kavität gegossen. Vorzugsweise werden als fließfähige Substanzen Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.

Werden als feste fließfähige Substanzen oder Substanzgemische partikuläre, beispielsweise Pulver, Granulate oder Extrudate eingesetzt, so weisen diese partikulären Substanzen oder Substanzgemische eine mittlere Partikelgröße unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz um eine Flüssigkeit. Als Flüssigkeit werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung Stoffe oder Stoffgemische in ihrem flüssigen Aggregatzustand bezeichnet. Die Bezeichnung „Flüssigkeit" umfasst demnach neben flüssigen Reinsubstanzen weiterhin auch Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzen. Bevorzugt werden solche Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, die bei 200C in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Als bevorzugten Bestandteil enthalten die Flüssigkeiten mindestens eine Substanz aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel. Die Flüssigkeit kann ihrerseits mehrere Phasen aufweisen.

Als fließfähige wasch- oder reinigungsaktive Substanzen können weiterhin auch geschmolzene Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden.

Bevorzugt werden daher insbesondere solche erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität. In Schritt d) wird die Kavität vorzugsweise mit einer Flüssigkeit befüllt. Diese flüssigkeitsgefüllte Kavität wird im Anschluß vorzugsweise versiegelt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Versiegelung in der Kavität neben der Flüssigkeit weiterhin zusätzlich ein Gas oder Gasgemisch eingeschlossen. Bei diesem Gas oder Gasgemisch kann es sich beispielsweise um ein Inertgas (z.B. Argon oder Stickstoff) um ein reaktives Gas wie Kohlendioxid aber beispielsweise auch um die natürliche Umgebungsluft handeln. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Kavität in Schritt d) mit einer Flüssigkeit befüllt und anschließend unter Einschluß einer Gasblase versiegelt wird, sind besonders bevorzugt. Das Volumen der Gasblase beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 25 Vol.-%, bevorzugt zwischen 2 und 20 Vol.-% und insbesondere zwischen 4 und 10 Vol.-% des Volumens der versiegelten Kavität.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die in Schritt a) bereitgestellten Formkörper eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material, vorzugsweise eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial, insbesondere bevorzugt aus einem wasserlöslichen oder wasserdipsergierbaren Folienmaterial auf Polymerbasis auf. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind die weiter oben beschriebenen Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen. Diese Umhüllung kann den Formkörper vollständig oder nur anteilsweise einschließen. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen der Formkörper in Schritt a) anteilsweise von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial umgeben ist. Eine derartige anteilsweise Umhüllung kann beispielsweise realisiert werden, indem ein erstes wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial beispielsweise durch Tiefziehen unter Ausbildung einer Aufnahmekammer verformt wird und der Formkörper in Schritt a) in diese resultierend Aufnahmekammer verbracht wird. Alternativ kann die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer auch durch Spritzgießen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials hergestellt werden. Nachdem der Formkörper in Schritt a) in diese Aufnahmekammer verbracht wurde, erfolgen die übrigen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie zuvor beschrieben, mit dem Unterschied, dass in dieser Verfahrensvariante die Möglichkeit besteht, das Hüllmaterial des Formkörpers aus Schritt a) im Verlaufe des Verfahrens mit dem ersten oder dem zweiten vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterial aus den Schritten b) oder e) haftend zu verbinden und auf diese Weise eine vollständige Umhüllung der in den Schritt a), a') und d) bereitgestellten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zu erreichen. Das resultierende Verfahrensendprodukt zeichnet sich nicht nur durch die Trennung der in den Schritt a) und a') bzw. d) eingeführten Aktivsubstanzen aus, sondern ermöglicht weiterhin die Konfektionierung leicht löslicher und damit hoch aktiver Aktivsubstanzen in Pulverform bzw. in Form flüssiger Zusammensetzungen in einer vorgefertigten Dosiereinheit.

Bevorzugt wird damit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität. Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem ersten Folienmaterial aus Schritt b) haftend verbunden. Die haftende Verbindung erfolgt dabei vorzugsweise im Anschluß an das Tiefziehen des ersten Folienmaterials in Schritt c), kann mit Vorzug aber auch im Anschluδ an die Schritte b) oder d) erfolgen.

