Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- diimiden und Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid sowie von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimiden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- stellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimiden der allge- meinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen-0-unterbrochen und/oder das durch C5-C8-Cyclo- alkyl, das durch Cl-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, das jeweils durch Ci-Cis-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy ein-oder mehrfach substi- tuiert sein kann, -OCOR1, -N (R1) 2,-S02NH2,-S02N (R1) 2, -CON(R1) 2 und/oder -COOR1 ein- oder mehrfach substituiert sein kann ; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen-0-,-S-und/oder-NR2-unterbrochen sein kann und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Naphthyl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenylazo, Naphthylazo, Py- ridylazo, Pyrimidylazo, Cyano,-N (R1) 2, -CON (R1) 2 und/oder -COOR1 ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; R1 C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl ; R2 C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, durch Dimerisierung eines Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimids der Formel II

II Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung von Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid durch Modifizierung des Ver- fahrens zur Herstellung der Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredi- imide.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der als Aus- gangsprodukt für diese Herstellungsverfahren dienenden Naphtha- lin-1,8-dicarbonsäureimide II sowie neue Naphthalin-1,8-dicarbon- säureimide IIb.

Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimide (I ; im folgenden kurz "Perylimide"genannt) finden seit langem aufgrund ihrer herausra- genden anwendungstechnischen Eigenschaften (Farbbrillanz, hohe thermische, chemische und photochemische Stabilität, hohe Fluo- reszenz) als Küpenfarbstoffe, Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe Verwendung. Weiterhin werden die Perylimide I für reprographische Prozesse, in der Elektrophotographie, in Fluoreszenzsolarkollek- toren, in der Photovoltaik, als Laserfarbstoffe, als Aktivkompo- nente in Chemilumineszenzanwendungen, in elektrolumineszenten Vorrichtungen und in Modellsystemen für molekulare Schalter ein- gesetzt.

Es ist seit langem bekannt, daß unsubstituiertes Perylimid durch Verschmelzen von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (im folgenden kurz"Naphthalimid"genannt) mit Kaliumhydroxid oder Mischungen von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid und anschließende Reoxi- dation der intermediär gebildeten"Leukoform"hergestellt werden kann (vgl. z. B. EP-A-525 538). Bei dieser Kondensation können Natriumacetat (EP-A-54 806) oder Glykole (US-A-3 446 810) zur Er- höhung der Ausbeute zugesetzt werden.

Analog sind, allerdings in unbefriedigender Ausbeute und nur unter erheblichem apparativen Aufwand zur Abtrennung unerwünsch- ter Verunreinigungen, durch alkalisches Verschmelzen von N-Me- thyl-, N-Ethyl-und N-Phenylnaphthalimid die entsprechenden N, N'- disubstituierten Perylimide zu erhalten (DE-PS-276 956). Weitere N, N'-disubstituierte Perylimide, z. B. solche, die an den Stick- stoffatomen durch substituierte Phenylreste oder durch funktiona- lisierte Alkylreste substituiert sind, können nach diesem Verfah-

ren nicht hergestellt werden. Zudem ist die aus ökologischen und ökonomischen Gründen notwendige Wiederaufarbeitung der verwende- ten Schmelzen sehr energieintensiv und technisch aufwendig.

In Kawamura Rikagaku Kenkyusho Hokoku 8, Seite 85-95 (1996, ver- öffentlicht 1997) (Chemical Abstracts 127 : 264199g) ist die Her- stellung von unsubstituiertem Perylimid durch Dimerisierung von Naphthalimid in Diethylenglykoldimethylether in Gegenwart von Ka- lium-tert. -butylat und 1, 5-Diazabicyclo- [4. 3.0]-5-nonen beschrie- ben. Nach dem hier vorgestellten Reaktionsmechanismus ist die gleichzeitige Anwesenheit der sterisch gehinderten bicyclischen Stickstoffbase, der Kalium enthaltenden Base und des chelatisie- renden Lösungsmittels essentiell und führt zur Bildung eines Kom- plexes, welcher die Bildung des Perylimids ermöglicht.

In der zugehörigen JP-A-194 746/1997 sowie J. Org. Chem. 2001, 66, Seite 94-98 werden auch Heptan, Toluol, Chinolin und Cyclo- hexylamin als Lösungsmittel für die Herstellung von unsubsti- tuiertem Perylimid eingesetzt. Weiterhin sollen in Diethylen- glykoldimethylether auch N, N'-Dimethyl-, N, N'-Dioctyl-, N, N'- Dicyclohexyl-, N, N'-Diphenyl-, N, N'-Bis (p-methoxyphenyl) -, N, N'- Bis (p-chlorphenyl) -, N, N'-Bis (3,5-dimethylphenyl)-, N, N'- Dibenzyl-und N, N'-Bis (p-phenylazophenyl) perylimid erhältlich sein. Die Ausbeuten für diese Produkte schwanken und liegen bei der überwiegenden Zahl der Substrate selbst bei Verwendung extre- mer Basenüberschüsse (27 Äuivalente Kalium-tert. -butylat und 27 Äquivalente 1, 5-Diazabicyclo- [4. 3.0]-5-nonen) nur bei < 50%.

Dieses Verfahren hat neben den niedrigen Ausbeuten eine Reihe von weiteren Nachteilen. So läßt die Reinheit der erhaltenen substi- tuierten Perylimide oft zu wünschen übrig. Zudem ist das Verfah- ren aufgrund des hohen Preises der in großem Überschuß eingesetz- ten bicyclischen Stickstoffbasen auch bei deren weitgehender, nur über eine aufwendige fraktionierte Destillation zu bewerkstelli- gender Rückführung aus Kostengründen nicht im industriellen Maß- stab einsetzbar.

Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte für die Perylimidher- stellung dienenden Naphthalimide II sind verschiedene von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid ausgehende Verfahren be- schrieben : die Umsetzung mit Anilin in Essigsäure, mit tert.-Bu- tylamin, 1,1-Dimethylpropylamin oder o-Nitroanilin in Substanz, mit primären C1-C4-Alkylaminen in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Pyridin oder Picolin in Anwesenheit von Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder Thionylchlorid sowie mit kurzkettigen, wasserlöslichen Alkylaminen in wäßrigen Medien (vgl. Pol. J.

Chem. 55, Seite 555-563 (1981), Zh. Org. Khim. 21, Seite 2415-2423 (1985), IN 141431).

Diese Verfahren sind jedoch in verschiedener Hinsicht nicht zu- friedenstellend : Es werden nur unbefriedigende Ausbeuten erzielt und/oder verunreinigte Produkte erhalten. Außerdem sind die Ver- fahren nicht universell einsetzbar. Nur wenige primäre Amine kön- nen so mit Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden, insbesondere sterisch stark gehinderte oder reaktionsträge aroma- tische Amine können nicht eingesetzt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Män- geln abzuhelfen und die Perylimide I und die Naphthalimide II als Vorprodukte der Perylimide I auf vorteilhafte Weise zugänglich zu machen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen For- mel 1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen-0-unterbrochen und/oder das durch C5-C8-Cyclo- alkyl, das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, das jeweils durch Ci-Cis-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy ein-oder mehrfach substi- tuiert sein kann,-OCOR1,-N (R1) 2,-SO2NH2,-SO2N (R1) 2, -CON (R1) 2 und/oder-COOR1 ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; CS-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen-O-,-S-und/oder-NR2-unterbrochen sein kann und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann ;

Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Naphthyl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenylazo, Naphthylazo, Py- ridylazo, Pyrimidylazo, Cyano,-N (R1) 2,-CON (R1) 2 und/oder -COOR1 ein-oder mehrfach substituiert sein kann ; R1 C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl ; R2 C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, durch Dimerisierung eines Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimids der Formel II II gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dimeri- sierung in einem im wesentlichen aus einem unpolar-aprotischen organischen Lösungsmittel und einer alkalimetallhaltigen Base be- stehenden Reaktionsmedium durchführt und die dabei als Alkali- metallsalz anfallende Leukoform des Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbon- säurediimids anschließend in Gegenwart eines polaren Lösungs- mittels reoxidiert.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man ein Naphthalin-1,8-dicarbon- säureimid der Formel IIa IIa in der R3 Cyclohexyl oder Phenyl, das jeweils durch bis zu drei C1-C4-Alkylreste substituiert sein kann, bedeutet, in einem im we- sentlichen aus einem unpolar-aprotischen organischen Lösungs- mittel und einer alkalimetallhaltigen Base bestehenden Reaktions- medium dimerisiert und die anschließende Reoxidation der dabei als Alkalimetallsalz anfallenden Leukoform des Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimids der Formel Ia

Ia in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer al- kalimetallhaltigen Base und von Wasser vornimmt, so daß das Di- imid zum Tetraalkalimetallsalz der Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbon- säure verseift wird, und abschließend dieses Salz unter Einwir- kung einer wäßrigen anorganischen Säure in das Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäuredianhydrid überführt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin- 1,8-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel II II durch Umsetzung von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid mit einem primären Amin der allgemeinen Formel III R-NH2 III gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umset- zung in Gegenwart eines polar-aprotischen organischen Lösungs- mittels sowie einer organischen oder anorganischen Säure oder eines sauren Übergangsmetallsalzes als Katalysator-oder in Gegen- wart von Phenol vornimmt.

