以下、本発明について詳細に説明する。

 ラウロラクタムの製造方法においては、� ��位触媒の選定が重要である。本発明に使用� ��れる転位触媒は芳香環含有化合物が好適に� ��いられる。転位触媒として使用される芳香� ��含有化合物は、(1)芳香環を構成する原子と� ��て脱離基を有する炭素原子を少なくとも1つ 含み、(2)芳香環を構成する原子として、電子 吸引基を有する炭素原子を少なくとも2つ含� �、(3)芳香環を構成する窒素原子または電子� �引基を有する炭素原子のうち3つが(1)記載の� ��離基を有する炭素原子のオルトおよびパラ� ��に位置する有機化合物が好ましい。

 芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニ� ��環、テルフェニル環、トリフェニル環等の� ��環または多環式芳香環ナフタレン環、アン� ��ラセン環、フルオレン環、フェナントレン� ��、アズレン環、ピレン環等の縮合多環式芳� ��環や;ピロール環、フラン環、チオフェン環 、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾ ール環、テトラゾール環、オキサゾール環、 イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチ アゾール環、フラザンピリジン環、ピラジン 環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジ ン環等の芳香族複素環が好ましく、特にベン ゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリア ジン環が好ましい。

 脱離基としては、ハロゲン原子(フッ素、 塩素、臭素、ヨウ素原子)、スルホニルオキ� �基(ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエ� �スルホニルオキシ基(トシル基)OTs等のアリー ルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオ キシ基OMs、トリフルオロメタンスルホニルオ キシ基(トリフラート基)OTf、トリクロロメタ� ��スルホニルオキシ基、エタンスルホニルオ� ��シ基等のアルカンスルホニルオキシ基など) 、スルホニルハライド基(スルホニルクロリ� �、スルホニルブロミド基等)、ジアゾニウム� ��、カルボニルハライド基(カルボニルクロリ ド基など)などを例示することができる。特� �、ハロゲン原子が好ましく、中でも塩素原� �が好ましい。

 電子吸引基としては、公知の電子吸引基� ��あれば特に制限されないが、シアノ基、ト� ��フルオロメチル基、トリクロロメチル基、� ��トロ基、ハライド基、カルボニル基、スル� ��ニル基等などを例示することができ、中で� ��シアノ基、ニトロ基が好ましい。

 転位触媒として具体的には、4-クロロ-3,5- ジニトロベンゾニトリル、4-フルオロ-3,5-ジ� �トロベンゾニトリル、4-ブロモ-3,5-ジニトロ� ��ンゾニトリル、4-クロロ-1,3,5-トリニトロベ� ��ゼン、4-トリフルオロメチル-3,5-ジニトロベ ンゾニトリル、4-p-トルエンスルホニルオキ� �-3,5-ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロ リド、ピクリルブロミド、ピクリルフルオリ ド等のベンゼン環式化合物、および2-クロロ- 3,5-ジニトロピリジン、2-ブロモ-3,5-ジニトロ� ��リジン、2-フルオロ-3,5-ジニトロピリジン、 トリクロロトリアジン、トリブロモトリアジ ン、トリフルオロトリアジン等の複素環式化 合物を挙げることができる。

 特に好ましくは、4-クロロ-3,5-ジニトロベ ンゾニトリル、ピクリルクロライド、2-クロ� ��-3,5―ジニトロピリジン、トリクロロトリア ジン等が挙げられるが、トリクロロトリアジ ンは高活性で安価であり、特に好適である。

 本発明の製造方法において、シクロドデ� ��ノンとヒドロキシルアミンが、原料として� ��用される。シクロドデカノンは、工業薬品� ��して容易に入手することができる。例えば� ��インビスタ社はシクロドデカノン、シクロ� ��デカノール混合物を販売しているので、混� ��物中のシクロドデカノールを脱水素しシク� ��ドデカノンに転換して使用することができ� ��。

