Quellzemente werden u. a. zum Auszementieren von Bohrlöchern, besonders für Ringraumzementationen zwischen Bohrlochwandung und Futterrohrfahrt, zum Verfüllen auflässiger Bohrungen, zum Eindämmen von Spülungsverlusten in Spülungsverlustzonen und als Permeabilitätsbarriere für den wirksamen Einschluss von Abfällen benötigt.

In der Bohrtechnik werden zum Erreichen der Zielteufe einer Bohrung und zum Offenhalten des Bohrloches während der geplan- ten Lebensdauer zur kontrollierten Förderung gasförmiger und/oder flüssiger Medien aus entsprechenden geologischen For- mationen (Förderbohrungen) bzw. zur kontrollierten Einbringung von gasförmigen und/oder flüssigen Medien in geologische For- mationen (Einpressbohrungen), Futterrohrfahrten in das Bohr- loch eingebracht, nachdem bestimmte Teufenpunkte erreicht wer- den. Der Ringraum zwischen der Bohrlochwandung und der einge- brachten Futterrohrfahrt muss mit einem geeigneten Stoff voll- ständig verfüllt werden. Der Füllstoff muss nach Erhärtung im Ringraum einen lückenlosen, festen und undurchlässigen Verbund zwischen der Bohrlochwandung und der Futterrohrfahrt herstel- len, so dass die Futterrohrfahrt in der vorgesehenen Lage ver- ankert wird und bleibt und durch den Ringraum zwischen der Bohrlochwandung und der Futterrohrfahrt Gas-und/oder Flüssig- keitsbewegungen zwischen den durchteuften Formationen, nach über Tage bzw. zur Futterrohrfahrt hin ausgeschlossen sind.

Die Quellzemente-es handelt sich vorzugsweise um CaO-oder MgO-Quellzemente-sollen nach Anmachen mit Süß-bzw. Salzwas- ser als Schlamm in den oben näher beschriebenen Ringraum ein- gebracht werden, um dort einen lückenlosen, dichten und un- durchlässigen Verbund zwischen der Bohrlochwandung und der Futterrohrfahrt herzustellen.

Bei Verwendung konventioneller Zementschlämme, bestehend aus Portlandzement bzw. Tiefbohrzement, Additiven und Anmachwasser für die eingangs genannten Zwecke besteht das Problem eines Volumenschwundes während des Aushärtens, so dass Undichtigkei- ten und Hohlräume entstehen.

Die Wassermoleküle schließen im Normalzustand auf Grund ihres Dipolcharakters Leerraum zwischen sich ein, die zu einem er- höhten Raumbedarf führen, als substantiell notwendig. Mit Be- ginn der Hydratation der Zementklinkerphasen werden die Was- sermoleküle in die Hydratationsprodukte orientiert eingelagert (chemische Fixierung des Anmachwassers). Die hydratisierten Zementklinkerphasen sind auf ihren Oberflächen elektrisch ge- laden, so dass sie die Wassermoleküle elektrostatisch anziehen und anlagern (physikalische Fixierung des Anmachwassers). Das chemisch und/oder physikalisch fixierte Anmachwasser gibt ein Viertel des ursprünglich eingenommenen Raumes frei (Volumen- schwund), so dass der konventionelle Zementschlamm durch die Hydratation kontrahiert. Solange der konventionelle Zement- schlamm fließt bzw. fließfähig ist, reagiert dieser auf den durch die chemische und/oder physikalische Fixierung des An- machwassers verursachten Volumenschwund flexibel. Nach der Bildung einer raumstabilen Matrix reagiert der konventionelle Zement bei voranschreitender Hydratation der Zementklinkerpha- sen auf den weiter verursachten Volumenschwund mit Mikro- ringraumbildung zwischen dem Zementkörper und der Bohrlochwan- dung bzw. der Futterrohrfahrt und/oder erhöhter Porosität.

Neben dem oben dargestellten Problem (Volumenschwund) der kon- ventionellen Zemente ergeben sich zusätzlich Probleme durch Fehler in der Bohrphase sowie Zementationsfehler. In Sediment- gesteinen können mit wasserbasischen Bohrspülungen in der Re- gel keine kaliberhaltigen Bohrlöcher hergestellt werden. Durch die hierdurch bedingten Auskesselungen und/oder Auswaschungen entstehen entlang der Bohrlochwandung Nischen, aus denen die in der Regel vergelungsfähige Bohrspülung beim Zementations- vorgang durch Spacer und/oder Zementschlamm nicht vollständig verdrängt werden kann. Somit verbleiben im zementierten Rin- graum sogenannte Spülungstaschen zurück. Als Zementationsfeh- ler kann vorwiegend eine mangelhafte Zentrierung der Futter- rohrfahrt genannt werden, die zu einer einseitigen Verdrängung der vergelten Spülung aus dem Ringraum zwischen der Bohrloch- wandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt führt (Kanal- strömung).

Bedingt durch die oben näher beschriebene Volumenkontraktion sind die konventionellen Zemente schon nicht in der Lage, bei einem kaliberhaltigen Bohrloch den Ringraum zwischen der Bohr- lochwandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt vollständig auszufüllen (Mikroringraumbildung). Hinzu kommen die vorge- nannten Zementations-und Bohrfehler, die von konventionellen Zementen nicht ausgeglichen werden können.

