Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine.

Die Phosgenierung ist das am weitaus häufigsten industriell eingesetzte Verfahren zur Synthese von Isocyanaten. Isocyanate, insbesondere Diisocyanate, werden überwiegend als Ausgangsstoffe in der Polyurethanindustrie eingesetzt.

Nach den bekannten Verfahren wird die Phosgenierung in der Regel in der Flüssigphase durchgeführt.

Neuere Verfahren arbeiten auch bereits in der Gasphase, da die Gasphasenphosge- nierung gegenüber der Flüssigphasenphosgenierung eine Reihe von Vorteilen aufweist: In der Flüssigphasenphosgenierung fallen durch Reaktion der eingesetzten Amine mit dem in der Phosgenierung abgespaltenen Chlorwasserstoff Amin-Hydrochloride als Feststoffe aus. Die Amin-Hydrochloride reagieren zwar auch mit Phosgen weiter zum Zielprodukt Isocyanat, da es sich hierbei jedoch um eine langsame Feststoffreaktion handelt finden auch verstärkt Nebenreaktionen statt, insbesondere die Reaktion der Amin-Hydrochloride mit dem Zielprodukt Isocyanat zu Harnstoffen.

Demgegenüber liegt bei der Gasphasenphosgenierung das Gleichgewicht Amin zu Amin-Hydrochlorid stark auf der Amin-Seite, so dass wesentlich weniger Nebenprodukte gebildet werden und die Ausbeuten entsprechend höher sind. Darüber hinaus ist bei der Gasphasenphosgenierung auch der Hold-up an toxischem Phosgen im Vergleich zur Flüssigphasenphosgenierung niedriger.

Die Gasphasenphosgenierung ist jedoch gegenüber der Flüssigphasenphosgenierung verfahrenstechnisch wesentlich anspruchsvoller: insbesondere ist die Zersetzungsge- fahr für das Amin sowie für das gebildete Isocyanat sehr groß, so dass das Amin sehr schnell verdampft werden muss. Hierzu sind sehr große spezifische Oberflächen erforderlich. Darüber hinaus müssen sehr kurze, definierte Verweilzeiten im Hochtemperaturbereich während der Reaktion gewährleistet werden, und das Produktgemisch muss nach der Reaktion sehr schnell abgekühlt werden. Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in der Gasphase zur Verfügung zu stellen, das die obigen Herausforderungen bewältigt. Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in einem Wirbelschichtreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gasstrom, enthaltend das Phosgen, als Wirbelgas genutzt wird und einen inerten Feststoff in der Schwebe hält, und dass ein flüssiger Strom, enthaltend das Amin, in die Wirbelschicht dosiert wird, wobei das Amin teilweise oder vollständig verdampft und mit dem Phosgen unter Erhalt eines Reaktionsgasgemisches, enthaltend das entsprechende Isocyanat, reagiert, das aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen wird.

Indem erfindungsgemäß das Edukt Amin in flüssigem Zustand in die durch die Reakti- onswärme der Phosgenierungsreaktion aufgeheizte Wirbelschicht eingesprüht wird, wird das Amin sehr schnell verdampft und überhitzt, so dass die Gefahr von Ablagerungen auf dem inerten Feststoff, der die Wirbelschicht ausbildet, gering ist. Der inerte Feststoff kann ausgeschleust und mögliche Ablagerungen abgebrannt werden. Insgesamt handelt es sich um ein sehr robustes System, für das nicht die Gefahr besteht, dass es sich durch Ablagerungen zusetzt.

Indem das Verfahren die Reaktionswärme der Phosgenierungsreaktion selbst nutzt, wird die sehr teure Hochtemperaturenergie, die in bislang bekannten Verfahren durch Quenchen des Reaktionsgemisches der Gasphasenphosgenierung vernichtet wurde, am Ort ihrer Erstehung genutzt, um die Edukte auf die Betriebstemperatur der Gasphasenphosgenierung zu bringen.

Darüber hinaus werden auch die entsprechenden Wärmetauscher eingespart oder können kleiner dimensioniert werden.

Die bei der Gasphasenphosgenierung freiwerdende Reaktionswärme wird durch die Zirkulationen in der Wirbelschicht in Bereiche zur Aufwärmung, Verdampfung bzw. Überhitzung der Eduktströme transportiert. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in einer Wirbelschicht besteht darin, dass eine adiabate Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches und damit hohe Austrittstemperaturen desselben vermieden werden können.