Nicht zuletzt wurden die Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IIb

IIb gefunden, in welcher die Variablen folgende Bedeutung haben : R4 C1-C30-Alkyl, das durch C5-C8-Cycloalkyl, das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert sein kann, Phenyl oder Phe- nyl-C1-C6-alkyl, das jeweils durch Ci-C, 8-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy ein-oder mehrfach substituiert sein kann, -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1) 2 und/oder-COOR ein-oder mehrfach substituiert ist und dessen Kohlenstoff- kette durch eine oder mehrere Gruppierungen-0-unterbrochen sein kann ; Cs-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR2- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein-oder mehrfach substituiert ist ; Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, das jeweils durch C1-C18- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenylazo, Naphthylazo, Pyridylazo, Pyri- midylazo, Cyano,-N (R1) 2,-CON (R1) 2 und/ oder -COOR1 ein- oder mehrfach substituiert ist ; Naphthyl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenylazo, Naphthylazo, Pyridylazo, Pyrimidyl- azo, Cyano,-N (R1) 2, -CON (R1) 2 und/ oder -COOR1 ein- oder mehrfach substituiert sein kann ; R1 C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl ; R2 C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl.

Alle in den Formeln I bis III auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten tragen.

Als Beispiel für geeignete R, R1, R2, R3 und R4 (sowie deren Substituenten) seien im einzelnen genannt :

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 2-Methyl- pentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa- decyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen) ; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.- Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pen- toxy und Hexoxy ; N, N-Dimethylamino, N, N-Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N, N-Dii- sopropylamino, N, N-Dibutylamino, N, N-Diisobutylamino, N, N-Dipen- tylamino, N, N-Dihexylamino, N, N-Dicyclopentylamino, N, N-Dicyclo- hexylamino, N, N-Dicycloheptylamino, N, N-Diphenylamino und N, N-Di- benzylamino ; Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-und 3-Methoxypropyl, 2-und 3-Ethoxypropyl, 2-und 3-Propoxypropyl, 2-und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2-und 4-Ethoxybutyl, 2-und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2-und 4-Butoxy- butyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6, 9-Trioxadecyl, 3,6, 9-Trioxaundecyl, 3,6, 9-Trioxadodecyl, 3,6, 9,-12-Tetraoxatridecyl und 3,6, 9,12- Tetraoxatetradecyl ; 2-Formyloxyethyl, 2-und 3-Formyloxypropyl, 2-, 3-und 4-Formyl- oxybutyl, 2-, 3-, 4-, 5-und 6-Formyloxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-und 8-Formyloxyoctyl, 2-Acetoxyethyl, 2-und 3-Acetoxy- propyl, 2-, 3-und 4-Acetoxybutyl, 2-, 3-, 4-, 5-und 6-Acetoxy- hexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-und 8-Acetoxyoctyl, 2-Propionyloxy- ethyl, 2-und 3-Propionyloxypropyl, 2-, 3-und 4-Propionyloxy- butyl, 2-, 3-, 4-, 5-und 6-Propionyloxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-und 8-Propionyloxyoctyl, 2-Benzoyloxyethyl, 2-und 3-Benzoyloxypropyl, 2-, 3-und 4-Benzoyloxybutyl, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Benzoyloxyhexyl und 2-, 3-r 4-, 5-, 6-, 7-und 8-Benzoylo- xyoctyl ; 2- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylami- no) ethyl, 3- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl-und N, N- Diphenylamino) propyl, 4- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibu- tyl-und N, N-Diphenylamino) butyl, 6- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylamino) hexyl, 8- (N, N-Dimethyl-, N, N- Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylamino) octyl und 12- (N, N-

Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylamino) - dodecyl ; Sulfamidomethyl, 2-Sulfamidoethyl, 3-Sulfamidopropyl, 4-Sulfami- dobutyl, 5-Sulfamidopentyl, 6-Sulfamidohexyl, 8-Sulfamidooctyl, 10-Sulfamidodecyl, 12-Sulfamidododecyl und 18-Sulfamidooctadecyl ; N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulf- amidomethyl, 2- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulfamido) ethyl, 3- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N- Dibutyl-und N, N-Diphenylsulfamido) propyl, 4- (N, N-Dimethyl-, N, N- Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulfamido) butyl, 5- (N, N- Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulf- amido) pentyl, 6- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulfamido) hexyl, 8- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N- Dibutyl-und N, N-Diphenylsulfamido) octyl, 10- (N, N-Dimethyl-, N, N- Diethyl-, N, N-Dibutyl-und N, N-Diphenylsulfamido) decyl, 12- (N, N- Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulf- amido) dodecyl und 18- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylsulfamido) octadecyl ; N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarbo- xamidomethyl, 2- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) ethyl, 3- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) propyl, 4- (N, N-Dime- thyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarbox- amido) butyl, 5- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) pentyl, 6- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl-und N, N-Diphenylcarboxamido) hexyl, 8- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) octyl, 10- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenyl- carboxamido) decyl, 12- (N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) dodecyl und 18- (N, N-Dimethyl-, N, N- Diethyl-, N, N-Dibutyl- und N, N-Diphenylcarboxamido) octadecyl ; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexylcarboxymethyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexyl-2-carboxy- ethyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexyl-3- carboxypropyl, Methyl-4-carboxybutyl, Methyl-5-carboxypentyl, Methyl-6-carboxyhexyl, Methyl-8-carboxyoctyl, Methyl-10- carboxydecyl, Methyl-12-carboxydodecyl und Methyl-14-carboxy- tetradecyl ; Cyclopentyl, 2-und 3-Methylcyclopentyl, 2-und 3-Ethylcyclopen- tyl, Cyclohexyl, 2-, 3-und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3-und 4-Ethylcyclohexyl, 3-und 4-Propylcyclohexyl, 3-und 4-Isopropyl- cyclohexyl, 3-und 4-Butylcyclohexyl, 3-und 4-sec.-Butylcyclohe-

xyl, 3-und 4-tert. -Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3-und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3-und 4-Ethylcycloheptyl, 3-und 4-Pro- pylcycloheptyl, 3-und 4-Isopropylcycloheptyl, 3-und 4-Butylcy- cloheptyl, 3-und 4-sec. -Butylcycloheptyl, 3-und 4-tert.-Butyl- cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4-und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4-und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4-und 5-Propylcyclooctyl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-und N-Benzyl-2-morpholinyl, N-Methyl-, N- Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-und N-Benzyl-3-morpho- linyl, 2-und 3-Tetrahydrofuryl, 2-und 3-Tetrahydrothienyl, 1-, 2-und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3-und 4-Piperidyl ; Phenyl, 1-und 2-Naphthyl, 2-und 3-Pyrryl, 2-, 3-und 4-Pyridyl, 2-, 4-und 5-Pyrimidyl, 3-, 4-und 5-Pyrazolyl, 2-, 4-und 5-Imidazolyl, 2-, 4-und 5-Thiazolyl, 3- (1, 2,4-Triazyl), 2- (1, 3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6-und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2-und 5-Benzimidazolyl und 1-und 5-Isochinolyl ; 2-, 3-und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Trimethylphenyl, 2-, 3-und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diethyl- phenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Triethylphenyl, 2-, 3-und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Tripropylphenyl, 2-, 3-und 4-Isopropyl- phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Triisopropylphenyl, 2-, 3-und 4-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Tributylphenyl, 2-, 3-und 4-Isobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Triisobutylphenyl, 2-, 3-und 4-tert. -Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl ; 2-, 3-und 4-Methoxy- phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Trimethoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Diethoxyphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Triethoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Tri- propoxyphenyl, 2-, 3-und 4-Isopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2,4, 6-, 2,3, 4- und 2,3, 5-Triisopropoxyphenyl ; 4-Phenylazophenyl, 4- (1-Naphthylazo) phenyl, 4- (2-Naphthyl- azo) phenyl, 4- (2-Pyridylazo) phenyl, 4- (3-Pyridylazo) phenyl, 4- (4-Pyridylazo) phenyl, 4- (2-Pyrimidylazo) phenyl, 4- (4-Pyrimi- dylazo) phenyl und 4- (5-Pyrimidylazo) phenyl ;

Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl, 2-, 3-und 4-Methylbenzyl, 2-, 3-und 4-Ethylbenzyl, 2-, 3-und 4-Butylbenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dimethylbenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diethylbenzyl, 2-, 3-und 4-Methoxybenzyl, 2-, 3-und 4-Ethoxybenzyl, 2-, 3-und 4-Butoxybenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Dimethoxybenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2,6-Diethoxybenzyl, 4-Phenylazobenzyl, ß- (2-, 3-und 4-Methylphenyl) ethyl, ß- (2-, 3-und 4-Ethyl- phenyl) ethyl, ß- (2-, 3-und 4-Butylphenyl) ethyl, ß- (2, 3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dimethylphenyl) ethyl, ß- (2, 3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl) ethyl, ß- (2-, 3-und 4-Methoxyphenyl) ethyl, ß- (2-, 3-und 4-Ethoxyphenyl) ethyl, ß- (2-, 3-und 4-Butoxy- phenyl) ethyl, ß- (2, 3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5- und 2, 6-Dimethoxy- phenyl) ethyl, ß- (2, 3-, 2,4-, 2,5-, 3, 5-und 2, 6-Diethoxy- phenyl) ethyl und ß- (4-Phenylazophenyl) ethyl ; 3-und 4- (N, N-Dimethylamino) phenyl, 3-und 4- (N, N-Diethyl- amino) phenyl, 3-und 4- (N, N-Dibutylamino) phenyl, 4- (N, N-Diphenyl- amino) phenyl, 3,5-Bis (N, N-Dimethylamino) phenyl, 3,5-Bis (N, N-Di- ethylamino) phenyl, 3,5-Bis (N, N-Dibutylamino) phenyl, 3,5-Bis (N, N- Diphenylamino) phenyl, 3-und 4- (N, N-Dimethylamino) benzyl, 3-und 4- (N, N-Diethylamino) benzyl, 3-und 4- (N, N-Dibutylamino) benzyl, 3-und 4- (N, N-Diphenylamino) benzyl, 3,5-Bis (N, N-Dimethyl- amino) benzyl, 3,5-Bis (N, N-Diethylamino) benzyl, 3,5-Bis (N, N-Dibu- tylamino) benzyl, 3,5-Bis (N, N-Diphenylamino) benzyl, ß- [3- und 4- (N, N-Dimethylamino) phenyl] ethyl, ß- [3- und 4- (N, N-Diethyl- amino) phenyl] ethyl, ß- [3- und 4- (N, N-Dibutylamino) phenyl] ethyl, ß- [4- (N, N-Diphenylamino) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-Dimethyl- amino) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-Diethylamino) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-Dibutylamino) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-Diphenyl- amino) phenyl] ethyl, 4- (N, N-Dimethylamino) naphth-l-yl, 4- (N, N-Di- ethylamino) naphth-l-yl, 4- (N, N-Dibutylamino) naphth-l-yl, 4- (N, N- Diphenylamino) naphth-l-yl, 5- (N, N-Dimethylamino) naphth-l-yl, 5- (N, N-Diethylamino) naphth-l-yl, 5- (N, N-Dibutylamino) naphth-1-yl, 5- (N, N-Diphenylamino) naphth-l-yl, 6- (N, N-Dimethylamino) naphth- - 2-yl, 6- (N, N-Diethylamino) naphth-2-yl, 6- (N, N-Dibutyla- mino) naphth-2-yl und 6- (N, N-Diphenylamino) naphth-2-yl ; 3-und 4- (N, N-Dimethylcarboxamido) phenyl, 3-und 4- (N, N-Diethyl- carboxamido) phenyl, 3-und 4- (N, N-Dibutylcarboxamido) phenyl, 4- (N, N-Diphenylcarboxamido) phenyl, 3,5-Bis (N, N-dimethylcarbox- amido) phenyl, 3,5-Bis (N, N-diethylcarboxamido) phenyl, 3,5-Bis (N, N-dibutylcarboxamido) phenyl, 3,5-Bis (N, N-diphenylcar- boxamido) phenyl, 3-und 4- (N, N-Dimethylcarboxamido) benzyl, 3-und 4- (N, N-Diethylcarboxamido) benzyl, 3-und 4- (N, N-Dibutylcarbox- amido) benzyl, 4- (N, N-Diphenylcarboxamido) benzyl, 3,5-Bis (N, N-di- methylcarboxamido) benzyl, 3,5-Bis (N, N-diethylcarboxamido) benzyl,