Bei der Kavität kann es sich wie eingangs erwähnt um eine Mulde oder einen Durchbruch handeln. Mit besonderem Vorzug wird die letztgenannte Verfahrensvariante mit einem Formkörper durchgeführt, der als Kavität einen Durchbruch aufweist. Bei dem Verfahrensprodukt dieser Verfahrensvariante handelt es sich dann um eine Ring-Kern-Tablette („bull-eye-tablet"), deren Durchbruch zu beiden Seiten mittels eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials verschlossen ist, wobei der Durchbruch selbst durch ein weiteres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material, welches mit dem vorgenannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material identisch sein kann, sich von diesem Material jedoch auch unterscheiden kann, in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt wird, welche vorzugsweise eine unterschiedliche Befüllung aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens einen Durchbruch aufweist; a') Anteilsweises Befüllen des Durchbruchs mit einer ersten wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung des Durchbruchs; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität.

In den zuvor beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, die Kavitätsöffnung im Anschluß an Schritt d) in einem weiteren Schritt e) zu versiegeln. In einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt diese Versiegelung durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials auf die Kavitätsöffnung und anschließende Heißsiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung. Bei diesem zweiten Folienmaterial kann es sich um das gleiche oder ein von dem in Schritt b) eingesetzten ersten Folienmaterial unterschiedliches Folienmaterial handeln. Das zweite Folienmaterial kann sich von dem ersten Folienmaterial beispielsweise durch seine Dicke und/oder seine Zusammensetzung unterscheiden. Selbstverständlich kann die Siegelung des zweiten Folienmaterials über die Kavitätsöffnung auch durch Verkleben des zweiten Folienmaterials mit dem ersten Folienmaterial oder mit dem Formkörper erfolgen. Neben dem Fachmann bekannten Haftmitteln eignen sich für die Versiegelung der Kavitätsöffnung der Verkleben insbesondere Lösungsmittel, besonders bevorzugt Wasser oder wässrige Lösungen.

Die versiegelte Kavität weist vorzugsweise einen Überdruck auf. Eine solche Bombierung kann beispielsweise durch Zusatz gasfreisetzender Bestandteile zu den in Schritt d) eingefüllten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen erreicht werden. Durch die Gasfreisetzung nach Versiegelung der Kavität in Schritt e), wölbt sich das zur Versiegelung eingesetzte Folienmaterial und bildet eine optisch ansprechende, konvexe Wölbung aus.

Es ist bevorzugt, dass durch die Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung und/oder das Verkleben der Formkörper mit dem ersten Folienmaterial und/oder mit dem zweiten Folienmaterial haftend verbunden wird.

Erfindungsgemäße bevorzugt ist damit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität; e) Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität, vorzugsweise durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials und haftende Verbindung des zweiten Folienmaterials mit dem Formkörper aus Schritt a) und/oder dem ersten Folienmaterial aus Schritt b).

Bevorzugt ist damit weiterhin ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität; e) Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität, vorzugsweise durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials und haftende Verbindung des zweiten Folienmaterials mit dem Formkörper aus Schritt a) und/oder dem ersten Folienmaterial aus Schritt b); wobei die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem ersten Folienmaterial aus Schritt b) und/oder dem zweiten Folienmaterial aus Schritt e) haftend verbunden wird. Die haftende Verbindung erfolgt dabei vorzugsweise zusammen mit der Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität in Schritt e). Gegenstand dieser Anmeldung ist damit weiterhin ein Formkörper mit einem Durchbruch (Ring- Kern-Tablette bzw. „bull-eye-tablet"), dessen Durchbruch zu beiden Seiten mittels eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials verschlossen ist, wobei der Durchbruch selbst durch ein weiteres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt wird, welche vorzugsweise eine unterschiedliche Befüllung aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper, die eine der Kammern eine feste wasch- oder reinigungsaktive Substanz, besonders bevorzugt eine feste wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Form eines Pulvers, Granulats oder Extrudats enthält, während die zweite Kammer eine flüssige wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält. Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materialien, welche den Durchbruch zu beiden Seiten verschließen bzw. den Durchbruch in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt können identisch sein, können sich jedoch auch voneinander unterscheiden.