 もう一つの出発原料であるヒドロキシル� ��ミンは不安定なため、ヒドロキシルアミン� ��酸塩又はヒドロキシルアミン炭酸塩等のヒ� ��ロキシルアミンの酸塩の水溶液として製造� ��販売されている。反応時に、アンモニア水� ��の塩基を加えて、ヒドロキシルアミンを遊� ��させて使用する。オキシム化工程中には、� ��めヒドロキシルアミンを遊離させたヒドロ� ��シルアミン水溶液を供給してもよいが、通� ��は、オキシム化反応装置中に、ヒドロキシ� ��アミンの酸塩(好ましくは硫酸塩)の水溶液� �、塩基(好ましくはアンモニア水)を供給して 、反応装置中でヒドロキシルアミンを遊離さ せる。

 生成するシクロドデカノンオキシムが高� ��点であるため、オキシム化反応および転位� ��応には、シクロドデカノンオキシムを溶解� ��る溶媒が必要である。そのため本発明では� ��原料のシクロドデカノンをヒドロキシルア� ��ンに対して過剰の割合で供給して、反応に� ��ずからない過剰のシクロドデカノンを溶媒� ��して使用するか、原料以外の化合物を溶媒� ��して使用して反応を行う。

 以下の説明で、用語「溶媒」には、明示� ��ないかぎり、シクロドデカノンを含まない� ��のとする。

 本発明で、好適に使用される溶媒は、オ� ��シム化反応の溶媒(オキシム化溶媒という)� �して好ましく、且つ転位反応の溶媒(転位溶� ��という)として好ましいものである。

 オキシム化溶媒に求められる要件は、ま� ��シクロドデカノンオキシムの溶解性が高い� ��とである。下式で定義される溶解度パラメ� ��ターを指標にすると7.5から13.0、特に8.0から 12.5の溶媒がシクロドデカノンオキシムの溶� �性が優れている。

 ここで、溶解度パラメーターは、水素結合� ��、分子間の結合力の強さを示し、大きいほ� ��極性が高い。溶解度パラメーターが近いも� ��は相溶性が高くなる。同パラメーターは、� �H ^V 、標準沸点、密度のデータから計算でき、δH ^V については分子構造から推算できる。本発明 においては、いくつかの溶媒について、シク ロドデカンオキシムの溶解度を実測し、計算 で求めた溶解度パラメーターとの対応を比較 し、指標を定めた。

 δ=((δH ^V -RT)/V) ^1/2
 ここで、δ:溶解度パラメータ、δH ^V :蒸発のエンタルピー変化、R:気体定数、T:絶� ��温度、V:モル容積)

 シクロドデカノンオキシムの溶解性に優� ��る溶媒であってもシクロドデカノン及び/又 はヒドロキシルアミンと反応する溶媒は除外 される。例えば、ケトン、アルデヒドはヒド ロキシルアミンと反応し、ケトキシム、アル ドキシムを生成するため、使用できない。ニ トリルはヒドロキシルアミンと反応しアミド キシムを生成する。アミドもヒドロキシルア ミンと付加体を生成する。一方、アミンはシ クロドデカノンと反応し、シッフベースを形 成する。これらの溶媒はシクロドデカノンオ キシムの溶解性が良好であっても、除外され る。

 シクロドデカノンオキシムの溶解性に優� ��、シクロドデカノン及び/又はヒドロキシル アミンと反応しなければ、オキシム化溶媒と して使用でき、例えば脂環式炭化水素、縮合 芳香環水添物、芳香族炭化水素、中高級アル コール、エーテル類、グライム類、エステル 類等が挙げられる。

 上記溶媒のうち疎水性の高いものはオキ� ��ム化速度が遅く、反応に長時間を要する。� ��方、親水性の高いものは水相に溶解するた� ��、油、水両相から溶媒を回収しなければな� ��ず、設備面、エネルギー面で不利である。� ��えば、n-ヘキサン、n-オクタン、イソオクタ ン、n-デカン、n-ドデカン等の鎖式炭化水素� �、メタノール、エタノール、エチレングリ� �ール等の水溶性の炭素数1~2のアルコール、� �ーテル類は上記理由で不利である。逆に、� �ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化� �物、テトラリン、デカリン等縮合芳香環水� �物、イソプロピルシクロヘキサン等の側鎖� �持った脂環式炭化水素等にはヒドロキシル� �ミンが溶け難く、オキシム化反応速度が遅� �。