3,5-Bis (N, N-dibutylcarboxamido) benzyl, 3,5-Bis (N, N-diphenylcar- boxamido) benzyl, ß- [3- und 4- (N, N-Dimethylcarboxamido) phenyl]- ethyl, ß- [3- und 4- (N, N-Diethylcarboxamido) phenyl] ethyl, ß- [3- und 4- (N, N-Dibutylcarboxamido) phenyl] ethyl, ß- [4- (N, N-Diphenylcarboxa- mido) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-dimethylcarboxa- mido) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-diethylcarboxamido) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (N, N-dibutylcarboxamido) phenyl] ethyl und ß- [3, 5-Bis (N, N-diphenylcarboxamido) phenyl] ethyl ; 2-, 3-und 4- (Carboxymethyl) phenyl, 2-, 3-und 4- (Carboxyethyl)- phenyl, 2-, 3-und 4- (Carboxybutyl) phenyl, 3-und 4- (Carboxy- phenyl) phenyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxymethyl) phenyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxyethyl) phenyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (car- boxybutyl) phenyl, 3,5-Bis (carboxyphenyl) phenyl, 2-, 3-und 4- (Carboxymethyl) benzyl, 2-, 3-und 4- (Carboxyethyl) benzyl, 2-, 3-und 4- (Carboxybutyl) benzyl, 3-und 4- (Carboxyphenyl) benzyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxymethyl) benzyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxyethyl) benzyl, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxy- butyl) benzyl, 3,5-Bis (carboxyphenyl) benzyl, ß- [2-, 3-und 4- (Car- boxymethyl) phenyl] ethyl, ß- [2-, 3-und 4- (Carboxyethyl) phenyl]- ethyl, ß- [2-, 3-und 4- (Carboxybutyl) phenyl] ethyl, ß- [3- und 4- (Carboxyphenyl) phenyl] ethyl, ß- [2, 4- 2, 5- und 3,5-Bis (carboxy- methyl) phenyl] ethyl, ß- [2, 4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxyethyl) phe- nyl] ethyl, ß- [2, 4-, 2, 5- und 3,5-Bis (carboxybutyl) phenyl] ethyl, ß- [3, 5-Bis (carboxyphenyl) phenyl] ethyl, 2-, 4-und 5- (Carboxyme- thyl) naphth-1-yl, 2-, 4-und 5- (Carboxyethyl) naphth-1-yl, 2-, 4- und 5- (Carboxybutyl) naphth-1-yl, 2-, 4-und 5- (Carboxyphenyl) naphth-1-yl, 4-, 5-, 6-, 7-und 8- (Carboxymethyl) naphth-2-yl, 4-, 5-, 6-, 7-und 8- (Carboxyethyl) naphth-2-yl, 4-, 5-, 6-, 7-und 8- (Carboxybutyl) naphth-2-yl und 4-, 5-, 6-, 7-und 8- (Carboxy- phenyl) naphth-2-yl.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Perylimide I werden die entsprechend substituierten Naphthalimide II in Gegen- wart eines unpolar-aprotischen organischen Lösungsmittels und einer alkalimetallhaltigen Base dimerisiert (Schritt a), und die dabei als Alkalimetallsalz anfallende Leukoform des Perylimids I ("Küpensalz") wird anschließend in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels reoxidiert (Schritt b).

Als Lösungsmittel sind in Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen unpolar-aprotischen Lö- sungmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktions- temperatur geeignet, in denen sich die Naphthalimide II bei Reak- tionstemperatur vollständig und die verwendeten Basen zumindest

partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen.

Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen : Aliphaten (insbesondere C8-Clg-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und konden- sierte Cycloaliphaten (insbesondere unsubstituierte C7-C1o-Cyclo- alkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei Cl-C6-Alkyl- gruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasser- stoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl-und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei Cl-C6-Alkyl- gruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kon- densierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier Cl-C6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt : Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Iso- decan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan ; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclo- hexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Iso- propylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Bu- tylcyclohexan, Methylcycloheptan und Methylcyclooctan ; Toluol, o-, m-und p-Xylol, 1,3, 5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2, 4- und 1,2, 3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert. -Butylbenzol und Cyclo- hexylbenzol ; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1-und 2-Methylnaphthalin, 1-und 2-Ethylnaphthalin ; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hoch- siedenden, teil-oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl-oder Naphthaverarbei- tung gewonnen werden können, z. B. Gemische vom Exxsol Typ, und Alkylbenzolgemische vom Solvessoe Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Isopropylcyclohexan, Dimethylcyclohexan (alle Isomeren), Trimethylcyclohexan (alle Isomeren), Dekalin, Xylol (alle Isomeren) und Mesitylen.

Als Base sind in Schritt a) starke anorganische und organische alkalimetallhaltige Basen mit geringer nucleophiler Wirkung ge- eignet. Bevorzugte anorganische Basen sind Alkalimetallhydroxide und-amide, bevorzugte organische Basen sind Alkalimetall- alkoholate (insbesondere die Cl-C5-Alkoholate), Alkalime- tall (phenyl) alkylamide (insbesondere die Bis (C1-C4-alkyl) amide) und Triphenylmethylmetallate. Bevorzugte Alkalimetalle sind

Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt : Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ; Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid ; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium- tert. -butylat und Kalium-tert. -butylat ; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumdiisopropyl- amid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphe- nylmethylkalium.

Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natrium-tert. -butylat und vor allem Kalium- tert. -butylat, Kaliummethylat und Kaliumhydroxid.

Bei Verwendung der Methylate und der Hydroxide empfiehlt sich zur Erhöhung der Reaktivität der Zusatz geringer Mengen eines stick- stoffhaltigen, 5 bis 6 Ringatome aufweisenden, als Phasen- vermittler wirkenden Heterocyclus wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpiperidon, N-Methylmorpholin oder insbesondere N-Me- thyl-2-pyrrolidon. Geeignete Einsatzmengen liegen hier im allge- meinen bei 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Naphthalimid II.

Von der Alkalimetallbase werden in der Regel 1,8 bis 8 molare Äquivalente, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 molare Äquivalente bei den organischen Basen und 2 bis 5 molare Äquivalente bei den anorga- nischen Basen, bezogen auf das Naphthalimid II, eingesetzt.

Die Alkalimetallbase kann in fester oder in gelöster Form einge- setzt werden. Wenn die Alkalimetallbase in dem unpolar-aproti- schen Reaktionslösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, kann sie in einem Alkohol, der eine höhere Basenstärke als die Alkali- metallbase hat, gelöst werden. Geeignet sind vor allem tertiäre aliphatische Alkohole, die Arylsubstituenten enthalten können und insgesamt vier bis zwölf C-Atome aufweisen, z. B. tert.-Butanol, 2-Methyl-2-butanol (tert. -Amylalkohol), 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Phenyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol, 2,4, 4-Trimethyl-2-pentanol und 2,2, 3,4, 4-Pentamethyl-3-pentanol.

Die Lösungsmittelmenge hängt beim Verfahrensschritt a) von der Art der Reaktionsführung ab. Wie weiter unten ausgeführt, ist so- wohl eine diskontinuierliche als auch eine quasikontinuierliche Fahrweise möglich.

Bei diskontinuierlicher (Batch-) Fahrweise muß zumindest das Naphthalimid II bei Reaktionstemperatur vollständig gelöst sein.

Deshalb werden üblicherweise 5 bis 50 kg, vorzugsweise 7 bis 25 kg, Lösungsmittel je kg II eingesetzt. Wenn die Alkalimetallbase als Lösung zugegeben wird, werden zusätzlich in der Regel 3 bis 10 kg Lösungsmittel je kg Base benötigt. Wenn die Alkalimetall- base als Feststoff verwendet wird, besteht im allgemeinen kein weiterer Lösungsmittelbedarf.