Bevorzugt ist der Wirbelschichtreaktor ein rotationssymmetrischer Apparat mit vertika- ler Längsachse. Weiter bevorzugt ist der Wirbelschichtreaktor, ein überwiegend zylindrischer Apparat. Bevorzugt wird der phosgenhaltige Gasstrom, der sowohl das Edukt-Phosgen enthält als auch als Wirbelgas im Wirbelschichtreaktor eingesetzt wird, vor der Zuführung desselben zum Wirbelschichtreaktor, auf eine Temperatur erhitzt, die um mindestens 5 °C größer ist als die Verdampfungstemperatur des Amins unter den Betriebsbedingungen im Wirbelschichtreaktor.

Der phosgenhaltige Gasstrom enthält bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% Phosgen bezogen auf das Gesamtgewicht des phosgenhaltigen Gasstromes, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% Phosgen bezogen auf das Gesamtgewicht des phosgenhaltigen Gasstromes, weiter bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% Phosgen, bezogen auf das Gesamtgewicht des phosgenhaltigen Gasstromes.

Der aminhaltige flüssige Strom, der in die Wirbelschicht dosiert wird, bevorzugt unmit- telbar vor der Dosierung desselben in die Wirbelschicht, wird auf eine Temperatur vorerhitzt, die um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 5 °C, unter der Siedetemperatur des Amins, unter den Betriebsbedingungen im Wirbelschichtreaktor liegt.

Bevorzugt enthält der aminhaltige flüssige Strom 50 bis 100 Gew.-% Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht des aminhaltigen flüssigen Stromes, weiter bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht des aminhaltigen flüssigen Stromes, insbesondere 90 bis 99,99 Gew.-% Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht des aminhaltigen flüssigen Stromes. Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reaktion zu den korrespondierenden Isocyanaten eingesetzt werden, sind solche, bei denen das Amin, die korrespondierenden Zwischenprodukte und die korrespondierenden Isocyanate bei den gewählten Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Bevorzugt sind Amine, die sich während der Dauer der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen zu höchstens 2 Mol-%, besonders bevorzugt zu höchstens 1 Mol-% und ganz besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 Mol-% zersetzen. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methylcyclohexan (IP- DA) und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, HDA).

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ebenfalls aromatische Amine verwendet werden, die ohne signifikante Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2,6-lsomer oder als Gemisch davon, beispielsweise als 80:20 bis 65:35 (Mol/Mol)- Gemisch, Diaminobenzol, 2,6-Xylidin, Naphthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'- Methylen(diphenyldiamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders bevorzugt sind 2,4- und/oder 2,6-TDA oder 2,4'- und/oder 4,4'-MDA.

Zur Herstellung von Monoisocyanaten können ebenfalls aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, üblicherweise Monoamine, eingesetzt werden. Als aromatisches Monoamin ist insbesondere Anilin bevorzugt. Weiter können auch Triamine oder höhere Amine eingesetzt werden.

Bei der Gasphasenphosgenierung ist es anzustreben, dass die im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Amin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Carbamoyl- und Aminhydrochloride), Endpro- dukte (Diisocyanate) sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase zum Beispiel an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für Aminhydrochloride, die sich aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff bilden, da diese leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.

Um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, ist es bevorzugt, Phosgen im Überschuss zuzuführen. Um nur den für die Reaktion notwendigen Anteil an Aminen zuzuführen, ist es möglich, das Amin mit einem Inertgas zu mischen. Durch den Anteil an Inertgas im Amin lässt sich die Menge des zugeführten Amins bei vorgegebener Geometrie der Zufuhröffnungen für das Amin und das Phosgen einstellen. Inertmedien, die zugegeben werden können, sind solche, die im Reaktionsraum gasförmig vorliegen und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen reagieren. Als Inert- medium können zum Beispiel Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon, Aromaten wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, Xylol, Chlornaphtalin, De- cahydronaphtalin, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet. Alternativ ist es jedoch auch möglich, zum Beispiel um einen zu großen Überschuss an Phosgen zu vermeiden, ein Inertmedium, bevorzugt Stickstoff, dem Phosgen zuzumi- schen.

Im Allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge zugesetzt, dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin beziehungsweise zu Phosgen weniger als 0,0001 bis 30, bevorzugt weniger als 0,01 bis 15 und besonders bevorzugt weniger als 0,1 bis 5 beträgt.

Das Verfahren wird in einer vorteilhaften Ausführungsform in der Weise durchgeführt, dass aus dem Wirbelschichtreaktor im oberen Bereich desselben ein Gemisch ausströmt, das das Reaktionsgasgemisch sowie den inerten Feststoff enthält, und das einer Auftrennung zugeführt wird.

Bevorzugt wird die Auftrennung in das Reaktionsgasgemisch einerseits und den iner- ten Feststoff andererseits in einem oder mehreren Apparaten, ausgewählt aus der Gruppe Zyklon und Filter, durchgeführt.

Im abgetrennten Reaktionsgasgemisch sind bevorzugt 50 bis 100 % , weiter bevorzugt 75 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 % der eingesetzten Amingruppen um- gesetzt.