 従って、特に好ましいものは、適度の親� ��性を有する中高級アルコール、エーテル類� ��グライム類(エチレングリコールを縮合して 得られるポリエーテル)、エステル類等がオ� �シム化溶媒として好適と考えられる。

 一方、転位溶媒としては、(1)シクロドデ� ��ノンオキシム及びラウロラクタムの溶解性� ��優れていること、(2)前記転位触媒を溶解し� ��転位触媒と反応しないこと、(3)回収、リサ� ��クルが容易で熱的、化学的安定性が高いこ� ��、が必要である。

 オキシム化溶媒として挙げた脂環式炭化� ��素、縮合芳香環水添物、芳香族炭化水素、� ��高級アルコール、エーテル類、グライム類� ��よびエステル類等は、転位触媒との反応性� ��小さいものであれば、一般に転位溶媒とし� ��も使用できる。オキシム化溶媒として好ま� ��い中高級アルコール、エーテル類、グライ� ��類、エステル類の中では、次のとおり特に� ��ステル類、3級アルコールが好ましい。

 エステル類は適度の親水性を持ち、転位� ��媒とも反応しないため、オキシム化工程、� ��位工程の両工程を通して好適な溶媒である� ��エステルとしては、カルボン酸エステルが� ��適であり、融点が100℃以下のエステルであ� ��ば、使用上の制約を受けない。アクリル酸� ��チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチ� ��、アジピン酸ジブチル、アセト酢酸エチル� ��アセト酢酸メチル、イソ吉草酸エチル、イ� ��吉草酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸� ��チル、イタコン酸ジエチル、ギ酸イソブチ� ��、ギ酸イソペンチル、ギ酸ブチル、ギ酸プ� ��ピル、ギ酸ペインチル、吉草酸エチル、グ� ��タル酸ジエチル、クロトン酸エチル、コハ� ��酸ジエチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ� ��ピル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸s-ブ� �ル、酢酸t-ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル 、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジ ル、ノナン酸エチル、フタル酸ジエチル、フ タル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、ヘキサ ン酸エチル、ヘプタン酸エチル、メタクリル 酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メ チル等が溶媒として用いられるが酢酸エチル 、酢酸nブチルは低粘度であると共に安価で� �易に入手でき、溶媒として特に適している� �

 一方 、オキシム化溶媒として好適な中� �級アルコールは、一般的には転位溶媒とし� �は適当ではないと考えられた。なぜならば� �アルコールは前記転位触媒と反応してアル� �ルアリールエーテルを生成するからである� �例えば、1-プロパノールはトリクロロトリア ジンと反応してプロポキシジクロロトリアジ ンが生成し、最終的にはトリプロポキシトリ アジンとなる。これらアルキルアリールエー テルは転位触媒として作用しない。

 しかし、発明者らは、アルコール共存下� ��のシクロドデカノンオキシムの転位反応に� ��いて鋭意検討した結果、アルコールと触媒� ��の反応はシクロドデカノンオキシムと触媒� ��のアリールエーテル生成反応に比べ遥かに� ��く、特に第3級アルコールを用いた場合、シ クロドデカノンオキシム存在下では触媒とア ルコールによるエーテル形成反応は無視でき ることを発見した。すなわち、第3級アルコ� �ルを溶媒に用いることによって、オキシム� �反応及び転位反応を同一溶媒で行うことが� �能になり、ラウロラクタムを製造する簡単� �プロセスを完成した。第3級アルコールの種� ��には、特に制約はなく、炭素数4~18、好まし くは炭素数4~12、特に好ましくは炭素数4~8程� �を有する脂肪族(脂環式を含む)アルコールが 挙げられる。例えば、t-ブタノール、t-アミ� �アルコール、2-メチル-2-ペンタノール、3-メ� ��ル-3-ペンタノール、1-メチルシクロペンタ� �ール、1-メチルシクロヘキサノール等が挙げ られるが、安価で容易に入手可能なt-ブタノ� ��ルが好適である。