Man hat daher bereits versucht, das Problem der Volumenkon- traktion mit Hilfe von sogenannten Expansionszementen zu lö- sen, die als Expansionszusätze Aluminiumpulver, NaCl usw. ent- halten. Untersuchungen haben gezeigt, dass die bislang bekann- ten sogenannten Expansionszemente allenfalls zu reduziertem Volumenschwund führen.

CaO-oder MgO-Quellzemente bestehen aus den Grundkomponenten Tiefbohrzement, oxidischem Quellzusatz und Anmachwasser.

Beim Anmachen des Quellzements führt die Reaktion des Oxids mit dem Anmachwasser zur Bildung eines Hydroxids. Nach Über- schreitung der Sättigungsgrenze des Anmachwassers mit dem Hy- droxid werden Hydroxidkristallkeimlinge ausgebildet, die sich in gröberen Porenkanälen der Zementmatrix an die Kristalle der die Porenwanderung ausbildenden Hauptstrukturphase (hydrati- sierter Zement) anlagern. Die Hydroxidkristallkeimlinge wach- sen dort in den Porenraum hinein und treiben beim Erreichen der gegenüberliegenden Porenwandung die Kristalle der Haupt- strukturphase auseinander (Quellung).

Ist die Bohrspülung bei der Zementation des Ringraumes zwi- schen der Bohrlochwandung und der eingebrachten Futterrohr- fahrt durch Spacer und/oder Quellzementschlamm nicht vollstän- dig verdrängt worden, so dass im Ringraum Spülungstaschen bzw.

Spülungsreste an der Futterrohrfahrt zurückgeblieben sind, so presst sich der Quellzement entsprechend seinem Quellpotential in die genannten Fehlstellen ein und füllt diese lückenlos mit Zement aus. Dies führt zur Abdichtung des Ringraumes zwischen der Bohrlochwandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt. Ist bei der Zementation des Ringraumes jedoch die Bohrspülung vollständig verdrängt worden, so führt das Quellpotential des Quellzementes zu einer Umverteilung der festen Phasen der Ma- trix, so dass die Maxima der Porenradien zu kleineren Werten verschoben werden (Abnahme der Durchlässigkeit der Zementma- trix).

Wenn das Quellvermögen der Quellzusätze während der Zementhy- dratation richtig genutzt werden kann, ermöglichen Quellzemen- te eine vollständige Ausfüllung des Ringraumes zwischen der Bohrlochwandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt und da- mit

-eine sichere Verankerung der Futterrohrfahrt in der vorge- sehenen Lage, -die Verhinderung von Fluid-und/oder Gasströmungen aus ei- ner durchteuften geologischen Formation in die oberhalb oder unterhalb dieser Formation liegenden Formationen, -die Verhinderung vom Druckaufbau im Ringraum zwischen der Bohrlochwandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt, -die Stützung der eingebrachten Futterrohrfahrt gegen Außen- druckbelastung.

Die Einlagerung quellfähiger Fremdphasen kann jedoch nur dann von Nutzen sein, wenn die Keimbildung und das Wachstum der Hy- droxidkristalle zu einem Zeitpunkt erfolgt, in dem zwar eine raumstabile Matrix bereits existiert, diese aber auf das Wachstum der Fremdphasen mit plastischer Verformung reagieren kann.

Ist die Reaktivität des Quellzusatzes zu hoch und erfolgt die Hydratisierung zu früh, so verpufft die Wirkung des Quellzu- satzes in dem noch flüssigen Zementschlamm. Bei späterer Aus- härtung geht das Volumen dennoch zurück ; das Problem"Volumen- schwund"bleibt bestehen.

Ist die Reaktivität des Quellzusatzes zu gering und erfolgt die Hydratisierung und Keimbildung zu spät, so kristallisiert das Hydroxid in dem bereits erhärteten Zement aus, so dass es zu Rissbildungen kommt. Dieses Phänomen ist als Kalk-bzw. Ma- gnesiatreiben in der Bau-und Betonindustrie seit langem be- kannt und gefürchtet, denn es kann zur Sprengung und damit Zerstörung der Zementierung führen.

Bislang bekannte Expansionszemente, auch Quellzement- Zusammensetzungen, lösen daher das Problem einer gasdichten

Zementation von Ringräumen zwischen der Bohrlochwandung und der eingebrachten Futterrohrfahrt nach wie vor nicht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, die vorgenann- ten Probleme im Stand der Technik zu lösen und eine sichere, gasdichte Verankerung von Futterrohrfahrten in Bohrlöchern zu ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines kontrolliert expandierenden Quellzements vorgesehen, welcher einen Zement, einen oxidischen hydrati- sierbaren Quellzusatz und Anmachwasser enthält und bei welchem die Qualität des Quellzusatzes hinsichtlich seiner reaktivi- tätsbestimmenden Eigenschaften und/oder die Zusammensetzung des Quellzements ausgewählt wird, indem ausgehend von einer gewünschten Zusammensetzung un- ter Berücksichtigung relevanter Bedingungen am Verfüllungsort das Quell-und Konsistenzverhalten dieses Quellzements experi- mentell ermittelt wird und die Qualität des Quellzusatzes und/oder die Zusammensetzung des Quellzementes auf das ge- wünschte Quell-und Konsistenzverhalten eingestellt wird.

Außerdem umfasst die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe eine für die Beurteilung des Quellzements innerhalb des erfindungs- gemäßen Herstellungsverfahrens verwendbare Zementschlammzirku- lationsanlage, in der die verschiedenen während der Optimie- rung angesetzten Proben einer Simulation des Belastungsablaufs während des Zementationsvorgangs ausgesetzt werden können.