Vorteilhaft wird das Reaktionsgasgemisch einem anschließenden Verweilzeitreaktor zur vollständigen Umsetzung der Amingruppen zugeführt. Weiter vorteilhaft kann das Reaktionsgasgemisch durch direkten oder indirekten Wärmeeintrag in einer oder mehreren Stufen heruntergekühlt und dabei gegebenenfalls eine Flüssigphase auskondensiert werden.

Der abgetrennte Feststoff kann vorteilhaft teilweise oder vollständig in den unteren Teil der Wirbelschicht zurückgeführt werden.

Bevorzugt wird der Feststoff teilweise oder vollständig aufgearbeitet, insbesondere in einer zweiten Wirbelschicht, und der aufgearbeitete Feststoff wird bevorzugt teilweise oder vollständig in den Wirbelschichtreaktor recycliert. Besonders bevorzugt erfolgt die Aufarbeitung des Feststoffs im Wesentlichen durch Abbrand kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Feststoff.

Bei dem inerten Feststoff handelt es sich bevorzugt um ein gegenüber allen Reaktionspartnern und -produkten inertes Material, bevorzugt um ein anorganisches Material, besonders bevorzugt um Si0 ₂ oder Al ₂ 0 ₃ , insbesondere a-AI ₂ 0 ₃ , handelt.

Die mittlere Partikelgröße des inerten Feststoffs liegt insbesondere im Bereich von 20 μηη bis 2000 μηη, bevorzugt im Bereich von 20 μηη bis 500 μηη, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 μηη bis 150 μητ Der flüssige Strom enthaltend das Amin wird insbesondere mittels einer oder mehrerer Düsen, die als Einstoff- oder Zweistoffdüsen, bevorzugt als Zweistoffdüsen, ausgebildet sind, in die Wirbelschicht eindosiert, wobei das Zerstäubungsgas der Zweistoffdüsen vorzugsweise ein Phosgen enthaltendes Gas, weiter bevorzugt überhitztes Amin, ein Inertgas oder Mischungen hiervon, ist.

Die Zweistoffdüsen im Falle eines Phosgen enthaltenden Gases als Zerstäubungsgas sind bevorzugt als außen mischend ausgeführt. Beim Einsatz von zwei oder mehreren Düsen für die Eindosierung des flüssigen Stromes, enthaltend das Amin, sind dieselben vorteilhaft über den Querschnitt gleichmäßig verteilt anzubringen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Zeichnungen sowie von Ausführungsbei- spielen näher erläutert.

Es zeigen im Einzelnen:

Figur 1 ein Fließschema für eine bevorzugte Verfahrensführung mit Wärmeintegra- tion,

Figur 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des

Reaktors mit zirkulierender Wirbelschicht, und Figur 3 eine schematische Darstellung des Temperaturprofils im Riser für ein Ausführungsbeispiel in einem zirkulierenden Wirbelschicht-Set-up entsprechend Figur 2.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Merk- male.

Figur 1 zeigt ein Fließschema für eine bevorzugte Verfahrensführung mit Wärmeintegration. In einen schematisch dargestellten Wirbelschichtreaktor R wird ein Phosgen enthaltener Gasstrom 1 , der auf 390 °C vorgeheizt ist, eingeleitet. Beispielhaft wird Toluylendiamin enthaltender Strom 2 mit 40 bar Dampf auf 245 °C aufgeheizt und anschließend mit dem Reaktionsgemisch der Phosgenierung auf 301 °C aufgeheizt, wobei er noch in flüssigem Aggregatzustand verbleibt. Anschließend wird der Strom 2 in den Wirbelschichtreaktor eingedüst. Die Verdampfung des Toluyiendiamins und die Reaktion desselben mit dem Phosgen erfolgen bei einer Temperatur von etwa 400 °C im Wirbelschichtreaktor. Dabei entspricht die freiwerdende Reaktionswärme der zur Verdampfung und Aufheizung der Edukte benötigten Wärme. Figur 2 zeigt einen bevorzugten Wirbelschichtreaktor R, der als zirkulierendes Wirbelschicht-Set up ausgebildet ist, umfassend einen Riser Rl, einen Zyklon Z, eine blasenbindende Wirbelschicht als Regenerator RE und einen Siphon S.