 エーテル類およびグライム類については� ��末端にヒドロキシ基を有するものは、上記� ��ルコールと同様に転位触媒と反応して、転� ��活性を持たないアルキルアリールエーテル� ��生成するので、通常はヒドロキシ基を有さ� ��いものが好ましい。一方、末端をアルキル� ��で封じたエーテルは、疎水性が高くなるの� ��、一般にオキシム化速度は遅くなる。

 <<製造工程>>
 以下、製造工程に沿って、ラウロラクタム� ��製造方法を説明する。特に明示しない場合� ��は、過剰のシクロドデカノンを使用する場� ��と、溶媒を使用する場との両方の製造方法� ��当てはまる。

 <オキシム化工程>
 オキシム化工程は、シクロドデカノンとヒ� ��ロキシルアミン水溶液を反応させ、シクロ� ��デカノンオキシムを生成する工程である。� ��キシム化工程中では、反応液は均一ではな� ��、ヒドロキシルアミン水溶液は水相として� ��シクロドデカノンまたはシクロドデカノン� ��液は油相として存在している。反応により� ��成するシクロドデカノンオキシムは、油相� ��溶解する。

 オキシム化反応は高温で行っても何ら差� ��支えないが、ヒドロキシルアミンが水溶液� ��あるため、100℃以上で反応を行うには加圧� ��器が必要になる。従って、100℃以下、常圧� ��反応を行うのが好ましい。一方、低温での� ��応は反応速度が遅くなるだけである。従っ� ��、好ましくは60℃以上、より好ましくは75℃ 以上である。また、シクロドデカノンを過剰 に使用する場合には、80℃以上、特には90℃� �上とすることが好ましい。

 本反応は、大気開放で行うこともできる� ��、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス又は� ��素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

 オキシム化反応時間は温度によって異な� ��が、75℃~95℃で反応を行った場合、0.5時間� �ら10時間、好ましくは1時間から6時間である� ��反応時間が短い場合、未反応の原料(溶媒使 用の場合:ヒドロキシルアミン及びシクロド� �カノン; シクロドデカノン過剰の場合:ヒド� ��キシルアミン)が残る。未反応原料は原料製 造工程等に循環することも可能であるが、循 環設備が必要になり好ましくない。反応時間 が長い場合、オキシム化装置が長大になり好 ましくない。

 オキシム化反応装置は回分式反応装置、� ��回分式反応装置、管型連続反応装置、攪拌� ��型連続反応装置等の一般に用いられる反応� ��置を使用することができるが、攪拌槽型連� ��多段反応装置が適している。攪拌槽型連続� ��段反応装置を用いる場合、第1槽にヒドロキ シルアミン水溶液をフィードし、最終槽にシ クロドデカノン溶液(またはシクロドデカノ� �のみ)をフィードし、水相は後段の槽に向け� ��油相は前段の槽に向けて逐次送液して、未� ��応原料を残すことなく反応させることが望� ��しい。

 シクロドデカノン過剰で反応させるとき� ��、オキシム化工程にフィードされるシクロ� ��デカノンとヒドロキシルアミンの比は、シ� ��ロドデカノンオキシムのシクロドデカノン� ��の溶解度によって下限が規定される。シク� ��ドデカノン量が過小の場合、オキシム化工� ��から転位工程でシクロドデカノンオキシム� ��析出する場合があり、ハンドリング性が悪� ��する。溶解度は温度によって異なるため、� ��キシム化工程から転位工程で、シクロドデ� ��ノンオキシムが析出しない範囲で、比と工� ��の温度が決められることが好ましい。オキ� ��ム化工程から転位工程までの間の最低温度� ��95℃の場合、ヒドロキシルアミン純分100重� �部に対し、シクロドデカノン400から1400重量� ��、好ましくは600から900重量部である。シク� ��ドデカノン量が過大の場合、生成するシク� ��ドデカノンオキシム、ラウロラクタムの濃� ��が低く、過大な反応装置やシクロドデカノ� ��回収塔が必要となり、生産性が悪い。