Bei quasikontinuierlicher Fahrweise müssen sowohl das Naphthal- imid II als auch die Alkalimetallbase bei der Reaktionstemperatur vollständig gelöst sein. Die erforderliche Gesamtlösungsmittel- menge erhöht sich daher auf in der Regel 8 bis 100 kg, bevorzugt 10 bis 50 kg. Dabei bleibt die für das Naphthalimid II benötigte Menge gleich, und für die Base werden je kg im allgemeinen 3 bis 50 kg, vorzugsweise 3 bis 25 kg, Lösungsmittel benötigt.

Die Reaktionstemperatur beträgt beim Verfahrensschritt a) üblicherweise 80 bis 250°C, wobei die bevorzugten Reaktions- temperaturen durch die Reaktivität und die Löslichkeit der einge- setzten Naphthalimide II bestimmt werden. So sind bei den hoch- reaktiven N-alkylsubstituierten Naphthalimiden II Temperaturen von 80 bis 150°C, insbesondere 100 bis 130°C, bevorzugt. Bei gut löslichen, basenstabilen N-arylsubstituierten Naphthalimiden II mittlerer Reaktivität liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt bei 130 bis 200°C, vor allem bei 150 bis 180°C, während für schlecht lösliche, basenlabile oder reaktionsträge Naphthalimide II eine Reaktionstemperatur von 170 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 210°C, besonders geeignet ist. Durch die gegenüber den bekannten Her- stellungsverfahren drastisch verkürzten Reaktionszeiten ist auch bei den basenlabilen Naphthalimiden II trotz der hohen Reaktions- temperaturen eine deutlich verringerte Zersetzung zu beobachten.

So beträgt die Reaktionszeit bei diskontinuierlicher Fahrweise im allgemeinen 0,1 bis 10 h, vorzugsweise 0,2 bis 6 h bzw. 0,1 bis 1 h bei basenlabilen Naphthalimiden II, und bei quasikontinuierli- cher Fahrweise in der Regel 5 bis 1200 sec, vorzugsweise 5 bis 300 sec.

Üblicherweise wird die Dimerisierung bei diskontinuierlicher Fahrweise unter Normaldruck durchgeführt. Soll die Reaktionstem- peratur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, kann man selbstverständlich auch im geschlossenen System unter dem sich entwickelnden Eigendruck oder unter Druckregelung arbeiten. Bei quasikontinuierlicher Fahrweise wird üblicherweise unter einem Druck von etwa 1 bis 50 bar dimerisiert.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Perylimide I zweckmäßigerweise wie folgt vor : Bei diskontinuierlicher Fahrweise löst man Naphthalimid II und gegebenenfalls den stickstoffhaltigen Reaktionsvermittler unter Erwärmen im Lösungsmittel, erhitzt unter Stickstoff und Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur, gibt dann in etwa 5 bis 60 min die Alkalimetallbase portionsweise (als Feststoff) oder in 0,2 bis 6 h kontinuierlich (gelöst) zu und rührt weitere 2 bis 60 min bei der Reaktionstemperatur nach. Nach Abkühlen auf 20 bis 80°C filtriert man das ausgefallene Produkt unter Stickstoff ab und setzt es dann nach kurzer Wäsche entweder sofort feucht in Schritt b) zur Reoxidation ein, oder man extrahiert das Küpensalz mit einem geeigneten polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol oder Eisessig, unter Inertbedingungen aus dem Filter- kuchen und setzt die erhaltene Extraktionslösung in Schritt b) ein. Die letztgenannte Vorgehensweise wird vorzugsweise bei der Umsetzung von arylsubstituierten Naphthalimiden II eingesetzt, da die entsprechenden Küpensalze grundsätzlich als im Reaktionsme- dium unlösliche, kristalline Addukte mit unumgesetztem Naphthal- imid im Verhältnis 1 : 2 anfallen und auf diese Weise eine aufwen- dige Endreinigung der gebildeten Perylimide I vermieden werden kann.

Bei quasikontinuierlicher Fahrweise bringt man sauerstofffreie, auf Reaktionstemperatur erhitzte Lösungen von Naphthalimid II und Alkalimetallbase in demselben Lösungsmittel in einem Mischkammer- oder Rohrreaktor bei einem Druck von etwa 1 bis 50 bar zur Reak- tion, wobei man die Dosierrate der beiden Lösungen so wählt, daß sich Reaktorverweilzeiten von etwa 5 bis 1200 sec ergeben. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionsmischung kühlt man dann schnell auf 20 bis 80°C ab und arbeitet das ausgefallene Reakti- onsprodukt, wie bei der diskontinuierlichen Fahrweise beschrie- ben, auf.

Die Reoxidation des als Küpensalz vorliegenden Perylimids I (Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels vorgenommen.

Hierfür eignen sich alle polaren Lösungsmittel, in denen das Kü- pensalz löslich ist und das gebildete Perylimid I stabil ist.

Geeignet sind z. B. polar-protische anorganische Lösungsmittel wie Wasser und verdünnte wäßrige Lösungen anorganischer Säuren sowie polar-protische organische Lösungsmittel wie Alkohole, ins-

besondere Cl-C6-Alkanole, und organische Säuren, insbesondere aliphatische Mono-und Dicarbonsäuren mit ein bis sechs C-Atomen.

Die Reoxidation kann auch in polar-aprotischen organischen Lö- sungsmitteln, z. B. heterocyclischen Stickstoffbasen, durchgeführt werden. In diesem Fall können die gebildeten Perylimide I durch Zugabe von protischen Lösungsmitteln wie Methanol zur Isolierung ausgefällt werden.

Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungs- mittel eingesetzt werden.

Als bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt : Wasser ; etwa 5 gew.-% ige Salzsäure ; Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol und Hexanol ; Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure und Adipinsäure ; N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die Anwesenheit einer Säure empfiehlt sich insbesondere bei der Reoxidation zur Verseifung neigender, basenlabiler Perylimide I.

Wird nicht die Säure selbst als Lösungsmittel verwendet, so wird dem Reaktionsgemisch üblicherweise so viel Säure zugegeben, daß ein pH-Wert von 2 bis 7 vorliegt.

Die Lösungsmittelmenge ist an sich unkritisch. Normalerweise wer- den 10 bis 80 kg Lösungsmittel je kg ursprünglich eingesetztes Naphthalimid II verwendet.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Sauerstoff (Luft) oder wäßrige, insbesondere etwa 5 bis 30 gew.-% ige, Wasserstoffpero- xidlösungen im leichten Überschuß eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 20 bis 100°C, bevor- zugt 30 bis 80°C.

Die Reaktionszeit liegt in Abhängigkeit von der Reaktionstempera- tur in der Regel bei 1 bis 16 h. Bei 60 bis 65°C werden normaler- weise 1 bis 3 h zur Oxidation benötigt und bei 30 bis 40°C etwa 4 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Perylimide I zweckmäßigerweise wie folgt vor : Man trägt das in Schritt a) erhaltene Küpensalz entweder in Form des feuchten Filterpreßkuchens unter Rühren in das Lösungsmittel ein oder löst es, wie oben beschrieben, mit Hilfe des Lösungs- mittels direkt vom Filter herunter, stellt erforderlichenfalls,

wie oben beschrieben, einen neutralen bis sauren pH-Wert ein, er- hitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur und leitet bei die- ser Temperatur Luft ein oder gibt Wasserstoffperoxidlösung zur vollständigen Oxidation zu (erkennbar an einem Farbumschlag von schwarzviolett nach orangerot bis rot, je nach dargestelltem Perylimid I). Anschließend filtriert man das ausgefallene Endpro- dukt ab, wäscht mit dem verwendeten Lösungsmittel oder Wasser gründlich aus und trocknet. Gegebenenfalls kann man das gewa- schene Produkt einer zusätzlichen Behandlung zur Entfernung nichtumgesetzten Naphthalimids unterziehen, indem man es 2 bis 8 h unter Rühren in der 5-bis 10-fachen Menge Eisessig unter Rück- fluß erhitzt, heiß filtriert, mit Methanol oder Wasser neutral wäscht und dann trocknet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Perylimide I auf einfache, wirtschaftliche Weise in hohen Ausbeuten (üblicherweise > 75%, bezogen auf den Umsatz ; bei alkyl-und cy- cloalkylsubstituierten Naphthalimiden II ist der Umsatz nahezu quantitativ, bei arylsubstituierten Naphthalimiden II liegt der Umsatz aufgrund der oben angesprochenen Adduktbildung des inter- mediär gebildeten Küpensalzes mit unumgesetztem Naphthalimid grundsätzlich bei maximal 50%) hergestellt werden. Auch die bis- lang nicht über Dimerisierung der entsprechenden Naphthalimide zugänglichen Perylimide (z. B. solche, die an den Imidstickstoff- atomen sterisch stark gehinderte Substituenten wie 2,6-Diiso- propylphenyl, 2, 5- oder 2,6-Di-tert.-butylphenyl tragen) sind problemlos zu erhalten.

Die chemische Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Peryl- imide I liegt in der Regel bereits bei > 90%. Falls für bestimmte Anwendungen gewünscht, kann ihre Reinheit durch weitere, für der- artige Verbindungen übliche Reinigungsschritte wie Rekristalli- sation aus Halogenkohlenwasserstoffen sowie Halogen-oder Nitro- aromaten, Extraktion mit polar-aprotischen organischen Lösungs- mitteln wie Isobutylmethylketon oder Behandlung mit einem Reduk- tionsmittel wie Natriumdithionit unter wäßrig-basischen Bedingun- gen mit anschließender Reoxidation der so gebildeten Küpensalze mit Sauerstoff unter moderaten Ausbeuteverlusten (etwa 10 bis 20%) auf > 98% erhöht werden. Die so gewonnenen hochreinen Peryl- imide I zeichnen sich durch besondere physikalische Eigenschaf- ten, z. B. ausgeprägte Festkörperfluoreszenz, aus und sind damit für spezielle Anwendungen, z. B. als Elektrolumineszenzmaterialien und als Ladungserzeugungs-und/oder Ladungstransportverbindungen, geeignet. Die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Perylimide weisen diese Eigenschaften nicht auf, da sie verfahrensbedingt immer durch farbige, fluoreszenzlöschende, auch

über aufwendige Reinigungsverfahren nicht abtrennbare Perylende- rivate verunreinigt sind.