In den Riser Rl wird am unteren Ende desselben ein Phosgen enthaltender Gasstrom 1 und ein Toluylendiamin enthaltender Strom 2 sowie ein inerter Feststoffstrom 8 zugeführt. Das Feststoffpartikel-Reaktionsgasgemisch, Strom 3, wird vom oberen Ende des Risers Rl in den nachgeschalteten Zyklon Z eingeleitet. Aus dem Zyklon Z wird über den Oberlauf ein Produktstrom 4 abgezogen und über den Unterlauf der den zirkulierenden Feststoff umfassende Strom 5. Dieser wird über ein Fallrohr in eine blasenbildende Wirbelschicht, die als Regenerator RE fungiert, eingeleitet. Aus dem oberen Bereich des Regenerators RE wird ein Abgasstrom, Strom 6, ausgeschleust. Aus dem Regenerator RE wird im unteren Bereich desselben ein den zirkulierenden inerten Feststoff enthaltender Strom 7 über einen Siphon S als Strom 8 in den unteren Bereich des Risers Rl recycliert.

Das Fallrohr (Standpipe) und der Siphon S werden mit Inertgas, Strom 9, fluidisiert und somit als Stripper betrieben. Die als Regenerator RE eingesetzte blasenbildende Wirbelschicht kann ebenfalls mit Inertgas, Strom 9, oder auch mit Luft Strom 10 anstelle von Inertgas, betrieben werden. Im Falle eines Betriebes mit Luft werden kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf den Feststoffpartikeln abgebrannt. Der Riser Rl kann zur Inertisierung und zur Fluidisationsstützung ebenfalls mit Inertgas beaufschlagt werden.

Figur 3 zeigt ein charakteristisches Temperaturprofil im Riser Rl, wobei auf der Abszisse die Temperatur T in °C und auf der Ordinate die Höhe h des Risers Rl in Metern angegeben ist. Ausführungsbeispiele

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich auf einen Reaktor entsprechend der schematischen Darstellung in Figur 2. Der Anlagendruck im Riser Rl beträgt 3 bar absolut, die Reaktionstemperatur 400 °C.

Die Eduktströme sind auf 1 ,8 kg/h Toluylendiamin (Strom 2) und 9 kg/h Phosgen

(Strom 1 ) festgelegt. Das Phosgen wird vollständig in der Gasphase zugeführt, das Toluylendiamin vollständig in der flüssigen Phase. Phosgen (Strom 1 ) und Toluyiendiamin (Strom 2) werden mittels zweier Einstoffdüsen in den unteren Bereich des Risers Rl gebracht. Alternativ können Phosgen (Strom 1 ) und Toluyiendiamin (Strom 2) auch mittels einer Zweistoffdüse in den unteren Bereich des Risers Rl gebracht werden. Zur Fluidisierung dient Stickstoff (Strom 9). Alternativ kann zur Fluidisierung auch Luft eingesetzt werden.

Die eingesetzten inerten Feststoffpartikel haben einen Sauter-Durchmesser von 65 μηη und eine Scheindichte, d.h. die mittlere Dichte eines nicht homogenen, porösen Partikels bezogen auf seine äußere Umhüllende, von 1900 kg/m ³ . Die Zirkulationsrate ergibt sich aus Kaltversuchen zu ca. 50 kg/m ² /s.

Unter den obigen Bedingungen beträgt die Gasgeschwindigkeit im Riser Rl ca. 2 m/s und die Gasverweilzeit entsprechend 2 s. Das charakteristische Temperaturprofil im Riser Rl für das obige Ausführungsbeispiel ist in Figur 3 wiedergegeben.

Der Siedepunkt von Toluyiendiamin liegt bei 3 bar absolut bei ca. 337 °C. Unter der extremen Annahme, dass die Verdampfung des Toluylendiamins vor der Reaktion er- folgt und 295 W zum Aufheizen und Verdampfen von Phosgen und Toluyiendiamid sowie ein c _p des inerten Feststoffes von 1 ,5 kJ/kgK benötigt werden, ergibt sich eine lokale Temperaturabnahme auf mindestens 385 °C. Somit ist von einem kontinuierlichen Temperaturgefälle von 40 bis 70 °C bei der Verdampfung auszugehen. Der Betrieb im Riser ist im unteren Bereich desselben verdampfungsdominiert und im oberen Bereich desselben reaktionsdominiert.

Die Energiebilanz für verschiedene Temperaturen ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Toluyiendiamin Phosgen Toluyiendiamin Phosgen Heizleistung

Aufheizen und Aufheizen auf

Verdampfen Zieltemperatur

auf Zieltemperatur

Tein Taus Tein Taus Heizleistung Heizleistung Gesamt Reaktions¬

[°C] [°C] [°C [°C [W] [W] [W] wärme

] ] [W]

332 400 400 400 295 0 295 295

336 350 314 350 233 65 297 295

313 338 313 338 252 45 296 295 Überraschenderweise geht die Energiebilanz für den Fall einer bevorzugten Reaktionstemperatur von 400 °C und einer Flüssigeindüsung des Toluyiendiamins leicht unterhalb der Verdampfungstemperatur (ca. 5 °C) und Vorheizen der Gasströme auf Reak- tortemperatur exakt auf.