Das Volumen der in dem Durchbruch befindlichen Kammern beträgt vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 15 ml, bevorzugt zwischen 0,5 und 12 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 ml und insbesondere zwischen 0,5 und 6 ml. Das Volumenverhältnis der Kammern zueinander beträgt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10, bevorzugt zwischen 8:1 und 1 :8, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 1 :6 und insbesondere zwischen 4:1 und 1 :4.

Die zuvor beschriebenen Formkörper mit befülltem Durchbruch ermöglichen die gemeinsame Konfektionierung fester und flüssiger wasch- und reinigungsaktiver Substanzen unter Einsatz minimaler Mengen an Verpackungsmaterialien. Durch die Verwendung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien eignen sich diese Mittel zudem für die direkte Dosierung in die Dosierkammer oder den Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Waschmaschine. Die erfindungsgemäßen Formkörper dieser speziellen Ausführungsform zeichnen sich durch mindestens drei Phasen aus (Formkörper, erste wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Kammer 1 , zweite wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Kammer 2) und ermöglich damit die Visualisierung komplexer Wirkstoffkombinationen (z.B. „2in1"- oder „3in1 "-Produkte für das maschinelle Geschirrspülen oder Kombinationsprodukte aus Textilreinigungsmittel und pflegendem Additiv wie einem Weichspüler, einem Farbübertragungsinhibitor oder einem Knitterschutzmittel.

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren werden die Verfahrensendprodukte vorzugsweise vereinzelt und konfektioniert. Wird als erstes oder zweites Folienmaterial beispielsweise eine Folienbahn eingesetzt, die zu mehr als einer der erfindungsgemäßen Dosiereinheiten verarbeitet wird, so wird dieses Folienmaterial im Verlaufe oder nach Beendigung des Verfahrens in Form geschnitten. Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder zweite Folienmaterial im Verlaufe des Verfahrens, vorzugsweise nach einem Siegelschritt durch ein mechanisches und/oder ein thermisches Verfahren unter Ausbildung einer Schnittlinie durchtrennt wird, wobei die Schnittlinie vorzugsweise umlaufend auf der Oberfläche des Formkörpers verläuft, sind besonders bevorzugt.

An das erfindungsgemäße Verfahren kann sich weiterhin eine Verpackung der Verfahrensendprodukte in „flow-packs", Standbodenbeuteln, oder Kartonverpackungen anschließen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Folienmaterial, vorzugsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial, unter Ausbildung einer Aufnahmekammer in die Kavitäten von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern tiefgezogen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend einen Formkörper mit mindestens einer Kavität, ein in die Kavität unter Ausbildung einer Aufnahmekammer tiefgezogenes Folienmaterial sowie ein auf dem Folienmaterial in der Kavität befindliche wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Durch das Tiefziehverfahren wird das Folienmaterial eng an die Innenwände der Kavität angelegt. Dieses Verfahren zeichnet sich damit gegenüber alternativen Vorgehensweise, wie beispielsweise dem Einpressen oder Einlegen eines Folienmaterials durch eine optimierte Raumausnutzung aus.

Wie eingangs beschrieben handelt es sich bei dem Formkörper vorzugsweise um eine Tablette, ein Kompaktat, ein Extrudat, einen Spritzgußkörper oder einen Gießkörper. Bezüglich der bevorzugten Herstellverfahren dieser Formkörper sowie deren bevorzugte Raumformen wird an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholung an die Ausführungen weiter oben in der Beschreibung verwiesen.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Dosiereinheiten, die als Kavität eine Mulde oder einen Durchbruch aufweisen. Das Volumen der Kavität beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.

Die erfindungsgemäßen Dosiereinheiten umfassen neben einem Formkörper weiterhin eine mit wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen befüllte Aufnahmemulde aus einem vorzugsweise wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial. Im Falle eines einfachen, einphasigen Formkörpers weist die Dosiereinheit damit zwei voneinander getrennt Phasen auf. Diese voneinander getrennten Phasen ermöglichen beispielsweise die Trennung unverträglicher Inhaltsstoffe oder die gemeinsame Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln mit unterschiedlichen Aggregatzuständen oder Konfektionsformen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel ist die Dosiereinheit dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einer fließfähigen, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, besonders bevorzugt mit einer oder mehreren Aktivsubstanz(en) aus der Gruppe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel, befüllt ist.