 なお、上記シクロドデカノンフィード量� ��過剰率(フィードするシクロドデカノン量/� �応するシクロドデカノン量(%))で表すと172か� ��353%、好ましくは208から263%に相当する。

 また、溶媒を使用する場合、ヒドロキシ� ��ミンとシクロドデカノンのフィード割合は� ��一般にほぼ等モルとなるように供給するこ� ��が好ましい。供給されるシクロドデカノン� ��溶媒の比は、溶媒量が過小の場合、オキシ� ��化工程から転位工程でシクロドデカノンオ� ��シムが析出する場合があり、ハンドリング� ��が悪化する。溶解度は、使用する溶媒およ� ��温度によって異なるため、オキシム化工程� ��ら転位工程で、シクロドデカノンオキシム� ��析出しない範囲で、比と工程の温度が決め� ��れることが好ましい。オキシム化工程から� ��位工程までの間の最低温度が75℃の場合、� �クロドデカノン100重量部に対し、溶媒5~30重� ��部、好ましくは15~27重量部である。溶媒量� �過大の場合、生成するシクロドデカノンオ� �シム、ラウロラクタムの濃度が低く、過大� �反応装置や溶媒回収塔が必要となり、生産� �が悪い。

 尚、シクロドデカノンを過剰で使用する� ��合に、油相-水相間の物質移動を促進し、オ キシム化速度を向上させる目的で、必要によ り界面活性剤や親水性のある溶剤を添加して もよい。親水性溶剤はヒドロキシルアミンと 反応しないものであれば、特に制約はないが 、水より低沸点のアルコール類が適している 。親水性のある溶剤の添加量はシクロドデカ ノンに対し、20%以下、好ましくは10%以下であ る。

 <油/水分離工程>
 次の油/水分離工程では、オキシム化工程後 の反応液を、油相と水相に分離し、シクロド デカノンオキシムが溶解している油相を取得 する。油相と水相の分離方法としては、静置 分離、遠心分離、サイクロンを用いた分離等 の一般的な分離方法が利用できるが、工業的 な連続工程では、オキシム化反応装置から反 応液が分液装置に送られ、そこで油相と水相 が分離されて抜き出される。オキシム化反応 装置の形式によっては、反応装置から油相と 水相を抜き出してもよい。

 ヒドロキシルアミン硫酸塩{Rashig法(亜硫� �法:硝酸アンモニウム水溶液を硫酸水素イオ� ��の存在下、二酸化イオウで還元してヒドロ� ��シアミド-N,N-ジスルフェートとし、これを� �水分解してヒドロキシルアミン硫酸塩を得� �方法)で製造されたヒドロキシルアミン}水溶 液とアンモニア水を用いてオキシム化を行っ た場合、分離された水相からは、硫安が副生 成物として得られる。この硫安はオキシム硫 安と呼ばれ、背景技術述べた転位工程で副生 する硫安(転位硫安と呼ばれる)に比べ容易に� ��製され、商品として出荷できる。なお、HPO� ��(リン酸ヒドロキシルアミンを製造する方法 )で製造されたヒドロキシルアミンを用いる� �合はオキシム化工程においても硫安は生成� �ない。

 また、水相に溶解したシクロドデカノン� ��キシムを回収する目的で、例えば次工程で� ��と共に留去した溶媒またはシクロドデカノ� ��を水相と交流接触させ、シクロドデカノン� ��キシムを抽出してもよい。また、水蒸気蒸� ��等の方法で、水相に溶解したシクロドデカ� ��ンオキシム、溶媒および/またはシクロドデ カノンを回収してもよい。