Bei dem innerhalb des Quellzements verwendeten Zement kann es sich grundsätzlich um jeden geeigneten Zement handeln, vor- zugsweise einen API-Tiefbohrzement, Class G (d. h. einen nach API Specification 10A (SPEC 10A) genormten Tiefbohrzement).

Bei dem oxidischen, hydratisierbaren Quellzusatz handelt es

sich um Calciumoxid (CaO, Branntkalk, Weißfeinkalk) oder Ma- gnesiumoxid (MgO).

Als Anmachwasser kann Süß-oder Salzwasser verwendet werden.

Die Qualität des Quellzusatzes umfasst die Spezifikation be- züglich seiner reaktivitätsbestimmenden Eigenschaften. Vor- zugsweise wird die Qualität des Quellzusatzes durch eine Kenn- zahl charakterisiert, die als Maß für die Hydratationsge- schwindigkeit des Quellzusatzes unter Standardbedingungen her- angezogen wird. Geeignet ist für die Beurteilung der CaO- Reaktivität die industriell verwendete Kennzahl t,,,. Für die Beurteilung der Reaktivität von MgO als Quellzusatz kann das ANT-Verfahren (acid neutralization time Verfahren) herangezo- gen werden.

Entscheidenden Einfluss auf die Reaktivität des oxidischen Quellzusatzes-und damit die Kennzahl t60 bzw. den ANT-Wert- haben die Brenntemperatur, der Brenngrad, die Brenndauer und der Mahlgrad (spezifische Oberfläche) des Quellzusatzes.

Die Grundzusammensetzung des Quellzements wird nach dem einzu- setzenden Zementationsverfahren und den geologischen und tech- nischen Bedingungen am Bohrort ausgewählt.

Es ist bekannt, dass der Beginn und die Intensität des Hydra- tationsprozesses der Klinkermineralien scher-, temperatur-und druckabhängig sind. Auch die Lösungsgeschwindigkeit des Quell- zusatzes CaO oder MgO ist eine Funktion der Scherung, der Tem- peratur und des Druckes im Bohrloch ; sie ist außerdem abhängig von der Höhe der Brenntemperatur der Quellzusätze (Weich-oder Hartbrand), der Dauer ihres Brennprozesses (Grad der Entsäue- rung) und ihrer spezifischen Oberfläche (Mahlfeinheit), wie beispielsweise über die Kennzahl t6o oder den ANT-Wert erfass- bar.

Der Erfindung liegt daher der Gedanke zugrunde, dass es keine allgemeingültige optimale Quellzementzusammensetzung geben kann, sondern dass die Zusammensetzung des Quellzements und die Qualität des Quellzusatzes für die jeweiligen Bohrbedin- gungen speziell ausgewählt werden müssen. Die Formulierung ei- ner für eine bestimmte Bohrlochstrecke geeigneten und opti- mierten Quellzementrezeptur erfordert daher die Durchführung experimenteller Untersuchungen unter weitestgehend genau simu- lierten Bohrlochbedingungen.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass als rele- vante Bedingungen am Verfüllungsort die drei Parameter Druck, Temperatur und Scherung berücksichtigt werden.

Die experimentelle Untersuchung der Quellzementproben zur Er- mittlung und Einstellung der gewünschten Eigenschaften umfasst eine möglichst naturgetreue Simulation der Bedingungen, denen der herzustellende Quellzement bei der speziellen Zementati- onsaufgabe ausgesetzt sein wird. Der Quellzement wird nachein- ander verschiedenen Belastungen und Bedingungen ausgesetzt sein : Zunächst bestimmten Bedingungen beim Anmachen (in der Praxis werden verschiedene nachfolgend noch beschriebene An- machverfahren vor Ort eingesetzt), die bereits die initiale Hydratation und das Konsistenzverhalten des Zements beeinflus- sen, dann bestimmten dynamischen Belastungen während des Ver- pumpens des Zements an den Verfüllungsort und schließlich be- stimmten statischen Belastungen, die am Verfüllungsort während des Aushärtens auf den Quellzement wirken.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Qualität des Quellzusatzes entscheidend bestimmt durch den Brenngrad, die Brenndauer und die spezifische Oberfläche des Quellzusatzes, so dass diese Parameter für die Optimierung des Quellzements hinsichtlich des Einsatzortes verwendet werden können.

Als Quellzusatz kann CaO (Branntkalk, Weißfeinkalk) oder MgO verwendet werden. Der CaO-Gehalt in dem Quellzement sollte vorzugsweise 5 % bis 20 % BWOC (by weight of cement) betragen.

Vorzugsweise wird die Qualität, d. h. die Reaktivität des Quellzusatzes über die Kennzahl t60 (CaO) bzw. den ANT-Wert (MgO) charakterisiert.

Dem Quellzement können wie üblich zusätzlich Additive, insbe- sondere Beschwerungsmittel, gewichtsmindernde Mittel, Verzöge- rer, Beschleuniger, Filtratsenker u. ä. beigegeben sein.

