Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure hoher Reinheit.

Fluorsulfonsäure (systematischer Name: Fluoroschwefelsäure, HO-SO2-F) ist eine außerordentlich starke Säure. Mit Antimonpentafluorid vermischt wird sie als sogenannte „magische Säure" oder „Supersäure" bezeichnet und als außerordentlich starkes Pro- tonierungsmittel verwendet. Sie wird ferner als Fluorierungsmittel, zum Sulfonieren, Fluorosulfonieren und als Katalysator für Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen gebraucht. Für manche dieser Anwendungen wird sie in außerordentlich hoher Reinheit gebraucht, beispielweise bei Produkten, die letztendlich in der Elektronikindustrie Verwendung finden, wo bereits außerordentlich niedrige Verunreinigungsgrade erheblich stören können.

Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure sind bekannt. Die Herstellung erfolgt üblicherweise entweder durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoff oder durch Umsetzung von Chloroschwefelsäure (Trivialname: Chlorsulfonsäure) mit Fluoriden.

Ein Verfahren, das auf der Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Fluorwasserstoff beruht, wird etwa in SU 632 646 offenbart. Als Nebenprodukt entsteht Chlorwasserstoff. Ein Nachteil derartiger Verfahren ist die Notwendigkeit der Herstellung von Chlorsulfonsäure als erstem Verfahrensschritt, ein weiterer die unausweichliche Verunreinigung der so erzeugten Fluorsulfonsäure mit Spuren von Chlorsulfonsäure und Chlorwasserstoff.

Verfahren auf Basis der Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoffsäure, meist in Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel, sind deshalb technisch verbreiteter.

Verfahren, bei denen eine Komponente gasförmig eingesetzt wird (meist Fluorwasserstoff), sind schwieriger zu reiner Fluorsulfonsäure zu führen, da das Molverhältnis von in der flüssigen Fluorsulfonsäure gelöstem Schwefeltrioxid und gasförmigem Fluorwasserstoff schwierig genau einzustellen ist.

Die japanische Offenlegungsschrift JP 50-039 693 lehrt ein Verfahren, bei dem Fluorwasserstoff in einem Rührkessel mit Oleum umgesetzt wird. Das Produkt Fluorsulfon- säure wird anschließend aus der Mischung abdestilliert. Die Verwendung von Oleum hat den Nachteil, dass typischerweise Verunreinigungen durch Schwefeldioxid enthalten sind, die im Produkt verbleiben und entfernt werden müssen. Da reines Oleum durch Austreiben von Schwefeltrioxid aus Oleum und dessen Absorption nach Reini-

gung in reiner Schwefelsäure erzeugt wird, hat dieses Verfahren in jedem Fall den Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschritts gegenüber Verfahren, die von Schwefeltrioxid ausgehen.

Die japanische Offenlegungsschrift JP 51-076 193 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Fluorsulfonsäure, bei dem Fluorsulfonsäure durch Durchleiten von Stickstoff von leichtflüchtigen Verunreinigungen wie Chlorwasserstoff, Chlor, Siliziumtetrafluorid oder Schwefeldioxid entfernt werden. Das Austreiben der vergleichsweise geringen Mengen an Verunreinigungen erfordert das Durchleiten hoher Stickstoffmengen, was einen erheblichen Aufwand zur Abscheidung und Entsorgung der Verunreinigungen sowie der unvorteilhaft großen unausweichlich mit verdampften Fluorsulfonsäure aus dem großen Gasstrom erfordert.

üblicherweise wird Fluorsulfonsäure durch Umsetzung von flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff mit flüssigem wasserfreiem Schwefeltrioxid in Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel erzeugt.

US 3 957 959 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure, bei dem flüssiges Schwefeltrioxid und flüssiger Fluorwasserstoff getrennt in einen Strom von Fluor- sulfonsäure eindosiert werden, anschließend wird die Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt und der Fluorsulfonsäurestrom nach Entnahme einer Menge von 1 bis 10 % als Produkt zurückgeführt. Die Zufuhrmengen von Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff werden mit konstantem Verunreinigungsgrad so eingestellt, dass die Dichte des Produkts konstant bleibt.