Wie bereits erwähnt, kann durch Modifizierung der Reoxidation des Küpensalzes (Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her- stellung der Perylimide I) vorteilhaft auch Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäuredianhydrid erhalten werden.

Bei diesem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wer- den im analog vorgenommenen Schritt a) vorzugsweise solche Naphthalimide (IIa) eingesetzt, die am Imidstickstoff die Reste R3 (Cyclohexyl oder Phenyl, das jeweils auch durch bis zu drei Cl-C4-Alkylreste substituiert sein kann, wie 2-, 3-und 4-Methyl- cyclohexyl, 2-, 3-und 4-Ethylcyclohexyl, 3-und 4-Propylcyclohe- xyl, 3-und 4-Isopropylcyclohexyl, 3-und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec. -Butylcyclohexyl, 3-und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Phenyl, 3-und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2, 5- und 3,5-Dimethyl- phenyl, 2,3, 4- und 2,3, 5-Trimethylphenyl, 3-und 4-Ethylphenyl, 3,5-Diethylphenyl, 3-und 4-Propylphenyl, 3,5-Dipropylphenyl, 3- und 4-Isopropylphenyl, 3,5-Diisopropylphenyl, 3-und 4-Butyl- phenyl und 3,5-Dibutylphenyl) tragen.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, der in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer Base und von Wasser durchge- führt wird, wird die Reoxidation mit einer Verseifung gekoppelt.

Als Lösungsmittel können dabei alle Lösungsmittel eingesetzt wer- den, die basenstabil sind und in denen das Küpensalz zumindest partiell löslich ist.

Geeignet sind beispielsweise polar-protische Lösungsmittel wie aliphatische Alkohole, insbesondere C3-C6-Alkanole, und basensta- bile unpolar-aprotische Lösungsmittel, insbesondere Aromaten wie alkylsubstituierte Benzole und kondensierte Cycloalkane, wobei die Alkohole bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

Im einzelnen seien als bevorzugte Lösungsmittel z. B. genannt : Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-3-pentanol und Hexanol ; Toluol, o-, m-und p-Xylol und 1,3, 5-, 1,2, 4- und 1,2, 3-Tri- methylbenzol.

Die Lösungsmittelmenge ist an sich unkritisch. Normalerweise wer- den 10 bis 80 kg Lösungsmittel je kg ursprünglich eingesetztes Naphthalimid IIa verwendet.

Als Base sind anorganische und organische alkalimetallhaltige Ba- sen geeignet. Bevorzugte anorganische Basen sind Alkalimetall- hydroxide, bevorzugte organische Basen sind Alkalimetall- alkoholate (insbesondere die Cl-C4-Alkoholate). Bevorzugte Alkali- metalle sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Ba- sen eingesetzt werden.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt : Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ; Li- thiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat-, Lithiumethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumpropylat, Kaliumpropylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natriumbutylat, Kaliumbu- tylat, Natrium-sec. -butylat, Kalium-sec. -butylat, Natrium-tert.- butylat und Kalium-tert.-butylat.

In der Regel kommen 2 bis 4 kg Alkalimetallhydroxid je kg ur- sprünglich eingesetztes Naphthalimid IIa bzw. 2 bis 8 molare Äquivalente Alkalimetallalkoholat, bezogen auf IIa, zum Einsatz.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Sauerstoff (Luft) oder wäßrige, insbesondere etwa 5 bis 30 gew.-% ige, Wasserstoffpero- xidlösungen im Überschuß eingesetzt, wobei Luft in Kombination mit Alkalimetallalkoholaten und Wasserstoffperoxid in Kombination mit Alkalimetallhydroxiden bevorzugt ist.

Die Anwesenheit von Wasser in zumindest stöchiometrischen Mengen ist für die Vervollständigung der Verseifungsreaktion essentiell.

Bei Verwendung von Alkalimetallhydroxiden als Base in polarem Lösungsmittel werden, unabhängig vom verwendeten Oxidations- mittel, vorzugsweise 50 bis 100 mol Wasser und in unpolarem Lösungsmittel 2 bis 20 mol Wasser je mol ursprünglich eingesetz- tes Naphthalimid IIa zugesetzt.

Bei Verwendung von Alkalimetallalkoholaten als Base ist der Was- serbedarf unanbhängig vom eingesetzten Lösungmittel. Der Zusatz von Wasser erübrigt sich, wenn wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen als Oxidationsmittel dienen, bei Oxidation mit Luft werden bevor- zugt stöchiometrische Mengen Wasser (d. h., im allgemeinen 0,8 bis 1,2 mol Wasser. je mol IIa), vorzugsweise kontinuierlich und gleichzeitig mit der Lufteinleitung, zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 180°C, bevorzugt bei 70 bis 140°C.

Die Reaktionszeit hängt vom verwendeten Lösungsmittel und der Re- aktionstemperatur ab und beträgt in polaren Lösungsmitteln in der Regel 3 bis 10 h, vorzugsweise 4 bis 6 h, und in unpolaren Lö- sungsmitteln im allgemeinen 0,1 bis 2 h, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- dianhydrid zweckmäßigerweise wie folgt vor : Man trägt das in Schritt a) erhaltene Küpensalz entweder in Form des feuchten Filterpreßkuchens unter Rühren in das Lösungsmittel ein oder löst es mit Hilfe des Lösungsmittels direkt vom Filter herunter, gibt Base und gegebenenfalls Wasser zu, erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur und leitet bei dieser Temperatur Luft ein (gegenenfalls unter gleichzeitiger kontinuierlicher Zudosierung von stöchiometrischen Wassermengen) oder gibt Wasser- stoffperoxidlösung zu. Der Fortgang der Reaktion ist am Farb- umschlag von schwarzviolett über tiefrot nach gelbbraun erkenn- bar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das Alkali- metallsalz der Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure ab und wäscht mit einem Alkohol wie Isopropanol oder Propanol neutral und trocknet. Zur Überführung in das Dianhydrid trägt man das Salz in die 30-bis 100-fache Menge verdünnter wäßriger anorganischer Säure, z. B. 5 bis 10 gew.-% iger Salzsäure, ein, kocht kurz auf, filtriert nach dem Abkühlen ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kann Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid vorteilhaft auf einfache, wirtschaftliche Weise in hohen Ausbeuten (üblicherweise > 70%, analog zur Herstellung der Perylimide I bezogen auf den Umsatz) und in hohen Reinheiten (im allgemeinen > 95%) hergestellt wer- den.

Die als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Perylimide I und von Perylen-3,4 : 9, 10-tetra- carbonsäuredianhydrid dienenden Naphthalimide II können vorteil- haft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines polar- aprotischen organischen Lösungsmittels sowie einer organischen oder anorganischen Säure oder eines sauren Übergangsmetallsalzes

als Katalysator oder in Gegenwart von Phenol mit primären Aminen umgesetzt wird.

Als Lösungsmittel eignen sich dabei polar-aprotische organische Lösungsmittel wie N, N-disubstituierte aliphatische Carbonsäure- amide, insbesondere N, N-Di-Cl-C4-alkyl-Cl-C4-carbonsäureamide, und stickstoffhaltige Heterocyclen. Ebenfalls als Lösungsmittel ge- eignet ist Phenol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Wird Phenol als einziges Lösungsmittel verwendet, so reicht seine Säurewirkung in der Re- gel aus, und es muß kein zusätzlicher saurer Katalysator zuge- setzt werden.

Als Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel seien genannt : N, N-Di- methylformamid, N, N-Diethylformamid, N, N-Dimethylacetamid und N, N-Dimethylbutyramid ; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Iso- chinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin und Pyridin ; Phenol.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind N, N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-pyrrolidon und Phenol.

Die Lösungsmittelmenge ist an sich unkritisch. Normalerweise wer- den 2 bis 6 kg Lösungsmittel je kg Naphthalin-1,8-dicarbonsäure- anhydrid verwendet.

Als saurer Katalysator eignen sich organische. Säuren, ins- besondere aliphatische Cl-C6-Mono-und Dicarbonsäuren wie Essig- säure, Propionsäure und Adipinsäure, aromatische Carbon-und Sulfonsäuren wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure und o-, m-und p- Toluolsulfonsäure und anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, die bevorzugt in möglichst konzentrierter, wasser- freier Form eingesetzt werden, sowie organische und anorganische Salze von Übergangsmetallen wie Zink, Eisen und Kupfer, z. B.

Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkoxid, Eisen (II) acetat, Eisen (III)- chlorid, Eisen (II) sulfat, Kupfer (I) oxid, Kupfer (II) acetat und Kupfer (II) sulfat. Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

In der Regel werden 5 bis 80 Gew.-% saurer Katalysator, bezogen auf Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, eingesetzt... Bevorzugte Mengen betragen bei den Säuren 20 bis 60 Gew.-% und bei den Über- gangsmetallsalzen 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf Naph- thalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid.

Das Molverhältnis primäres Amin III/Naphthalin-1, 8-dicarbonsäure- anhydrid liegt im allgemeinen bei 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 250°C, ins- besondere 0 bis 80°C bei reaktiven aliphatischen Aminen, 80 bis 160°C bei (cyclo) aliphatischen und aromatischen Aminen mittlerer Aktivität und 140 bis 250°C bei reaktionsträgen aromatischen und heteroaromatischen Aminen. Bei Temperaturen oberhalb von 120°C wird zweckmäßigerweise unter Schutzgas wie Stickstoff gearbeitet.

