Organische Carbonate, wie Dimethylcarbonat und Diphenylcarbonat sind als Zwischenprodukte der chemischen Industrie für eine Vielzahl von Synthesen von größter Bedeutung.

So ist Dimethylcarbonat ein Ausgangsmaterial für aromatische Polycarbonate.

Dimethylcarbonat wird mit Phenol zum Diphenylcarbonat umgeestert und in einer Schmelzpolymerisation mit Bisphenol zum aromatischen Polycarbonat umgesetzt (Daniele Delledonne ; Franco Rivetti ; Ugo Romano :"Developments in the production and application of dimethylcarbonate"Applied Catalysis A : General 221 (2001) 241-251). Dimethylcarbonat kann zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin eingesetzt werden und umweltproblematische Zuschlag- stoffe wie MTBE ersetzen (Michael A. Pacheco ; Christopher L. Marshal :"Re- view of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and it's Characteristics as a Fuel Additive"Energy & Fuels 11 (1997) 2-29). Dabei ist vor allem die leichte biologische Abbaubarkeit, die Ungiftigkeit und die gute Anwendbarkeit als Zu- schlagstoff in Benzin zu nennen. Dimethylcarbonat hat eine Reihe von Anwen- dungen in der chemischen Synthese. Bei Temperaturen bei oder unter der Sie- detemperatur von 90°C kann Dimethylcarbonat als Methoxylierungsmittel ver- wendet werden. Bei höheren Temperaturen um 160°C lässt sich Dimethylcar- <BR> <BR> bonat als Methylierungsmittel einsetzen (Pietro Tundi ; Maurizio Selva : "The Chemistry of Dimethyl Carbonate"Acc. Chem. Res. 35 (2002) 706-716).

Die bis ca. 1980 gebräuchliche Methode zur Herstellung von Dimethylcarbonat war die Alkoholyse von Phosgen mit Methanol (US 2,379, 740, Pittsburgh Plate

Glass Company 1941) oder (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technol- gy, 3rd Edition, Volume 4,758). Die Toxizität des Phosgens und das Entstehen von korrosivem Chlorwasserstoff stehen einer umweltbewussten kommerziellen Verwendung im großen Maßstab allerdings entgegen.

Der zur Zeit hauptsächlich eingesetzte Prozess ist die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff an einem Kupferchloridkontakt, beschrieben in US 5,210, 269 von Enichem (1993). Diese oxidative Carbonylierung verläuft über Kupfermethoxychlorid und eine anschließende Reaktion mit Kohlenmono- xid zu Dimethylcarbonat. Das Hauptproblem dieses Prozesses ist die Deaktivie- rung des Katalysators durch Wasser. Der desaktivierte Katalysator muss auf- wendig regeneriert oder der Wassergehalt im Reaktor klein gehalten werden.

Eine Variante der oxidativen Carbonylierung ist eine zweistufige Reaktion über Methylnitrit. In einem Vorreaktor wird Methylnitrit aus Methanol, Stickstoffmono- xid und Sauerstoff synthetisiert, wobei Wasser als Nebenprodukt entsteht. Nach Entfernung des Wassers wird gasförmiges Methylnitrit in einem Festbettreaktor an einem Palladiumchloridkatalysator mit CO zu Dimethylcarbonat umgesetzt ; das entstehende NO wird im Kreis geführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der Umgang mit korrosivem Stickstoffmonoxid gefährlich ist.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dimethylcarbonat ist die Umeste- rung eines zyklischen Carbonats mit Methanol. Verfahren mit Ethylen-oder Propylencarbonat als Ausgangsmaterial sind bekannt (US 4,734, 518 Texaco 1988 ; US 4,691, 041 Texaco 1987). Ausgehend vom zyklischen Carbonat kann durch eine Umesterung mit Methanol das Dimethylcarbonat und gleichzeitig jeweils ein Mol des entsprechenden Diols synthetisiert werden. Die Alkylencar- bonate lassen sich einfach darstellen. Der Nachteil dieser Methode ist die Coproduktion von Diolen bei der Herstellung des Dimethylcarbonats.

Die direkte Alkoholyse von Harnstoff mit Methanol ist eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dimethylcarbonat. Die Synthese verläuft in zwei Schritten über den Carbamatsäuremethylester zum Dimethylcarbonat. Die Reaktionsge-

schwindigkeit wird durch das gebildete Ammoniak stark gehemmt. Zur verbes- serten Synthese wurden daher chemische und physikalische Methoden vorge- schlagen, um das entstehende Ammoniak zu entfernen.