Die fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können fest oder flüssig sein. Vorzugsweise werden als fließfähige Substanzen Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz um eine Flüssigkeit. Als Flüssigkeit werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung Stoffe oder Stoffgemische in ihrem flüssigen Aggregatzustand bezeichnet. Die Bezeichnung „Flüssigkeit" umfasst demnach neben flüssigen Reinsubstanzen weiterhin auch Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzen. Bevorzugt werden solche Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, die bei 200C in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Als bevorzugten Bestandteil enthalten die Flüssigkeiten mindestens eine Substanz aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel.

Die Anzahl dieser Phasen erfindungsgemäßer Dosiereinheiten kann erhöht werden, indem die Anzahl der Phasen des Formkörpers und/oder die Anzahl der in die Kavität eingefüllten Phasen erhöht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist daher der Formkörper zwei, drei, vier oder mehr Phasen auf In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Material zwei, drei, vier oder mehr Phasen auf. Beispielsweise können in die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildeten eine Aufnahmekammer mehrere unterschiedliche wasch- oder reinigungsaktive Substanzen oder Substanzgemische eingefüllt werden. Ein Beispiel für eine solche bevorzugte Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Dosiereinheit, bei welcher die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einer zwei- oder mehrphasigen flüssigen Phase befüllt ist. Alternativ kann eine mehrphasige Befüllung dieser Aufnahmekammer beispielsweise auch dadurch realisiert werden, dass zwei oder mehr oder oben genannten fließfähigen, festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen schichtartig in die Aufnahmekammer gefüllt werden.

Eine Dosiereinheit, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität zusätzlich anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer Substanz aus der Gruppe Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren befüllt ist, welche sich nicht in der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial ausgebildeten Aufnahmekammer befindet, ist besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dosiereinheit, bei welcher die Kavität unterhalb des tiefgezogenen Folienmaterials anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, befüllt ist. Die resultierende Dosiereinheit umfasst dann einen ein- oder mehrphasigen Formkörper mit Kavität, eine in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz, welche die Kavität nur anteilsweise ausfüllt, sowie eine mit einer weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte Aufnahmekammer aus Folienmaterial, welches in die anteilsweise befüllte Kavität tiefgezogen wurde. Handelt es sich bei der Kavität um eine Mulde, so ist die in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz zwischen dem Boden der Mulde und der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildeten Aufnahmekammer eingeschlossen, und, sofern die befüllte Aufnahmekammer nicht wenigstens anteilsweise transparent ist, in der Regel von außen nicht sichtbar. Handelt es sich bei der Kavität hingegen um einen Durchbruch mit zwei einander gegenüberliegenden Öffnungen, so ist durch eine der Öffnungen die in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz, durch die andere Öffnung die in die Aufnahmekammer aus tiefgezogenem Folienmaterial gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz sichtbar.

Es ist bevorzugt, dass die wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, welche in die Kavität des Formkörpers außerhalb der Aufnahmekammer auf tiefgezogenem Folienmaterial gefüllt werden, aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt werden. Mit besonderem Vorzug werden Bleichmittel, insbesondere Persauerstoffverbindungen wie Percarbonate oder Perborate, Bleichaktivatoren oder Silberschutzmittel eingefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden vorzugsweise als Bestandteil fester wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitungen zwischen den Schritten a) und b) in die Kavität gefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden weiter unten im Text genauer beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen.

Um zu verhindern, dass die in die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer gefüllten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere die gießfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen nicht aus dieser Aufnahmekammer herausfallen, werden diese Substanzen vorzugsweise in der Aufnahmekammer fixiert. Diese Fixierung kann beispielsweise durch Haftvermittler erfolgen. Bevorzugt wird jedoch eine erfindungsgemäße Dosiereinheit, bei welcher die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer versiegelt ist. Als Siegelmaterialien eignen sich beispielsweise Schmelzen organischer Polymere oder Zuckerschmelzen. Bevorzugt wird die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer jedoch mit einem weiteren Folienmaterial versiegelt ist. Wie zuvor handelt es sich bei diesem Folienmaterial vorzugsweise um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial. Bei Formkörpern, welche als Kavität einen Durchbruch aufweisen, sind vorzugsweise beide Öffnungsflächen des Durchbruchs versiegelt. Das Siegelmaterial kann die Formkörperoberfläche anteilsweise bedecken, beispielsweise bei der gezielten Versiegelung einzelner Kavitätsöffnungen mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial. Das Siegelmaterial kann aber auch eingesetzt werden, um den Formkörper vollständig zu umhüllen.