Man kann die Umsetzung von Naphthalin-1,8-dicarbonsäuredianhydrid und primärem Amin bei Normaldruck oder bei einem Überdruck von üblicherweise bis zu 10 bar durchführen. Die Arbeitsweise unter Druck ist vor allem beim Einsatz flüchtiger Amine (Siedepunkt : 9 Reaktionstemperatur) zweckmäßig.

Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 0,5 bis 15 h, vorzugs- weise bei 1 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Naphthalimide II wie folgt vor : Man erhitzt die Mischung aus Naphthin-1, 8-dicarbonsäureanhydrid, Amin, Lösungsmittel und Katalysator unter Stickstoff etwa 0,5 bis 15 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht mit kaltem Lösungsmittel oder einem aliphatischen Alkohol wie Methanol und trocknet.

Soll die Umsetzung unter Druck vorgenommen werden, so verwendet man eine Druckapparatur als Reaktionsgefäß, auf die man nach dem Einfüllen der Komponenten einen Stickstoffdruck von etwa 1 bis 2 bar gibt, erhitzt anschließend die gewünschte Zeit auf die Reak- tiontemperatur und entspannt nach dem Abkühlen.

Durch Versetzen der Mutterlauge mit der 1-bis 3-fachen Menge Me- thanol kann man in beiden Fällen eine weitere Produktfraktion mit geringerer Reinheit gewinnen. Bei einigen Naphthalimiden II kann man die Ausbeute deutlich steigern, indem man die Reaktionsmi- schung nach beendeter Umsetzung bei 90 bis 100°C langsam mit etwa der 5-fachen Menge einer verdünnten anorganischen Säure, z. B. einer 0,5 bis 1 gew.-% igen Salzsäure, versetzt, etwa 1 h bei 90 bis 100°C nachrührt, heiß filtriert, das Produkt mit heißem Wasser bis zum neutralen Ablauf wäscht und bei 100 bis 120°C im Vakuum trocknet. Eine Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels, wie unten beschrieben, ist bei dieser Verfahrensvariante allerdings

nicht möglich. Überschüssiges Amin kann jedoch größtenteils in Form seines Hydrochlorids durch Aussalzen mit Natriumchlorid iso- liert und durch Rekristallisation aus Wasser oder aliphatischen Alkoholen gereinigt werden. Nach Freisetzung des nichtumgesetzten Amins mit verdünnter wäßriger Base kann dieses wieder in die Re- aktion zurückgeführt werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens zur Herstellung der Naphthalimide II gewinnt man das Lösungsmittel zusammen mit nichtungesetztem Amin zurück, indem man das Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Naphthalimids II einer Extraktion oder einer azeotropen Destillation unter Normal- druck unterwirft. Bei Verwendung eines derartigen Recyclats als Lösungsmittel kann das Molverhältnis Amin zu Naphthalin-1,8- dicarbonsäureanhydrid bis auf 1 : 1 erniedrigt werden. Bei der extraktiven Reinigung wird das überschüssiges Amin enthaltende Lösungsmittel zweckmäßigerweise entweder basisch extrahiert und anschließend getrocknet oder über einen Aktivkohle/Alkalimetall- hydroxid-Filter (vorzugsweise wird z. B. festes Kaliumhydroxid verwendet) geleitet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Naphthal- imide II vorteilhaft auf einfache, wirtschaftliche Weise in hohen Ausbeuten (üblicherweise > 80%) hergestellt werden. Auch sterisch stark gehinderte Amine wie 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diisopropyl- anilin oder 2,6-Di-tert.-butylanilin und sehr reaktionsträge aro- matische Amine wie p-Aminoazobenzol können problemlos umgesetzt werden.

Die chemische Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Naph- thalimide II liegt in der Regel bereits bei > 97%. Falls ge- wünscht, kann ihre Reinheit durch weitere, für derartige Verbindungen übliche Reinigungsschritte wie Rekristallisation aus aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure, N, N-disubstituierten Carbonsäureamiden wie N, N-Dimethylacetamid oder stickstoffhalti- gen Heterocyclen wie N-Methyl-2-pyrrolidon sowie Halogenkohlen- wasserstoffen oder Fraktionierung in Mineralsäuren wie Schwefel- säure auf > 99% erhöht werden.

Beispiele A) Herstellung von Naphthalimiden II Beispiele 1 bis 25

Eine Mischung von 208,6 g (1 mol) Naphthalin-1,8-dicarbonsäure- anhydrid (95 % ig), x mol des primären Amins III, y g Katalysator K und z ml Lösungsmittel L wurde t h unter Stickstoff auf T°C er- hitzt (in Beispiel 1 unter dem sich entwickelnden Eigendruck des flüchtigen Amins).

Verfahrensvariante V1 : Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (und Entspannen im Fall von Bei- spiel 1) wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt (in Beispiel 2,3, 5,6, 8,11-13, 24 und 25 wurde die Ausfällung des Produkts zuvor durch einen Zusatz von etwa der gleichen Menge Me- thanol vervollständigt), mit dem Lösungsmittel (Beispiel 7) bzw.

Methanol (restliche Beispiele) gewaschen, bis im ablaufenden Fil- trat kein freies Amin mehr nachweisbar war, und bei 100°C im Va- kuum getrocknet.

Verfahrensvariante V2 : Nach Abkühlen auf etwa 95°C wurde das Reaktionsgemisch in 1 h unter Konstanthaltung der Temperatur mit 2 1 einer 0,5 gew.-% igen Salzsäure versetzt und 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde heiß abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei bedeuten : ZnAc : Zinkacetatdihydrat HAc : Essigsäure NMP : N-Methyl-2-pyrrolidon DMA : N, N-Dimethylacetamid DMF : N, N-Dimethylformamid TSS : p-Toluolsulfonsäure Tabelle 1 Bsp V III x Kat. y L z t T Aus- Rein- Smp. Farbe [mol] K [g] [ml] [h] [°C] beute heit [°C] [%] [%] 1 V1 Methylamin 1,5 HAc 100 NMP 400 4 50 95 98 207-208 farblos 2 V1 5-Nonylamin 1,2 ZnAc 80 NMP 600 3 160 87 98,5 73-74 farblos 3 V1 n-Dodecylamin 1,05 ZnAc 40 NMP 800 4 140 92 98 56-58 farblos 4 V1 N,N-Dimethylaminopro- 1,1 ZnAc 60 NMP 600 3 130 88 97 114-116 farblos pylamin 5 V1 Cyclohexylamin 1,1 ZnAc 80 NMP 600 4 125 96 97,5 230-232 bla#-gelb 6 V1 Cyclohexylamin 1,1 HAc 100 NMP 600 4 125 92 98 230-232 bla#-gelb 7 V1 Cyclohexylamin 1,1 - - Phenol 900 2 140 90 97 229-232 bla#-gelb 8 V1 Cyclohexylamin 1,1 ZnAc 80 DMA 800 4 125 94 98 230-232 bla#-gelb 9 V1 Anilin 1,1 ZnAc 60 NMP 600 3 125 85 98,5 201-203 farblos 10 V1 2-Methylanilin 1,1 ZnAc 80 NMP 600 3 130 81 98 220-222 farblos 11 V1 3,5-Dimethylanilin 1,2 ZnAc 40 NMP 400 1,5 140 84 98 200-201 farblos 12 V1 3,5-Dimethylanilin 1,2 ZnAc 80 Chino- 1000 1,5 60 61 97 199-201 farblos lin 13 V2 3,5-Dimethylanilin 1,2 ZnAc 30 NMP 400 2 150 99 97 199-201 farblos 14 V1 2,6-Dimethylanilin 1,1 ZnAc 80 NMP 400 4 185 84 99 223-225 farblos 15 V1 2,6-diisopropylanilin 1,0 ZnAc 80 DMA 1000 8 155 57 97 295-297 farblos 16 V1 2,6-Diisopropylanilin 1,05 ZnAc 40 NMP 1000 8 202 82 98 296-298 farblos 17 V1 2,6-Diisopropylanilin 1,2 ZnAc 80 Chino- 1000 4 230 88 98,5* 298-299 farblos lin 18 V1 2,6-Diisopropylanilin 1,2 ZnAc 20 DMF 1000 8 150 54 97* 295-297 farblos 19 V1 2,6-Diisopropylanilin 1,1 TSS 50 NMP 850 8 202 91 98 297-299 farblos Bsp V III x Kat. y L z t T Aus- Rein- Smp. Farbe<BR> [mol] K [g] [ml] [h] [°C] beute heit [°C]<BR> [%] [%]<BR> 20 V1 2,5-Di-tert.-butylani- 1,1 ZnAc 80 NMP 850 8 202 85 98,5 198-200 farblos<BR> lin<BR> 21 V1 p-Aminoazobenzol 1,0 ZnAc 80 NMP 650 4 140 80 98,5 278-279 orange-<BR> gelb<BR> 22 V1 p-Aminoazobenzol 1,0 ZnAc 80 DMA 700 4 140 76 98 277-279 orange-<BR> gelb<BR> 23 V1 p-Aminoazobenzol 1,0 ZnAc 80 Chino- 1000 2,5 160 79 98,5 278-279 orange-<BR> lin gelb<BR> 24 V1 Benzylamin 1,05 ZnAc 60 NMP 600 6 130 92 98 194-196 farblos<BR> 25 V1 4-Methoxybenzylamin 1,05 ZnAc 80 NMP 600 6 130 87 98,5 187-188 farblos *: nach Rekristallisation aus Eisessig

Beispiele 26 bis 28 : Rückgewinnung von Amin und Lösungsmittel Beispiel 26 : Rein extraktive Aufreinigung 1 1 des abgetrennten Lösungsmittel/Amin-Gemisches aus Beispiel 16 wurde mehrfach mit einer 2 gew.-% igen wäßrigen Kaliumhydroxid- lösung extrahiert, bis im wäßrigen Extrakt keine Naphthalsäurede- rivate mehr feststellbar waren, mit Wasser hydroxidfrei gewaschen und anschließend über festem Kaliumcarbonat getrocknet. Das so gewonnene Lösungsmittelrecyclat (950 ml) enthielt 18,3 g/1 2,6-Diisopropylamin und konnte für die gleiche Umsetzung ohne Einschränkungen wieder eingesetzt werden (vgl. Beispiel 29) ; ab- hängig von der Menge an unpolaren Verunreinigungen im Naphthal- säureanhydrid bzw. von der Reinheit des eingesetzten primären Amins mußte alle 2 bis 5 Zyklen eine destillative Aufarbeitung des Lösungsmittels gemäß Beispiel 27 oder eine Aktivkohlebehand- lung erfolgen.