Auch eine Fällung des entstehenden Ammoniaks durch BF3 wurde erfolgreich durchgeführt (US 2,834, 799 ; 1958), ist jedoch angesichts der entstehenden Salzfrachten unwirtschaftlich.

Das Entfernen des Ammoniaks (US 4,436, 668 ; BASF1984) durch Zugabe von inertem Gas in einer zweiten Stufe lieferte bislang nur ungenügende Umsätze und Selektivitäten. Zur Verbesserung des Prozesses wurde eine zweite Stufe mit einem Katalysator-Reaktanden Dialkyl-isozyanat-alkoxyzinn (US 5,565, 603 ; Exxon 1996 ; US 5,561, 094 ; Exxon 1996) eingesetzt, der durch Methanol in situ hergestellt wird. Als Nachteil ist die Bereitstellung und Aufarbeitung des Kataly- sator-Reaktanden zu nennen.

Eine Alternative zur direkten Synthese ist der Einsatz eines zyklischen Carbo- nats (US 5,489, 702 Mitsubishi Gas Chemical 1996 ; US 5,349, 077 ; Mitsubishi Gas Chemical 1994). Hier wird in einem ersten Schritt ein Diol mit Harnstoff umgesetzt und ein zyklisches Alkylencarbonat mit 5 bzw. 6 Ringatomen synthe- tisiert. Im zweiten Prozessschritt wird das Alkylencarbonat mit Methanol um- geestert. Das Diol kann anschließend im Kreislauf gefahren werden.

Die bei der Alkoholyse hergestellten Zwischenprodukte müssen anschließend mit Methanol umgeestert werden, um das Dimethylcarbonat als Produkt zu er- halten. Die Umesterung ist eine katalysierte Reaktion. Als heterogene Katalysa toren werden basische Alkali-und Erdalkalimetalle bzw. Oxide eingesetzt. Bei- spiele für Alkali-oder Erdalkalimetalle in Zeolithen sind in US 6,365, 767 der Exxon, Beispiele für Metalloxide sind in US 6,207, 850 Mobil Oil genannt. Ver- fahren zur Umesterung von Ethylen-und Propylencarbonaten mit Alkoholen in Gegenstrom-Festbett-Rohrreaktoren mit homogenen oder heterogenen Kataly- satoren (US 5,231, 212 ; Bayer 1993 ; US 5,359, 188 ; Bayer 1994) sowie ein Ver- fahrenspatent zur Synthese über Epoxide mit anschließender Umesterung an

bifunktionellen Katalysatoren (US 5,218, 135 ; Bayer 1993) sind ebenfalls bereits bekannt. Die Umesterung von zyklischen Carbonaten mit Alkoholen in einer Reaktivdestillation ist beschrieben (US 6,346, 638 ; Asahi Kasei Kabushiki Kais- ha 2002). Eine Reaktivextraktion mit Kohlenwasserstoffen oder Benzin als Pha- se zur Aufnahme des Dimethylcarbonats und einer polaren Phase aus Alkylen carbonat zur Aufnahme der Alkohole ist aus der US 5,489, 703 bekannt.

Nur wenige dieser prinzipiell möglichen Synthesewege sind für eine technische und wirtschaftliche Realisierung aussichtsreich. Bei geforderten großen Mengen an Dimethylcarbonat kommen nur solche Verfahren in Betracht, die auch die notwendigen Rohstoffe in genügender Menge preiswert zur Verfügung haben.

In den letzten Jahren wurde deshalb verstärkt daran gearbeitet, die Herstellung von organischen Carbonaten, vorzugsweise Dimethylcarbonat, basierend auf Harnstoff und Methanol technisch durchzuführen. Trotz zahlreicher Entwicklun- gen besitzen die bisher beschriebenen Verfahren zum Teil erhebliche Nachtei- le, so dass eine elegante technische Route zur Gewinnung von organischen Carbonaten wie DMC noch aussteht.

Als nachteilig erweist sich bei den bisher beschriebenen Verfahren : Die Reaktion von Harnstoff mit Methanol verläuft über die Zwischenstufe des Carbamates.

Während der Reaktion wird Ammoniak abgespalten, welches entfernt werden muss.

Die Reaktion verläuft wegen der unzureichenden Ammoniakabtrennung nur zu geringen Umsatzgraden.

Ammoniak kann prinzipiell durch verschiedene Methoden aus dem Reak- tionsgemisch entfernt werden, jedoch wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hierbei ein zu entsorgender Feststoff ge- bildet oder ein großer Teil des eingesetzten Methanols mit ausgetragen.