Ein Nachteil von Verfahren, in denen Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel für die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoff verwendet wird, ist die schlechte Verwertbarkeit der entstehenden Reaktionswärme, die maximal bei der Siedetemperatur von Fluorsulfonsäure von 163 °C anfallen kann und in der Praxis bei deutlich niedri- geren Temperaturen anfällt (im Verfahren von US 3 957 959 z. B. bei 0-120 ⁰ C), so dass die Abwärme der stark exothermen Reaktion nicht sinnvoll, etwa zur Dampferzeugung genutzt werden kann.

DE 100 31 830 A1 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefeltrioxid mit FIu- orwasserstoff, bei dem Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid gasförmig oder flüssig in einem Reaktionsgefäß oder einer Reaktionsdüse in stöchiometrischen Mengen vermischt und direkt dampfförmig mit einer Temperatur von 200 bis 300 °C in den Mittelteil einer Destillationskolonne überführt werden. Das Produkt wird am Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Kolonne entnommen. Die Reaktionswärme wird über einen Konden- sator am Kopf der Kolonne oder durch Zugabe von kalter Fluorsulfonsäure abgeführt. Dieses Verfahren hat wie die anderen bekannten auch den Nachteil einer nicht optima-

len Abwärmenutzung und bedarf ebenso getrennter Reaktions- und Reinigungsschritten.

Es bestand die Aufgabe, ein einfaches und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure, insbesondere hochreiner Fluorsulfonsäure zu finden, bei dem eine optimale Wärmeintegration möglich ist.

Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff in eine Destillationskolonne einleitet, in der Kolonne miteinander umsetzt und flüssige Fluorsulfonsäure am Sumpf oder im Abtriebsteil der Kolonne gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass kein separater Re- aktionsapparat erforderlich ist. Es erlaubt eine besonders wirtschaftliche Herstellung hochreiner Fluorsulfonsäure mit optimaler Wärmeintegration, da die Reaktionswärme direkt in der Kolonne anfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltri- oxid und flüssigem oder gasförmigem Fluorwasserstoff durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, sowohl Schwefeltrioxid als auch Fluorwasserstoff in flüssiger Form einzusetzen.

Grundsätzlich können Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff an verschiedenen und be- liebigen Stellen an der Kolonne eingeleitet werden. Im Allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff oberhalb des Kolonnensumpfes einzuleiten, so dass die Kolonne in einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil gegliedert wird. Die beiden Reaktanden werden beispielsweise in derselben Höhe an der Kolonne eingeleitet. Die Einleitung kann direkt an derselben Stelle der Kolonne erfolgen, vorzugs- weise werden Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff jedoch getrennt eingeleitet, um die Wärmeentwicklung zu vergleichmäßigen. Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid können in Teilmengen an verschiedenen Stellen der Kolonne, auf derselben Höhe oder an verschiedenen Höhen der Kolonne eingeleitet werden, um die Wärmeentwicklung in der Kolonne noch weiter zu vergleichmäßigen. Beispielsweise werden Fluorwasserstoff und Schwefeltrioxid in jeweils zwei, drei, vier oder fünf oder auch mehr Teilmengen aufgeteilt, die nicht notwendigerweise gleich groß sein müssen, und an unterschiedlichen Stellen in die Kolonne eingespeist, wobei je eine Schwefeltrioxid- und eine Fluorwasserstoffzugabestelle an gleicher Höhe der Kolonne liegen, aber nicht notwendigerweise liegen müssen.

Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff werden so weit unterhalb des Kopfs der Kolonne eingeleitet, dass am Kopf der Kolonne keine wesentlichen Mengen unumgesetztes Schwefeltrioxid oder unumgesetzter Fluorwasserstoff entweichen.