Beispiele 27 bis 28 : Kombinierte extraktive und destillative Auf- reinigung 1 1 des abgetrennten Lösungsmittel/Amin-Gemisches aus Beispiel 16 (Beispiel 27) bzw. Beispiel 21 (Beispiel 28) wurde mehrfach mit einer 2gew.-% igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung extrahiert, bis im wäßrigen Extrakt keine Naphthalsäurederivate mehr feststellbar waren, und anschließend bei Normaldruck ohne Kolonne unter Stick- stoff destilliert ; der bis zu einer Temperatur von 180°C überge- hende Vorlauf wurde verworfen. In Beispiel 27 wurden 870 ml eines farblosen N-Methyl-2-pyrrolidondestillates, in Beispiel 28 840 ml eines gelbgefärbten Chinolindestillates erhalten, welche 34,2 g 2,6-Diisopropylanilin bzw. 33,1 g p-Aminoazobenzol enthielten ; die Rückgewinnungsrate an Lösungsmittel betrug in beiden Fällen 95%, die an nichtumgesetztem Amin 84% (Beispiel 27) bzw. 81% (Beispiel 28).

Beispiel 29 : Wiederholung der Umsetzung aus Beispiel 16 mit aufgereinigtem Lösungsmittel aus Beispiel 26 Die Wiederholung der Umsetzung aus Beispiel 16 mit 1 1 aufgerei- nigtem Lösungsmittel aus Beispiel 26 und einer auf 1 mol redu- zierten Menge an neuzugesetztem primärem Amin III lieferte, unter Beibehaltung aller anderen Reaktionsparameter, 296,2 g N-2', 6'-Diisopropylphenylnaphthalin-1, 8-dicarbonsäureimid (II) als weißes, kristallines Pulver mit einer Reinheit von 98%, was einer Ausbeute von 85% entspricht.

B) Herstellung von Perylimiden I Beispiele 30 bis 83 Eine Lösung von 0,1 mol (a g) des Naphthalimids II in bl ml des Lösungsmittel L1 wurde unter Rühren unter Stickstoff auf T1°C er- hitzt.

Bei dieser Temperatur wurden x molare Äquivalente ("mÄq") (y g) der Base B entweder als Lösung (L2) in 150 ml tert.-Butylalkohol (TBA) bzw. 100 ml tert. -Amylalkohol (TAA) so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr als 5°C unter T1°C abfiel, wobei die niedriger siedenden Hilfslösungsmittel TBA bzw. TAA konti- nuierlich abdestilliert wurden, oder portionsweise als Feststoff zugegeben.

In Beispiel 32-33 wurden vor der Zugabe der Base noch 4,0 g NMP, in Beispiel 42-43 3,0 g NMP, in Beispiel 54-55 4,5 g NMP, in Bei- spiel 72-73 7,5 g NMP und in Beispiel 80-81 5,0 g NMP als Phasen- vermittler zugesetzt.

Nach einer Nachrührzeit von tl h bei T1°C und Abkühlen des Reakti- onsgemisches auf 30°C (Beispiel 30-45) bzw. 60°C (Beispiel 46-83) wurde der ausgefallene, schwarzviolette Niederschlag unter Schutzgas abfiltriert, nacheinander mit 200 ml des Lösungsmittels L1 sowie 200 ml Tetrahydrofuran (Beispiel 30-37) bzw. Petrolether (Beispiel 38-83) gewaschen und dann unter Rühren in 500 ml des Lösungsmittels L3 eingetragen (Beispiel 30-45) bzw. mit 750 ml des heißen Lösungsmittels L3 (Beispiel 46-83) extrahiert.

Die entstandene Suspension bzw. Lösung wurde durch portionsweise Zugabe von Eisessig oder halbkonzentrierter Schwefelsäure auf den jeweils gewünschten pH-Wert p eingestellt und dann gemäß den fol- genden Verfahrensvarianten reoxidiert, wobei die Reoxidation durch einen Farbumschlag von schwarzviolett nach dunkelrot bis orangerot (je nach dem eingesetzten Substrat) bis zur Farbkon- stanz zu verfolgen war : Verfahrensvariante VA : Reoxidation mit Wasserstoffperoxid 35 ml einer 30 gew.-% igen Wasserstoffperoxidlösung wurden zugege- ben, dann wurde der Ansatz t3 h auf T3°C erhitzt und anschließend unter Abkühlen auf Raumtemperatur 1-2 h nachgerührt.

Verfahrensvariante VB : Reoxidation mit Luftsauerstoff

Der Ansatz wurde auf T3°C erhitzt, dann wurde t3 h Luft (ca. 50-60 l/h) eingeleitet. Anschließend wurde der Ansatz unter langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur und weiterer Luftzufuhr 3-4 h nach- gerührt.

Die Aufarbeitung erfolgte bei beiden Verfahrensvarianten (in Bei- spiel 30,31 und 36 nach Zugabe von 500 ml verdünnter Schwefel- säure) durch kurzes Erhitzen auf 70-80°C, Abfiltrieren des ausge- fallenen Produkts und Waschen zunächst mit Wasser und dann mit Methanol bis zum neutralen Ablauf und Trocknen bei 100°C im Va- kuum.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die bei Beispiel 46-83 in Klammern angegebenen Ausbeuten sind jeweils auf den maximal mög- lichen Umsatz von 50% bezogen.