In besonders bevorzugter Ausführung werden die gewünschten Quellzement-Eigenschaften zunächst über das Quell-und Konsi- stenzverhalten des Quellzements, und zwar auf folgende Weise experimentell ermittelt : -eine praxisgerecht angemachte Probe eines Quellzements mit einer solchen Zusammensetzung und einer Qualität des Quell- zusatzes, von denen vermutet wird, dass sie zur Erzielung des gewünschten Quell-und Konsistenzverhaltens geeignet sind, wird in einer Testvorrichtung einer Druck-, Tempera- tur-und Scherbelastung ausgesetzt, die den Bedingungen bei Verpumpen an den Verfüllungsort entsprechen (diese Bedin- gungen werden vor Ort ermittelt oder aufgrund ähnlicher be- kannter Formationen so angesetzt) (dynamische Belastung der Probe), -die Probe wird auf ihre Eigenschaften, insbesondere ihr Quell-und Konsistenzverhalten untersucht und bewertet, -die Probe wird unter den statischen Druck-und Temperatur- bedingungen des Verfüllungsortes eine Zeitspanne gelagert (statische Belastung der Probe),

-die Probe wird abschließend bewertet ; -die Qualität des Quellzusatzes und/oder die Zusammensetzung des Quellzements wird gegebenenfalls variiert und das experimentelle Verfahren wiederholt bis die Bewertung den Erwartungen entspricht.

Für Laboruntersuchungen von Zementschlämmen wird häufig die API-Anmachmethode verwendet, bei der eine vollständige De- flockulation der Kornkollektive der Zementbestandteile und Zu- schläge innerhalb kurzer Zeit erreicht wird. Ein entsprechen- des Anmachen ist jedoch in der Praxis nicht möglich. Da das Anmachen wesentlichen Einfluss auf die initiale Hydratation und das Quell-und Konsistenzverhalten des Quellzementes nimmt, ist es für das hier offenbarte Verfahren erfindungswe- sentlich, dass die experimentell untersuchten Quellzementpro- ben nicht labormäßig sondern"praxisgerecht"angemacht sind.

Unter einem"praxisgerechten Anmachen"im Sinne der Erfindung wird ein solches verstanden, mit dem ein in der Praxis zum An- machen des Quellzements vorgesehenes Verfahren zutreffend si- muliert wird. In der Zementationspraxis gängige Anmachmethoden sind : Low Pressure Hopper Mixing, Low Pressure Recirculation Mixing und High Pressure Recirculation Mixing. Diese Anmach- verfahren werden im Labor beispielsweise unter Einsatz von Paddelrührer und Zentrifugalpumpe nachgestellt, und es wird anhand charakteristischer Eigenschaften des Zementschlamms überprüft, ob das im Labor nachgestellte Anmachverfahren"pra- xisgerecht"ist, d. h. ob es dem für den Anwendungsfall vorge- sehenden Anmachverfahren entspricht.

Weiterhin nimmt die dynamische Belastung des Zements während des Verpumpens an den Zielort der Zementationsaufgabe ent- scheidenden Einfluss auf das Quell-und Konsistenzverhalten

des Zements. In die Simulation der dynamischen Belastung der Quellzementprobe, die die Situation beim Verpumpen nachbildet, sollte neben den Druck-und Temperaturendwerten auch die für den Anwendungsfall zu erwartende Aufheizgeschwindigkeit sowie die Berücksichtigung der Verpumpungszeit eingehen.

Die Parameter Druck, Temperatur sowie Aufheizgeschwindigkeit bei gegebener Pumpgeschwindigkeit und Verpumpungszeit sind für die jeweilige Zementationsaufgabe leicht bestimmbar oder für den Bohrungsort bekannt.

Die Scherbelastung, der der Quellzement in der Praxis ausge- setzt sein wird, variiert und ist unter anderem abhängig von Pumprate, Bohrlochgeometrie und Rheologie des Zementschlamms.

Der Zementschlamm erfährt in der Zementationspraxis durch Ver- pumpung Scherbelastungen in der Größenordnung von 3 [s-1] in- nerhalb der Ankerrohrtour und bis 644 [s-1] im Ringraum einer Produktionsrohrtour. Diese Brandbreite der Scherbelastungen ist bedingt durch verschiedene Pumpraten und unterschiedliche Bohrlochgeometrien. Die Eigenschaften des Zementschlamms, ins- besondere die Versteifungszeit, werden entscheidend von der Höhe und Dauer der Scherbelastung während der Verpumpung be- einflusst.

Um bei der Untersuchung von Zementschlamm und Zementstein pra- xisrelevante Labormessergebnisse zu erhalten, ist es daher notwendig, den Zementschlamm im Labor den gleichen Belastungen auszusetzen, wie sie in der Praxis während des Anmachens und der Verpumpung zu erwarten sind. Diese Forderung ist gerade bei CaO-oder MgO-Quellzementen von ausschlaggebender Bedeu- tung, weil die Wirksamkeit dieser Zemente von einer zutreffen- den Abschätzung des Zeitpunktes der Raumstabilität der Zement- matrix entscheidend abhängt (siehe auch unten, Abb. 1). Zuver-

lässige Aussagen über die Wirksamkeit von Quellzementen können demgemäß nur dann gemacht werden, wenn ihr Ausdehnungsverhal- ten erst nach einer praxisgerechten Temperatur-, Druck-und Scherbeanspruchung in einer Testvorrichtung wie einer Zirkula- tionsanlage untersucht wird.