Besonders bevorzugt werden daher erfindungsgemäße Dosiereinheiten, umfassend einen Formkörper mit mindestens einer Kavität, ein in die Kavität unter Ausbildung einer Aufnahmekammer tiefgezogenes Folienmaterial sowie ein auf dem Folienmaterial in der Kavität befindliche wasch- oder reinigungsaktive Substanz, wobei der Formkörper zusätzlich eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material aufweist. Eine solche wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung kann beispielsweise eine tiefgezogene oder spritzgegossene Verpackung umfassen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper mit dem in die Kavität tiefgezogenen Folienmaterial und/oder mit dem zur Versiegelung der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial eingesetzten weiteren Folienmaterial mittels einer Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung haftend verbunden.

Anders als bei herkömmlichen mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise den marktüblichen Muldentabletten mit Preß- oder Gießkern, werden die Inhaltstoffe des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers räumlich von den in der aus dem Folienmaterial gebildeten Aufnahmekammer befindlichen Inhaltsstoffen getrennt. Die resultierende Dosiereinheit zeichnet sich damit neben der vorteilhaften mehrphasige Produktoptik weiterhin durch eine erhöhte Produkt- und Lagerstabilität aus.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind zur Textilreinigung ebenso einsetzbar wie zur Reinigung harter Oberflächen oder von Geschirr.

Neben den vorgenannten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen, insbesondere wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyt^, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Gerüststoffe Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I "H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I " y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+I ' y H2O werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22O451XH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29-XH2O, Magadiit), Na-SKS-3

(Na2Si8O1 7-XH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9-XH2O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (0Na2Si2O5), Na-

SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5-H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5-3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6

(5-Na2Si2O5).

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+I ' y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ' y H2O handelt.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A1 X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa2O ■ (1-1I)K2O • AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 " (3,5 - 5,5) H2O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor¬ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern'3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern"3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann. Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPOs)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3O10 + H2O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusezten. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen. Weiterθ Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetailhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigugnsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/moi.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-AlkylaIlylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsaize verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Tenside Zur Gruppe der Tenside werden neben den eingangs beschriebenen nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, kationischen und amphotern Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko¬ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me¬ thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-1I-AIkOhOl mit 7 EO, Ci3-I5-AIkOhOIe mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.i8-AIkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-KokosalkyI-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V),

R1 I R-CO-N-[Z] (V)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

R1-O-R2

R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko¬ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me¬ thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-11-AIkOhOl mit 7 EO, C13-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel beansprucht, welche als Tensid(e) ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten. Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 MoI, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-AIkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-AlkylphenoIen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma ONn Chemicals erhältlich.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische(s) Tensid(e) der Formel

R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2

in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2θR2

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-BIöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel

R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)rH I I R2 R3

enthalten, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel Il lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel Il kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R1O[CH2CH(R3)O]XR2

in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-ButyIrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.

Maschinelle Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel

R1O[CH2CH(R3)O]XR2

enthält, in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht und x für Werte zwischen 1 und 40 steht, sind ebenfalls bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel

R1O[CH2CH2O]xR2

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.

Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel

R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

enthalten, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 1 und 90 steht.

Mit besonderem Vorzug beansprucht die vorliegende Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel

R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

enthalten, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.

Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Maschinelle Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CHO]yCH2CH(OH)R2 I R3

enthalten, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, - CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bestandteil bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxy¬ lierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden enthalten. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend 0,5 bis 12 Gew.-% eines Tensidsystem aus a) mindestens einem nichtionsichen Tensid F der allgemeinen Formel

R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2 , in der

R1 für einen einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 25 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können; und b) mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel

R1 -0-(AO)W-(AO)x-(A1OV(A11O)2-R2 , in der

R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CHs), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 25 stehen, wobei y und/oder z auch 0 sein können; wobei das Tensidsystem die nichtionischen Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis von F:G zwischen 1 :4 und 100:1 aufweist.