Das Produkt wird am Sumpf oder oberhalb des Sumpfes im Abtriebsteil der Kolonne entnommen. Es wird soweit unterhalb der untersten Zugabestelle von Fluorwasserstoff oder Schwefeltrioxid entnommen, dass keine unumgesetzten Reaktanden mit entnommen werden. Bevorzugterweise wird das Produkt oberhalb des Kolonnensumpfes im Abtriebsteil entnommen, um mögliche Verunreinigungen durch Schwersieder aus- zuschließen. Der Abtriebsteil wird vorzugsweise so ausgelegt, dass der gewünschte Reinheitsgrad der Fluorsulfonsäure erreicht wird, es ist jedoch ebenso möglich, die Fluorsulfonsäure in einem getrennten Verfahrensschritt nochmals zu destillieren. E- benso kann das Verfahren in einer Trennwandkolonne oder thermisch gekoppelten Kolonnen ausgeführt werden.

Zur Herstellung reiner Fluorsulfonsäure ist es im Allgemeinen erforderlich, stöchio- metrische Mengen Schwefeltrioxid und Fluorwasserstoff einzusetzen, also äquimolare Mengen. Vorzugsweise werden zur Herstellung hochreiner Fluorsulfonsäure auch hochreine Reaktanden eingesetzt. Die Herstellung hochreinen Schwefeltrioxids und hochreinen Fluorwasserstoffs ist bekannt, beides sind Handelswaren.

Es ist möglich, aber nicht erforderlich, die Kolonne mit Inertgas zu durchströmen, um leichtflüchtige Verunreinigungen auszutreiben. Als Inertgas sind alle Gase geeignet, die gegenüber den Reaktanden, dem Produkt und den Verunreinigungen inert sind. Beispiele von Inertgasen sind Stickstoff und die Edelgase, insbesondere Argon. Stickstoff ist bevorzugt.

Der Druck der Fluorsulfonsäure in der Kolonne wird nach den Erfordernissen des Wärmehaushalts in der Kolonne eingestellt, die Siedetemperatur der Fluorsulfonsäure in der Kolonne ergibt sich daraus. Im Allgemeinen wird ein Druck von mindestens 0,05 bar abs. und vorzugsweise von mindestens 0,4 bar abs. sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,5 bar abs. und vorzugsweise höchstens 1 ,1 bar abs. eingestellt. Beispielsweise wird bei Normaldruck gearbeitet.

Die durch die exotherme Reaktion freigesetzte Reaktionswärme wird aus der Kolonne abgeführt. Dies erfolgt vorzugsweise zumindest teilweise durch einen Kondensator am Kopf der Kolonne, der siedende Fluorsulfonsäure vollständig, zumindest bis auf unwesentliche oder jedenfalls tolerierbare Restmengen kondensiert und leichter flüchtige Komponenten und gegebenenfalls auch eingeleitetes Inertgas aus der Kolonne ent- weichen lässt. Als Kühlmedium im Kondensator wird vorzugsweise Fluorsulfonsäure verwendet, um jegliche Störungen der Destillationskolonne durch mögliche Leckagen auszuschließen und die Werkstoffwahl zu vereinfachen. Das Kühlmedium kann in ei-

nem Sekundärkreislauf zur Dampferzeugung genutzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, direkt Dampf oder Heißwasser zu erzeugen.

Es ist ebenso möglich, Reaktionswärme durch Einleiten kalter Fluorsulfonsäure in die Kolonne, vorzugsweise am Kolonnenkopf, abzuführen. Die beiden vorgenannten Maßnahmen zur Abführung der Reaktionswärme können kombiniert werden. Falls notwendig, wird der Abtriebsteil der Kolonne beheizt, vorzugsweise auf die Siedetemperatur der Fluorsulfonsäure beim in der Kolonne eingestellten Druck.

Als Kolonne wird eine übliche Destillationskolonne verwendet. Möglich ist die Verwendung von Bodenkolonnen, die mit Schlitz- Sieb-, Glocken- oder sonstigen Destillationsböden ausgestattet sind. Bevorzugterweise werden gepackte Kolonnen verwendet, die mit üblichen Füllkörpern oder mit einer üblichen strukturierten Packung gepackt sind.

Die Auslegung einer Destillationskolonne einschließlich Festlegung von Betriebsdruck und -temperatur unter Berücksichtigung der in der Kolonne entstehenden Wärme ist Routineaufgabe eines Fachmanns auf dem Gebiet der Destillation.