 <脱水工程>
 次の脱水工程は、油/水分離工程で取得した 油相中に溶解した水を除去する。油相中に存 在する水分(溶解水)は微量であるが、水は転� ��触媒を失活させ、転位反応自体にも悪影響� ��及ぼすため、脱水を行うことが好ましい。� ��水は吸着剤、脱水剤と接触するなどの方法� ��用いることもできるが、溶解水を溶媒また� ��シクロドデカノンと共に(共沸)留去する方� �が好ましい。また、窒素等の不活性ガスを� �き込む方法も好ましい。

 留出した含水溶媒(エステル、第3級アル� �ール等)および/またはシクロドデカノンはオ キシム化工程にリサイクルされる。残渣(シ� �ロドデカノンオキシム溶液)は転位工程に送� ��れる。油相中の水分濃度が1000ppm以下、好ま しくは100ppm以下となるように水分を除去する 。

 <転位工程>
 脱水したシクロドデカノンオキシムの溶液� ��、転位工程に送られる。転位工程では、前� ��した芳香環含有化合物を転位触媒として用� ��て、転位反応により、シクロドデカノンオ� ��シムからラウロラクタムを生成させる。

 なお、助触媒として塩化亜鉛等のルイス� ��性を有する金属塩または塩化水素等のブレ� ��ステッド酸を加え、転位反応速度を向上さ� ��ることもできる。特にルイス酸は、シクロ� ��デカノンオキシムの加水分解を加速するこ� ��なく、転位反応速度を向上させることがで� ��るので好ましい。ルイス酸としては、特に� ��約はなく塩化亜鉛、塩化アルミニウム、五� ��化アンチモン、四塩化スズ等が一般的であ� ��が、塩化亜鉛、四塩化スズが好適であり、� ��化亜鉛は反応速度向上効果が顕著であり、� ��に好ましい。

 転位触媒の添加量はシクロドデカノンオ� ��シム中の水分量の影響によって異なるが、� ��クロドデカノンオキシムに対し、0.01モル%� �ら20モル%、好ましくは0.1モル%から5モル%で� �る。触媒の添加量が過少である場合には、� �位速度が遅く、反応器が長大になり好まし� �ない。一方、触媒の添加量が過多の場合に� �、触媒コストが上がり、触媒の後処理また� �リサイクルのためのコストが増大し好まし� �ない。助触媒の添加量は触媒に対し0.1倍モ� �量から10倍モル量、好ましくは0.5倍モル量か ら5倍モル量である。助触媒添加量が過少な� �合、転位速度向上効果が乏しく、必要以上� �添加してもさらに転位速度が向上すること� �ない。

 転位工程の反応温度は50℃から160℃、好� �しくは70℃(または80℃)から110℃である。反� �温度が低すぎる場合、反応速度が遅く、反� �時間が長くなるため好ましくない。また、� �温ではシクロドデカノンオキシムの転位溶� �またはシクロドデカノン(シクロドデカノン� ��剰使用の場合)への溶解度が低くなり、溶媒 またはシクロドデカノンの回収・リサイクル 量が増大し好ましくない。一方、反応温度が 高すぎる場合、転位発熱によって温度が急上 昇し、反応が制御できなくなるため好ましく ない。更に、反応温度が高すぎる場合、縮合 反応等のため転位収率が低下すると共に、着 色等製品品質が低下するため好ましくない。

 転位工程の反応時間は5分から10時間、好� ��しくは20分から4時間である。反応時間は触� ��の種類、触媒濃度、反応温度によって異な� ��が、反応の制御が容易で、反応器容積が過� ��にならないように前記反応条件を調整する� ��

 転位工程のシクロドデカノンオキシム転� ��率は反応時間によって調節される。シクロ� ��デカノンオキシム転化率を100%にすれば、シ クロドデカノンオキシムとラウロラクタムの 分離が不要であり、ラウロラクタムの精製が 容易で精製コストが軽減されるメリットがあ る。しかし、本発明に用いる触媒はシクロド デカノンオキシム濃度が低くなると溶存する 微量の水と反応して、失活するため、意図的 にシクロドデカノンオキシム転化率が100%に� �しないうちに転位反応を終了し、次の分離� �精製工程において、ラウロラクタムの一部� �分離後、残存するシクロドデカノンオキシ� �、溶媒またはシクロドデカノン(シクロドデ� ��ノン過剰使用の場合)、触媒、残存するラウ ロラクタムを転位工程前段にリサイクルする こともできる。このプロセスを採用した場合 、触媒のターンオーバーが改善され、触媒コ ストが軽減される。

 転化率に関してはプロセス全体の経済性� ��考慮し、いずれを選択しても差支えない。� ��お、触媒をリサイクルする場合はシクロド� ��カノンオキシムの転化率80%~95%が好適である 。シクロドデカノンオキシムの転化率80%未満 の場合、リサイクルされるシクロドデカノン オキシムが多く、反応器あたりの生産効率が 低くなり好ましくない。一方、転化率が95%を 越えた場合、水によって失活する触媒の割合 が増し、触媒のターンオーバーが望めなくな る。

 反応は減圧、常圧、加圧のいずれで行っ� ��も差支えない。積極的に加圧下で反応を行� ��必要はないが、密閉して反応を行うことに� ��って、触媒から一旦脱離した成分(例えば脱 離基がハロゲン原子である場合、ハロゲン化 水素)の反応系外への飛散を防ぐことができ� �。クローズドプロセスの採用は脱離基の吸� �・除害設備を軽減すると共に脱離基自身が� �であり、助触媒として転位反応を促進する� �め、好ましいプロセスである。また、常圧� �の反応も反応装置が安価で、反応の制御も� �易である点で好ましい。さらに、シクロド� �カノンを過剰に使用する場合には、ラウロ� �クタムのシクロドデカノンへの溶解度がシ� �ロドデカノンオキシムより高いことを利用� �て、減圧下でシクロドデカノンを留去しな� �ら転位反応を行い、反応器の単位容積当た� �の生産効率を上げることも可能である。こ� �は、シクロドデカノンオキシムよりラウロ� �クタムの溶解度が高い溶媒を使用する場合� �同じである。

 転位反応装置は回分式反応装置、管型連� ��反応装置、攪拌槽型連続反応装置等の一般� ��用いられる反応装置を使用することができ� ��が、反応温度の制御が容易で運転操作も簡� ��である槽型連続多段反応装置が適している� ��

 <分離・精製工程>
 転位反応後の反応液に含まれるラウロラク� ��ムを、分離して精製する工程を総称して分� ��・精製工程というものとする。分離・精製� ��程は、その一工程として、ラウロラクタム� ��転位触媒を分離(除去を含む)する工程を含� �。尚、以下の説明中、触媒分離(または除去) 工程、ラウロラクタムの晶析工程等は、ラウ ロラクタムと転位触媒を分離を行う工程であ る。

 触媒の分離・除去は、大別すると、(1)触� ��を失活させる方法と、(2)触媒を回収する方� ��がある。

 (1)触媒を失活させる方法(触媒を水溶性化合 物に変化させる方法):
 本発明で使用される転位触媒は、水を添加� ��てクエンチすることができる。触媒の脱離� ��はヒドロキシル基に変換され、水溶性化合� ��となって水相側に移行する。例えば、トリ� ��ロロトリアジンはシアヌル酸となって水相� ��溶解する。触媒の除去を容易にするため、� ��ンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液など� ��アルカリ水溶液を用いても差し支えない。� ��お、触媒を回収・リサイクルする場合でも� ��媒残渣を完全に除去するため、ラウロラク� ��ムを水洗またはアルカリ洗浄してもよい。