Besonders bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, die ein Tensidsystem aufweisen, welches ein nichtionisches Tensid F der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 umfasst, bei welchen R1, für einen gesättigten, unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin R2 für einen gesättigten, linearen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 Kohlenwasserstoffresten, steht und bei denen x für Werte zwischen 14 und 26, vorzugsweise für Werte von 20 bis 24 steht, welches mit einem nichionischen Tensid G der allgemeinen Formel

R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H I I R2 R3

, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen, kombiniert wird. Weiterhin bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, die ein Tensidsystems aufweisen, welches ein nichtionisches Tensid F der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2θ]yCH2CH(OH)R2 umfasst, bei welchen R1, für einen gesättigten, unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin R2 für einen gesättigten, linearen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 Kohlenwasserstoffresten, steht und bei denen x für Werte von 1 oder 2 steht, während y für Werte zwischen 18 und 24, vorzugsweise für Werte von 20 bis 24 steht, welches mit einem nichionischen Tensid G der allgemeinen Formel

R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H I I R2 R3

, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen, kombiniert wird.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 MoI Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. AIs AIk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-AIkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-AIkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-1i-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtioni¬ sche Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln III, IV oder V eingesetzt werden:

R1

R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (III) i (CH2)n-T-R2

R1

R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (IV)

R1 T T

R2 R2

R1

R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (V)

R4

worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-AIkVl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Polymere Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktive Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quatemierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchiorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maaschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1 bis C30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 to 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereneinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R1 R2 R4 I I I H2C=C-(CH2)x-N+-(CH2)y-C=CH2 X" (I), I R3

bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel (VII) sind ausgewählt aus -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CHs)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereneinheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel

H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-C H=CH2 X"

werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II)

R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)X-N+R3R4R5 X" (II),

in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CHs)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II) aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel

H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3 X"

Werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer a) als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthält.

Die zuvor erwähnte amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäuren, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)Acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren. Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymeren stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acryIsà ¤ure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)ac rylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylme thacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymeren stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer e sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- triaIkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acr ylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoaIkyltriaIkylammoniumchlorid/DimethyI(diallyI )ammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl) ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(dially l)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyO ammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/AlkyI(meth)acrylsä ure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere mit einer Molmasse von 2000 gmol"1 oder darüber in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittel wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtuπgsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Mittel weisen einen Gewichtsanteil an den vorgenannten Polymeren zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch¬ oder Reinigungsmittels, auf. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Polymers a) zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmitteis, beträgt.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, weiche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R1(R2)C=C(R3)COOH

bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2X- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHg)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CHs)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H

in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel VIIa), Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-suifonsäure, Styrolsuifonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacryiamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii). Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel

R1(R2)C=C(R3)COOH

in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel

R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHa)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure

ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CHa)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H

in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHa)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

-[CH2-CHCOOH]nV-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel

-[CH2-C(CH3)COOHU-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOHU-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]P-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.

Bleichmittel Ein bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel ist das Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-DecyIdiperoxybutan-1 ,4-disäure, N1N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Erfindungsgemäße Mittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.- % und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Der Aktivsauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.

Bleichaktivatoren Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten CτAtomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

R1

R2-N(+)-(CH2)-CN Xw,

R3

in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl1 -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Aikyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3l -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

R4

R5-N(+)-(CH2)-CN XH,

R6

in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X', oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X' besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-ToluolsuIfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aiiphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den konventionellen Bieichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze. und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Glaskorrosionsinhibitoren Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 2O0C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden. Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyI- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, - Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5- Oxo-2-pyrrolidinyI)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4- triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan- 1 ,1 -diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NOg)2, Ce(NO3)3.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2Og, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat,

TiOSO4.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindu¬ strie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 5O0C bis 600C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.

Enzyme Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsveerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®UItra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Buiider eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Desintegrationshilfsmittel Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) od.er natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hi0Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößeπ solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittei auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Celiulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Duftstoffe Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouiy-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Meiissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Farbstoffe Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werrden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino- 2,2'-stiibendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenyIen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textiie Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestem, - alkylolamiden oder Fettalkohoien, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als SollbruchstiOellen für den biologischen Abbau enthalten.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptioηsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-CI-Bindungen aufweisen

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-StelIung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-StelIung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.