Große Mengen von Methanol müssen im Kreislauf gefahren werden.

Ein für DMC entwickeltes Verfahren lässt sich nicht ohne Weiteres auf die Synthese anderer Carbonate ausweiten.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen : L 1 P 22) ein neues Zwi- schenprodukt und eine Synthese dieses Zwischenprodukts beschrieben, das einen so hohen Siedepunkt hat, dass es auch bei der notwendigen Austreibung des Ammoniaks durch Strippen nicht mit entfernt wird.

Dieses Zwischenprodukt ist eine Mischung verschiedener Polyalkohole und de- ren Carbonate und Carbamate und hat den besonderen Vorteil, dass es eine Funktion als Hilfsstoff für die Herstellung von organischen Carbonaten auch dann erfüllen kann, wenn es nicht in reiner Form, sondern als Mischung vor- liegt. Durch Einsatz dieser Mischung kann sowohl die Löslichkeit für den Harn- stoff wie auch das Siedeverhalten den Erfordernissen der Ammoniakentfernung entsprechend eingestellt werden. Die Verwendung dieses Zwischenproduktes zur Herstellung von organischen Carbonaten ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten besteht darin, dass eine Mischung von Polyalkoholen und deren organischen Carbonaten und Carbamaten, die durch Umsetzung von Harnstoff, einem sub- stituierter Harnstoff, einem Salz oder Ester der Carbamidsäure oder einem ihrer N-substituierten Derivate (Alkyl-, Aryl-Reste wie Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Ben- zyl-) mit polymeren mehrfunktionalen Alkoholen wie Polyalkylenglykolen, Poly- ester-Polyolen oder Polyether-Polyolen der allgemeinen Formel I HO ROH n

in dem R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der aligemei- nen Formel II in der R'eine Alkyl-, Aryl-oder Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 bis 20 bedeuten oder mit Mischungen dieser Verbindungen, ohne oder in Gegenwart eines die Ammoniakabspaltung begünstigenden alkalischen Katalysators gewonnen und der dabei frei werdende Ammoniak oder das Amin aus der Reaktionsmischung durch ein Strippgas und/oder Dampf und/oder Vakuum entfernt wurde, mit ei- nem Alkohol oder einem Phenol unter Bildung organischer Carbonate und Rückbildung der polymeren Polyalkohole der Formeln I oder 11 umgesetzt wird, die im Kreislauf wieder zur Herstellung einer Mischung von organischen Carbo- naten oder Carbamaten durch Umsetzung mit Harnstoff, substituierten Harn- stoffen, Salzen oder Estern der Carbamidsäure oder einem ihrer N- substituierten Derivate verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung von Dimethyl- carbonat und/oder anderen Alkylcarbonaten als Alkohole Methylalkohol und/oder geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole mit 2 bis 10 Koh- lenstoffatomen eingesetzt.

Zur Herstellung von Diphenylcarbonat und/oder Arylcarbonaten werden Phenol und/oder substituierte Phenole verwendet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufwei- sende Alkylgruppen tragen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Mischung von polymeren Alkoholen und deren Carbonaten bzw. Carbamaten mit einem Alkohol oder einem Phenol un- ter Bildung organischer Carbonate wird in vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 10°C und 270°C durchgeführt. Hierbei wird in Gegenwart von Kataly- satoren gearbeitet. Hierfür sind alkalisch reagierende Salze, Oxide, Hydroxide, Alkoholate der ersten und zweiten Hauptgruppe oder der 1. Bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, basische Zeolithe oder polymere lonenaustauscher als Katalysatoren geeignet. Beispielsweise sind Magnesium-oder Zinkkatalysato- ren, die sowohl als Oxid oder auch als Acetat eingesetzt werden können kataly- tisch wirksam.

Bei Temperaturen zwischen 10°C und 270°C °C erfolgt eine zügige Umset- zung der Mischung der organischen Carbonate und Carbamate mit aliphati- schen oder araliphatischen Alkoholen oder Phenolen. Vorteilhaft ist die Anwen- dung eines leicht erhöhten Drucks von ca. 6 bar und einer Temperatur von etwa 140°C. Das Gleichgewicht ist nach weniger als einer Stunde im Batchbetrieb eingestellt.

Die nach der Aufarbeitung zurückgebildeten polymeren Polyalkohole der For- meln 1 und 11 werden im Kreislauf zurückgeführt und erneut zur Herstellung ei- ner Mischung von organischen Carbonaten oder Carbamaten eingesetzt.