Die für die experimentellen Untersuchungen zur dynamischen Be- lastung anzusetzenden Scherspannungen lassen sich beispiels- weise mit Hilfe des Power Law Fließmodels bestimmen, wie in "Purvis, D. L., et al.,"Thickening Time Test Apparatus Provi- des Method of Simulating Actual Shear History of Oilwell Ce- ments", Paper SPE 26576,1993,68th Annual Technical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers, Houston, Texas, October 3-6"und"Reed, R. D., et al.,"A New Model for Laminar, Transitional, and Turbulent Flow of Drilling Muds", Paper SPE 25456,1993, the Production Operations Symposium, Oklahoma City, OK, March 21-23"beschrieben. Auf diese Weise wird eine mittlere praxisgerechte Scherrate ermittelt, mit de- ren Hilfe unter Berücksichtigung des effektiven Rohrdurchmes- sers der Zirkulationsanlage die Pumprate ermittelt wird, mit der die Quellzementprobe für eine optimale Simulation der Ver- hältnisse am Zementationsort in der Zirkulationsanlage umge- pumpt werden soll.

An die dynamische Belastung der Probe in der Testvorrichtung schließt sich eine erste Untersuchung und Bewertung relevanter Eigenschaften der Quellzementprobe an, insbesondere ihres Quell-und Konsistenzverhaltens.

Die Optimierung der Probe erfolgt vorzugsweise in erster Linie anhand der Volumenänderung während des Aushärtens der Probe (Quellverhalten).

Die Volumenänderung kann beispielsweise mit Hilfe einer HPHT- Ausdehnungsmesszelle bestimmt werden (DGMK-Forschungsbericht 444-2, Autoren R. Ghofrani, H. Plack, S. 48-49, DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, Oktober 1994) Das Konsistenzverhalten einer Quellzementprobe wird (nach ent- sprechender dynamischer Vorbelastung, wie oben beschrieben) in einem Konsistormeter gemessen, wie dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Hierbei werden beispielsweise BC-Werte als Kennzahlen für den Widerstand des Zementschlamms bei Scherung im Konsi- stormeter ermittelt. Es kann als anerkannt angenommen werden, dass Schlämme mit Werten > 100 BC als nicht mehr verpumpbar gelten können, während Schlämme < 30 BC gut verpumpbar sind.

Aus Messungen zum Konsistenzverhalten können die Kennzahlen TT (Versteifungszeit) und t30 (Zeitspanne, bis ein BC-Wert von 30 erreicht wird) ermittelt und für die Beurteilung der Quellze- mentprobe bezüglich ihres Konsistenzverhaltens herangezogen werden. Proben, die unter den Bedingungen am Bohrort nicht verpumpbar wären, scheiden bereits hier aus.

An die erste (positive) Bewertung der Probe schließt sich eine Lagerung der Probe unter den statischen Druck-und Temperatur- bedingungen des Verfüllungsortes über eine bestimmte Zeit (während des Aushärtens) an. Diese Lagerzeit, nach der die Probe abschließend beurteilt wird, sollte vorzugsweise wenig- stens 40 Tage, weiter vorzugsweise wenigstens 60 Tage betra- gen. Die Lagerung der Probe kann unter Süßwasser, Salzwasser und Lagerstättenwasser erfolgen.

Der endgültigen Entscheidung über den Einsatz einer optimier- ten Quellzementrezeptur gehen jedoch experimentelle Untersu- chungen zur Bestimmung weiterer gewünschter Eigenschaften vor- aus, die in die Evaluierung mit einzubeziehen sind. Die ab-

schließende Beurteilung und Bewertung der Probe erfolgt i. a. vorab durch eine visuelle Beurteilung der Integrität der Probe und dann vorzugsweise anhand der Systempermeabilität, die Auf- schluss über die absolute Gasdichtigkeit gibt, sowie weiter vorzugsweise anhand der Druck-und Abscherfestigkeitswerte.

Diese Daten werden bestimmt, wie dem Fachmann bekannt.

Das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung eines kontrol- liert expandierenden Quellzements führt wie dargelegt zu einer speziell in jedem Einzelfall an die Zementationsaufgabe ange- passten Zementmischung. Nur auf diese Weise können mit hoher Sicherheit optimal gasdichte und hochfeste Zementierungsergeb- nisse erreicht werden. Das Verfahren eignet sich dementspre- chend für anspruchsvolle Zementierungsaufgaben, wie die in er- ster Linie als Verwendungszweck angegebene Ringzementierung von Bohrlöchern.

Das Verfahren liefert im Ergebnis eine Rezeptur für einen spe- ziellen Quellzement und eine Quellzement-Trockenmischung, die bei Bedarf mit dem Anmachwasser zu einem gebrauchsfertigen Quellzement verarbeitet wird.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung ist die Testvor- richtung eine Zementschlammzirkulationsanlage, in welcher die Probe unter definierter Druck-, Temperatur-und Scherbelastung im Kreis geführt wird. Druck-, Temperatur-und Scherbelastung stellen die für die Auswahl der Zementrezeptur relevanten Be- dingungen am Verfüllungsort (einschließlich der Bedingungen beim Verpumpen) dar.

Die Zementschlammzirkulationsanlage ist weiterhin erfindungs- gemäß durch folgende Merkmale gekennzeichnet : -eine heizbare und mit Druck beaufschlagbare Zirkulations- strecke ;

-eine mit der Zirkulationsstrecke verbundene, regelbar ange- triebene Umwälzpumpe ; -eine Probenentnahmeeinrichtung.