 (2)触媒を回収する方法:
 (2-1)触媒が溶媒等より低沸点の場合には、� �留により触媒を回収することができる。例� �ば、トリクロロトリアジンはシクロドデカ� �ン(シクロドデカノン過剰使用の場合)より沸 点が低いため、減圧蒸留によって回収できる 。回収した触媒は好ましくは、転位工程にリ サイクルされる。

 (2-2)ラウロラクタムを晶析分離し、触媒� �母液に残す方法も好適である。転位反応後� �反応液を、必要により濃縮する。このとき� �溶媒が触媒より低沸点であることが有利で� �る。留去して回収した溶媒は、好ましくは� �キシム化工程にリサイクルされる。晶析温� �は溶媒の融点以上であれば、低温の方が、� �液中のラウロラクタムの濃度が低くなり、� �産効率が向上する。例えば、溶媒に酢酸ブ� �ルを用いれば、氷点下でも晶析は可能であ� �。溶媒にターシャリーブタノールを用いた� �合の晶析温度は26℃以上である。ラウロラク タムを分離した晶析母液は、触媒および溶媒 を含有し、好ましくは転位工程にリサイクル される。

 以上のように、触媒と分離されたラウロ� ��クタムは、次のように精製される。まず、� ��媒分離として、「(1)触媒を失活させる方法� ��または「(2-1)蒸留により触媒を回収する方� �」を採用した場合は、好ましくは、触媒を� �収または分離した反応液から、シクロドデ� �ノン(過剰に使用した場合)または溶媒を蒸留 により回収し、ラウロラクタムをさらに蒸留 精製する方法が一般的である。回収されたシ クロドデカノンまたは溶媒は、好ましくはオ キシム化工程にリサイクルされる。ラウロラ クタムをさらに精製するには、典型的には、 蒸留操作(留出液として抜き出すこと、缶出� �として抜き出すこと、および精留等を含む)� ��、好ましくは多段で組み合わせて行う。例� ��ば、上記のシクロドデカノンまたは溶媒の� ��留によって回収した釜残(缶出液)を抜き出� �、蒸留操作を一回以上行うことで精製する� �とができる。減圧蒸留により行うことが好� �しい。

 また、「(2-2)ラウロラクタムを晶析分離� �る方法」により触媒と分離した場合、晶析� �たラウロラクタムを、所望によりさらに精� �することもできる。ラウロラクタムをさら� �精製するには、蒸留が適している。ラウロ� �クタムは晶析により精製されているので、� �留操作を一回行うことで高品質製品を得る� �とができるが、蒸留収率を上げる目的で、� �出分や釜残をリサイクルさせながら多段蒸� �を行ってもよい。

 ラウロラクタムの蒸留条件および蒸留装� ��は特に制約を受けないが、ラウロラクタム� ��開環および重合を防止するため、ボトム温� ��が250℃以下、好ましくは220℃以下となるよ� ��に10torr以下の真空度で減圧蒸留することが� ��ましい。

 図1のフローチャートに、「(1)触媒を失活 させる方法」を採用したときの態様の1例を� �す。図中、*1)「回収溶媒」、「溶媒追加分� �は、溶媒を使用した場合であり、*2)「回収� �クロドデカノン」は、シクロドデカノン過� �の条件でオキシム化反応を行った場合であ� �。

 また、図2のフローチャートに、「(2-1)蒸� ��により触媒を回収する方法」を採用したと� ��の1例を示す。この図は、シクロドデカノン 過剰の条件でオキシム化反応を行った場合で ある。

 さらに、図3のフローチャートに、「(2-2)� ��ウロラクタムを晶析分離する方法」により� ��ウロラクタムと触媒と分離する方法を採用� ��たときの1例を示す。

 以上の説明から明らかなように、本発明� ��製造方法の各工程は、2つ以上のサブ工程の 組み合わせであってもよく、また可能である ならば、2つ以上の工程を同一の装置で行っ� �り、同時に進行させてもよい。また、本発� �は、例えば工業的に利用されるような連続� �た製造プロセスの中で利用されることが好� �しいが、一部またはすべての工程を独立し� �実施することも可能である。