Dabei bedeuten : Exxsol : Exxsol D 80 ; Gemisch aus hochsiedenden (Sdp. > 230°C) Mono-und Bicycloalkanen aus dem Rohöl-Crackprozeß (Exxon Chemicals Inc.) B1 : Kalium-tert. -butylat B2 : Kaliummethylat B3 : Kaliumhydroxid TBA : tert.-Butylalkohol TAA : tert.-Amylalkohol verd. HC1 : 5 gew.-% ige Salzsäure Tabelle 2 Bsp V II a L1 b1 T1 B x/y L2 t1 L3 pH T3 t3 Ausbeute Rein- aus [g] [ml] [°C] [mÄq]/[g] [h] p [°C] [h] [g]/[%] heit Bsp [%] 30 VA 1 21,1 Dekalin 200 120 B1 2,2/24,6 - 2,0 Wasser 10 40 4 19,2/92 > 95 31 VB 1 21,1 Xylol 300 120 B2 2,2/17,5 - 5,0 Methanol 9 60 2 18,8/90 > 95 32 VA 1 21,1 Exxsol 250 130 B3 2,5/13,9 - 5,0 verd.HCl < 1 40 4 18,4/88 > 95 33 VB 1 21,1 Xylol 300 130 B2 2,4/19,1 - 2,0 NMP 6-7 60 2 17,8/85 > 95 34 VA 2 32,3 Dekalin 300 130 B2 2,4/19,1 - 3,5 Methanol 6-7 40 4 26,7/83 > 98 35 VB 2 32,3 Dekalin 300 130 B1 2,1/23,5 - 2,0 Eisessig 2-3 50 3 24,1/75 > 98 36 VA 3 36,6 Dekalin 300 130 B1 2,1/23,5 - 2,0 Methanol 9 40 4 30,9/85 > 98 37 VB 3 36,6 Dekalin 300 130 B1 2,1/23,5 - 2,0 Eisessig 2-3 50 3 29,8/82 > 98 38 VA 4 28,2 Xyol 500 130 B1 2,2/24,6 - 2,0 Wasser 5-6 40 4 21,3/76 > 95 39 VA 4 28,2 Exxsol 450 140 B1 2,2/24,6 TBA 0,5 Methanol 5-6 40 4 21,9/78 > 95 40 VA 6 27,9 Mesitylen 200 120 B2 2,4/19,1 - 1,0 verd HCl < 1 40 4 21,1/76 > 98 41 VB 6 27,9 Mesitylen 200 120 B2 2,4/19,1 - 1,0 verd.HCl < 1 60 2 20,5/74 > 98 42 VA 6 27,9 Exxsol 250 120 B2 2,2/17,5 - 0,5 Eisessig 2-3 40 4 23,6/85 > 98 43 VB 6 27,9 Exxsol 250 120 B2 2,2/17,5 - 0,5 Eisessig 2-3 50 3 23,0/83 > 98 44 VA 6 27,9 Dekalin 200 120 B1 2,2/24,6 TBA 0,5 Eisessig 2-3 40 4 25,0/90 > 98 45 VB 6 27,9 Dekalin 200 120 B1 2,2/24,6 TBA 0,5 Eisessig 2-3 50 3 24,4/88 > 98 46 VA 9 27,3 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 - 0,5 Wasser 3-4 40 4 11,7/(86) > 95 47 VB 9 27,3 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 - 0,5 Wasser 3-4 50 3 11,4/(84) > 95 48 VA 10 28,7 Xylol 400 160 B1 2,2/24,6 - 2,0 Wasser 3-4 40 4 13,0/(91) > 98 49 VB 10 28,7 Xylol 400 160 B1 2,2/24,6 - 2,0 Wasser 3-4 50 3 12,0/(87) > 98 50 VA 10 28,7 Dekalin 400 160 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Methanol 3-4 40 4 13,3/(93) > 98 51 VB 1 28,7 Dekalin 400 160 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Methanol 3-4 50 3 12,7/(89) > 98 52 VA 13 30,1 Mesitylen 500 180 B1 2,2/24,6 - 1,0 Wasser 3-4 40 4 12,4/(83) > 98 Bsp V II a L1 b1 T1 B x/y L2 t1 L3 pH T3 t3 Ausbeute Rein- aus [g] [ml] [°C] [mÄq]/[g] [h] p [°C] [h] [g]/[%] heit Bsp [%] 53 VB 13 30,1 Mesitylen 500 180 B1 2,2/24,6 - 1,0 Wasser 3-4 50 3 12,1/(81) > 98 54 VA 13 30,1 Exxsol 500 180 B2 2,2/17,5 - 0,5 Wasser 34 40 4 11,7/(78) > 95 55 VB 13 30,1 Exxsol 500 180 B2 2,2/17,5 - 0,5 Wasser 3-4 50 3 11,5/(77) > 95 56 VA 13 30,1 Dekalin 500 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 40 4 13,0/(87) > 95 57 VB 13 30,1 Dekalin 500 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 50 3 12,6/(84) > 95 58 VA 14 30,1 Exxsol 400 180 B1 2,1/23,5 - 2,0 Wasser 3-4 50 3 12,4/(83) > 98 59 VB 14 30,1 Exxsol 400 180 B1 2,1/23,5 - 2,0 Wasser 3-4 60 2 12,6/(84) > 98 60 VA 14 30,1 Dekalin 350 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 3-4 50 3 13,3/(89) > 98 61 VB 14 30,1 Dekalin 350 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 3-4 60 2 13,2/(88) > 98 62 VA 16 35,7 Dekalin 350 180 B1 2,1/23,5 - 2,0 Methanol 3-4 50 3 15,3/(86) > 98 63 VB 16 35,7 Dekalin 350 180 B1 2,1/23,5 - 2,0 Methanol 3-4 60 2 14,8/(83) > 98 64 VA 16 35,7 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 50 3 16,3/(92) > 98 65 VB 16 35,7 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 60 2 16,0/(90) > 98 66 VA 20 38,6 Mesitylen 300 160 B1 2,2/24,6 - 2,0 Methanol 3-4 50 3 16,1/(84) > 98 67 VB 20 38,6 Mesitylen 300 160 B1 2,2/24,6 - 2,0 Methanol 3-4 60 2 16,1/(84) > 98 68 VA 20 38,6 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 3-4 50 3 16,7/(87) > 98 69 VB 20 38,6 Dekalin 400 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 3-4 60 2 16,3/(85) > 98 70 VA 21 37,7 Exxsol 800 200 B1 2,1/23,5 - 3,0 Wasser 5-6 30 6 14,5/(77) > 95 71 VB 21 37,7 Exxsol 800 200 B1 2,1/23,5 - 3,0 Wasser 5-6 30 6 14,3/(76) > 95 72 VA 21 37,7 Dekalin 600 180 B2 2,2/17,5 - 2,0 Wasser 5-6 30 6 15,2/(81) > 95 73 VB 21 37,7 Dekalin 600 180 B2 2,2/17,5 - 2,0 Wasser 5-6 30 6 14,8/(79) > 95 74 VA 21 37,7 Dekalin 750 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 5-6 30 6 15,4/(82) > 95 75 VB 21 37,7 Dekalin 750 180 B1 2,1/23,5 TAA 1,0 Wasser 5-6 30 6 15,4/(82) > 95 76 VA 24 28,7 Exxsol 500 160 B1 2,1/23,5 - 2,0 Wasser 3-4 40 4 11,3/(79) > 96 77 VB 24 28,7 Dekalin 500 160 B1 2,1/23,5 - 2,0 Wasser 3-4 60 2 11,1/(78) > 96 Bsp V II a L1 b1 T1 B x/y L2 t1 L3 pH T3 t3 Ausbeute Rein- aus [g] [ml] [°C] [mÄq]/[g] [h] p [°C] [h] [g]/[%] heit Bsp [%] 78 VA 25 31,7 Mesitylen 600 160 B1 2,2/24,6 - 2,5 Wasser 3-4 40 4 11,7/(74) > 96 79 VB 25 31,7 Mesitylen 600 160 B1 2,2/24,6 - 2,5 Wasser 3-4 60 2 11,4/(72) > 96 80 VA 25 31,7 Dekalin 500 180 B2 2,2/17,5 - 1,0 Wasser 3-4 40 4 12,1/(77) > 96 81 VB 25 31,7 Dekalin 500 180 B2 2,2/17,5 - 1,0 Wasser 3-4 60 2 12,1/(77) > 96 82 VA 25 31,7 Dekalin 600 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 40 4 13,4/(85) > 96 83 VB 25 31,7 Dekalin 600 180 B1 2,1/23,5 TAA 0,5 Wasser 3-4 60 2 12,9/(82) > 96

Beispiele 84 bis 87 : Quasikontinuierliche Fahrweise Eine Lösung von 0,1 mol der Naphthalimide II aus den Beispielen 1 (21,1 g ; Beispiel 84), 6 (27,9 g ; Beispiel 85), 13 (30,1 g ; Bei- spiel 86) und 16 (35,7 g ; Beispiel 87) in jeweils 500 ml 120°C heißem Dekalin wurde kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit Y-- förmiger Mischdüse (Innendurchmesser 1 mm) bei 180°C mit einer ebenfalls 120°C heißen Lösung von 0,22 mol (24,6 g) Kalium-tert.- butylat in 400 ml Dekalin gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Zudosierungsgeschwindigkeiten der beiden Lösungen und die Rohrdi- mensionen wurden so gewählt, daß sich Reaktor-Verweilzeiten von 120 sec ergaben.

Das jeweils aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgeschreckt, gemäß Verfahrensvariante VA mit Wasser- stoffperoxid reoxidiert und wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Es wurden 19,0 g (Beispiel 84), 22,7 g (Beispiel 85), 12,0 g (Beispiel 86) bzw. 15,5 g (Beispiel 87) der entsprechenden Peryl- imide I erhalten, was auf den Umsatz bezogenen Ausbeuten von je- weils 91%, 82%, 80% bzw. 87% entspricht. Die Produktreinheiten lagen bei > 95% (Beispiele 84 und 86) bzw. > 98% (Beispiele 85 und 87).

Beispiele 88 und 89 : Rückgewinnung von Napthalimid II Die Rekristallisation des nach der Extraktion des Küpensalzes am Ende der Dimerisierung verbleibenden Filterkuchens aus Beispiel 56 (Beispiel 88) bzw. Beispiel 64 (Beispiel 28) aus N-Methyl-2- pyrrolidon lieferte 15,4 g bzw. 17,0 g des entsprechenden unum- gesetzten Naphthalimids II mit einer Reinheit > 97%, was einer Rückgewinnungsrate von 90% (Beispiel 88) bzw. 88% (Beispiel 89) entspricht.

Beispiel 90 : Wiederholung der Umsetzung aus-Beispiel 64 mit aufgereinigtem Naphthalimid aus Beispiel 89 Die Wiederholung der Umsetzung aus Beispiel 64 mit 35,7 g aufge- reinigtem N- (2, 6-Diisopropylphenyl) naphthalimid aus Beispiel 89 ergab 16,2 g N, N'-Bis (2,6-diisopropylphenyl) perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäurediimid als orangerotes, kristallines Pulver mit einer Reinheit > 98%, was einer Ausbeute von 91% entspricht.

B) Herstellung von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid

Beispiel 91 Das gemäß der in Beispiel 44 beschriebenen Vorgehensweise erhaltene Küpensalz von N, N'-Dicyclohexylperylen-3,4 : 9,10-tetra- carbonsäurediimid wurde unter Rühren in 500 ml Toluol suspen- diert, portionsweise mit insgesamt 0,4 mol (27,2 g) Natrium- ethylat versetzt und auf 100°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wur- den unter Rühren kontinuierlich über einen Zeitraum von 20 min insgesamt 60 ml einer 15 gew.-% igen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert.

Nach einer Nachrührzeit von 10 min und Abkühlen auf Raumtempera- tur wurde der entstandene gelbbraune Niederschlag abfiltriert, mit Isopropanol neutral gewaschen, in die 50-fache Menge an 10 gew.-% iger Salzsäure eingetragen, 10 min zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Es wurden 17,3 g Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid als dunkelrotes amorphes Pulver mit einer Reinheit > 97% erhalten, was einer Ausbeute von 88% entspricht.

Beispiel 92 Das gemäß der in Beispiel 56 beschriebenen Vorgehensweise erhaltene Küpensalz von N, N'-Bis (3,5-dimethylphenyl) perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimid wurde mit insgesamt 600 ml einer sauerstofffreien, 60°C warmen Mischung aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 4 : 1 aus dem Filterkuchen der Dimerisierungsreaktion extrahiert und mit 90 g Kaliumhydroxid versetzt.

Nach einer Nachrührzeit von 5 h bei 80°C und Abkühlen auf Raumtem- peratur wurde der entstandene gelbbraune Niederschlag ab- filtriert, mit Isopropanol neutral gewaschen, in die 50-fache Menge an 10 gew.-% iger Salzsäure eingetragen, 10 min zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Es wurden 8,2 g Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäuredianhydrid als dunkelrotes amorphes Pulver mit einer Reinheit > 98%, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf den maximal möglichen Umsatz von 50%, entspricht.