Wie bereits dargelegt, besteht der Kern der Erfindung darin, das"Kalk-und Magnesiatreiben"innerhalb einer für eine be- stimmte Zementationsaufgabe speziell ausgelegten Quellzement- Zusammensetzung kontrolliert einzusetzen. Hierfür ist es er- forderlich, dass das Matrix-aufweitende Hydroxid- Kristallwachstum im wesentlichen innerhalb der plastisch ver- formbaren Phase des Quellzement-Hydratation erfolgt.

Die Prinzipien der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen und Figuren näher illustriert : In Abb. 1 sind die Gelstärke-bzw. Festigkeitsentwicklung ei- nes CaO-Quellzementes (Gst), die Hydratationsgeschwindigkeit des eingesetzten CaO-Quellzusatzes (Vg) und die Matrixausdeh- nung des CaO-Quellzementes (? M) in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Die Zeitachse ist in drei Abschnitte So (der CaO- Quellzementschlamm befindet sich in flüssigem Zustand), S1 (der CaO-Quellzement ist bereits raumstabil, aber plastisch verformbar) und S2 (der CaO-Quellzement ist erhärtet) einge- teilt. In den drei dargestellten Fällen a, b und c wird von gleicher Gelstärke-bzw. Festigkeitsentwicklung ausgegangen- in allen drei Fällen handelt es sich um den gleichen, zu ze- mentierenden Bohrlochabschnitt, die Druck-, Temperatur-und Scherbedingungen sind gleich, der eingesetzte Tiefbohrzement ist in allen drei Fällen der gleiche-, als CaO-Quellzusatz sind aber im Hinblick auf die in dem zu zementierenden Ab- schnitt herrschenden Bedingungen ein zu reaktives (a), ein an- gemessen reaktives (c) und ein wenig reaktives (b) Produkt eingesetzt worden.

Das zu reaktive Produkt (Fall a) wird bereits im flüssigen Zu- stand des CaO-Quellzementschlamms (So) fast vollständig aufge- löst, so dass am Anfang des Abschnittes S1 (der CaO- Quellzement ist plastisch verformbar) sich eine geringfügige Ausdehnung ? 1 einstellen kann. Das Quellpotential des CaO- Quellzements verpufft demgemäß aufgrund zu hoher Reaktivität des eingesetzten Calciumoxids.

Das wenig reaktive Produkt (Fall b) löst sich im Anmachwasser sehr langsam auf. Die Auskristallisation des Calciumhydroxids beginnt erst gegen Ende der plastisch verformbaren Phase S1 des CaO-Quellzements (? 1), setzt sich aber mit unverminderter Intensität im bereits erhärteten Zementstein (S2) fort (? 2), die Folge ist die Zerstörung der Zementmatrix durch Rissbil- dung (Kalktreiben).

Wenn jedoch die Wahl des CaO-Quellzusatzes hinsichtlich der Reaktivität unter Berücksichtigung relevanter Bohrlochbedin- gungen Scherung, Druck und Temperatur erfolgt ist (Fall c), kann das Quellpotential des Produktes nützlich umgesetzt wer- den.

Der Abb. 1 c ist zu entnehmen, dass bedingt durch die den Bohrlochbedingungen angemessene Hydratationsgeschwindigkeit des CaO-Quellzusatzes die Auskristallisation des Calciumhydro- xids weitestgehend (? 1) in der plastisch verformbaren Phase des CaO-Quellzements (S1) erfolgt. Die Umsetzung eines gerin- gen Restquellpotentials ( ? ) in erhärtetem Zementstein (S2) ist erwünscht, wenn sich dabei der Zementstein im elastischen Be- reich deformiert. Die Umsetzung des Restquellpotentials im elastischen Bereich führt zu einer erhöhten Kontaktspannung zu den dem Zementstein angrenzenden Flächen (Bohrlochwandung, Futterrohrfahrt), so dass die erforderliche Gasdichtigkeit der

mit CaO-Quellzement zementierten Strecke erheblich verbessert wird.

Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, dass die For- mulierung einer für eine bestimmte Bohrlochstrecke geeigneten und optimierten Quellzementrezeptur die Durchführung experi- menteller Untersuchungen unter weitestgehend genau simulierten Bohrlochbedingungen zwingend voraussetzt. Ansonsten wird der eingesetzte Quellzement entweder zu keiner bzw. keiner ausrei- chenden Quellung führen (vg. Abb. 1 a) oder aber den erhärte- ten Zementstein sprengen (Abb. 1 b).

Die notwendigen experimentellen Untersuchungen bedingen zu- nächst ein praxisgerechtes Anmachen des Quellzementes, wie oben bereits beschrieben. Der Quellzementschlamm muss dann entsprechend den Bohrlochbedingungen und dem geplanten Zemen- tationsverfahren beispielsweise in der erfindungsgemäßen Ze- mentschlammzirkulationsanlage (s. Abb. 2) oder einer Apparatur mit vergleichbaren Möglichkeiten einer Druck-, Temperatur-und Scherbelastung ausgesetzt werden. Der Quellzementschlamm weist danach den Zustand auf, den die gleiche Rezeptur nach der Ver- pumpung vor Ort aufweisen würde. Der Quellzementschlamm wird anschließend auf das Konsistenz-und Ausdehnungsverhalten hin untersucht. Ein Teil des in der Zementschlammzirkulationsanla- ge belasteten Quellzementschlammes wird in entsprechenden Ver- suchsformen unter simulierten Druck-und Temperaturbedingungen im Autoklaven gelagert, um nach einer entsprechenden Einlage- rungsdauer das Langzeitstabilitätsverhalten des Quellzementes zu beurteilen. Als Lagerungsmedium können Leitungswasser, La- gerstättenwasser oder eine Salzlösung beliebiger Salzkonzen- tration verwendet werden.

Nach Evakuierung der Quellzementprobe aus dem Autoklaven nach einer Lagerungszeit von mindestens zwei Monaten kann anhand

der visuellen Beurteilung der Proben und der gemessenen Werte der Systempermeabilität sowie der Druck-und Abscherfestig- keitswerte entschieden werden, ob die für einen bestimmten Einsatz geprüfte Quellzementrezeptur für den Einsatz in der Praxis freigegeben werden kann.

Im folgenden werden drei Beispiele für Quellzemente unter ver- schiedenen Anforderungen (Bohrlochbedingungen, Zementations- aufgabe) vorgestellt, anhand derer die breiten Anwendungsmög- lichkeiten der Erfindung verdeutlicht werden sollen :

-Beispiel 1- 1 Vorgaben 1.1 Daten der zu zementierenden Strecke Teufenabschnitt : 120 [m]-0 [m] Gebirgstemperatur : 20 [°C] Druck : 2 [MPa] 1.2 Zementationsaufgabe : Verfüllung einer 7"-Futterrohrfahrt 1.3 Zementationsverfahren : Stingerzementation mit einem 2 7/8"-Tubingstrang, der nach Zementationsende im Bohrloch verbleibt 1.4 Pumprate : 400 [1/min] 1.5 Gewünschte Schlammeigenschaften : Dichte : 1.650 [kg/m3] Versteifungszeit : > 120 [min] 2 CaO-Quellzementrezeptur : 100 [kg] API-Tiefbohrzement, Class G +15 [kg] Weissfeinkalk 2/2 der Firma Fels-Werke GmbH, Werk 2, Kalkwerk Kaltes Tal, mit einer Reaktivität nach DIN 1060 von t60o=1/9 [min] +12 [kg] Hohlglaskugeln (gewichtsmindernde Mittel) +57,15 [kg] Leitungswasser

3 Eigenschaften des Zementschlammes nach der Scherbelastung in der ITE-Zementschlammzirkulationsanlage bei 20 [°C] und 2 [MPa] Zementschlammdichte : 1.670 [kg/m3] Free Water : 0 [%] Zeit, die verstrich, bis eine Konsistenz von 30 [Bc] erreicht wurde : 227 [min] Versteifungszeit : 343 [min] 4 Ausdehnung bei 20 [°C] und 2 [MPa] : Beginn der Ausdehnung nach : 305 [min] Ende der Ausdehnung nach : 966 [min] Dauer der Ausdehnung : 661 [min] Ausdehnungsbetrag : 4,83 % 5 Eigenschaften des CaO-Quellzementsteines nach einer 66-tägigen Autoklavenlagerung bei 20 [°C] und 2 [MPa] im Leitungswasser : Sämtliche, evakuierte Proben sind in einwandfreien Zustand Druckfestigkeit : 44,93 [MPa] Abscherfestigkeit : 5,25 [MPa] Systempermeabilität : 0.078 [nm2 (uD)]

-Beispiel 2- 1 Vorgaben 1.1 Daten der zu zementierenden Strecke Teufenabschnitt : 1.551 [m]-1.280 [m] Gebirgstemperatur : 53 [°C]-45 [°C] Druck : 21,53 [MPa]-16, 3 [MPa] 1.2 Zementationsaufgabe : Verfüllung einer 5"-Futterrohrfahrt (1.551 [m]-1.334,8 [m]) und darüber einer 7"-Futterrohrfahrt (1.324,80 [m]-1.280 [m] 1.3 Zementationsverfahren : Stingerzementation mit einem 2 7/8"-Tubingstrang, der nach Zementationsende gezogen wird 1.4 Pumprate : 400 [1/min] 1.5 Gewünschte Schlammeigenschaften : Dichte : 1.900 [kg/m3] Versteifungszeit : > 120 [min] 2 CaO-Quellzementrezeptur : 100 [kg] API-Tiefbohrzement, Class G +10 [kg] Weissfeinkalk 6/2 der Firma Fels-Werke GmbH, Werk 2, Kalkwerk Kaltes Tal, mit einer Reaktivität nach DIN 1060 von t6ooc=6, 4 [min] +49,5 [kg] Leitungswasser

3 Eigenschaften des Zementschlammes nach der Scherbelastung in der ITE-Zementschlammzirkulationsanlage bei 35 [°C] und 10 [MPa] Zementschlammdichte : 1.875 [kg/m3] Free Water : 0 [%] Zeit, die verstrich, bis eine Konsistenz von 30 [Bc] erreicht wurde : 100 [min] Versteifungszeit : 160 [min] 4 Ausdehnung bei 35 [°C] und 30 [Mpa] : Beginn der Ausdehnung nach : 100 [min] Ende der Ausdehnung nach : 575 [min] Dauer der Ausdehnung : 475 [min] Ausdehnungsbetrag : 7,43 % 5 Eigenschaften des CaO-Quellzementsteines nach einer 22-tägigen (Vorversuch) Autoklavenlagerung bei 53 [°C] und 20 [MPa] im Leitungswasser : Sämtliche, evakuierte Proben sind in einwandfreien Zustand Druckfestigkeit : 54,35 [MPa] Abscherfestigkeit : 6,79 [MPa] Systempermeabilität : 0.059 [nm2 (uD)]

-Beispiel 3- 1 Vorgaben 1.1 Daten der zu zementierenden Strecke Teufenabschnitt : 958 [m]-510 [m] Gebirgstemperatur : 32 [°C]-23 [°C] Druck : 17,4 [MPa]-9, 26 [MPa] 1.2 Zementationsaufgabe : Zementation des Ringraumes 17 M"/13 3/8"in dem Teufenabschnitt 958 [m] bis 510 [m] 1. 3 Zementationsverfahren : Stingerzementation mit einem 5"-Gestängestrang, der nach Zementationsende gezogen wird 1.4 Pumprate : 600 [1/min] 1.5 Gewünschte Schlammeigenschaften : Dichte : 1.900 [kg/m3] Versteifungszeit : > 120 [min] 2 CaO-Quellzementrezeptur : 100 [kg] API-Tiefbohrzement, Class G +13 [kg] Weissfeinkalk 2/2 der Firma Fels-Werke GmbH, Werk 2, Kalkwerk Kaltes Tal, mit einer Reaktivität nach DIN 1060 von t6ooc=lt9 [min] +50,85 [kg] Leitungswasser

3 Eigenschaften des Zementschlammes nach der Scherbelastung in der ITE-Zementschlammzirkulationsanlage bei 25,5 [°C] und 17,4 [MPa] Zementschlammdichte : 1.880 [kg/m3] Free Water : 0 [%] Zeit, die verstrich, bis eine Konsistenz von 30 [Bc] erreicht wurde : 207 [min] Versteifungszeit : 305 [min] 4 Ausdehnung bei 25,5 [°C] und 17,4 [MPa] : Beginn der Ausdehnung nach : 177 [min] Ende der Ausdehnung nach : 885 [min] Dauer der Ausdehnung : 708 [min] Ausdehnungsbetrag : 5,15 [%] 5 Eigenschaften des CaO-Quellzementsteines nach einer 66-tägigen Autoklavenlagerung bei 32 [°C] und 17,4 [MPa] im Leitungswasser : Sämtliche, evakuierte Proben sind in einwandfreien Zustand Druckfestigkeit : 49,05 [MPa] Abscherfestigkeit : 7,12 [MPa] Systempermeabilität : 0.269 [nm2 (uD)]

Abbildung 2 zeigt eine für die Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens geeignete Zementschlammzirkulationsanlage.

In die Zirkulationsstrecke 1 ist eine für die Schlammförderung geeignete Umwälzpumpe 2, hier eine Moineau-Umwälzpumpe, einbe- zogen. Der zu untersuchende Zement wird der Umwälzpumpe aus einem Mischbehälter 3 zugeführt, in welchem die zu untersu- chende trockene Quellzement-Grundmischung mit Anmachwasser versetzt, d. h. praxisgerecht angemacht wird. Von hier ausge- hend wird der Zementschlamm innerhalb der Zirkulationsstrecke 1 im Kreis geführt. Ein regelbarer Antrieb 4, der über eine Magnetkupplung 5 mit der Moineau-Umwälzpumpe 2 verbunden ist, ermöglicht die Einstellung einer Umpumpgeschwindigkeit und be- stimmt die Scherbelastung innerhalb dieser Zirkulationsstrek- ke. Zur weiteren Simulation der jeweiligen Bohrlochbedingungen kann die Zirkulationsstrecke mit einem einstellbaren Druck be- aufschlagt werden. Zu diesem Zweck ist an die Strecke über ei- nen Druckübersetzer 6 eine Druckaufbaupumpe 7 (mit Sicher- heitsventil 8) angeschlossen. Die Temperierung des umgepumpten Zementschlamms erfolgt mit Hilfe der Heizung 14.

An der Probeentnahmestelle 15 können Proben des umgepumpten Schlammes für Untersuchungen entnommen werden. Probeentnahme- vorrichtung 9 und Probeentnahmestelle 15 sind über ein Verbin- dungsventil 16 mit der Zirkulationsstrecke 1 verbunden. Vor allem bei Befüllen der Zirkulationsstrecke kann diese mit Hil- fe eines Entlüfungsventils 13 entlüftet werden. Am Ende des Versuchs wird der Zementschlamm über das Auslaßventil 11 abge- lassen.

Die in diesem Ausführungsbeispiel gezeigte Zirkulationsanlage ermöglicht eine praxisgerechte Scher-, Druck-und Temperatur- belastung des praxisgerecht angemachten Quellzements, d. h. in ihr werden die experimentellen Untersuchungen zur dynamischen Belastung der Quellzementproben durchgeführt. Der vorbelastete

Quellzementschlamm wird anschließend hinsichtlich Ausdehnungs- und Konsistenzverhaltens (beispielsweise in HPHT- Messeinrichtungen) untersucht. Ferner werden Versuchsformen mit dem vorbelasteten Quellzementschlamm gefüllt, die für min- destens 40 Tage, besser mindestens zwei Monate unter pT- Bedingungen in einem Autoklaven gelagert werden. Nach Evakuie- rung aus dem Autoklaven werden diese Proben hinsichtlich Sy- stempermeabilität, Druck-und Abscherfestigkeit gemessen.