Die Umsetzung von Aminonitrilen mit Wasser zur Herstellung von Polyamiden ist beispielsweise aus DE-A-197 09 390 bekannt. Dabei werden Wasser/Aminonitril-Reaktionsgemische in einem mehrstufigen Verfahren bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von heterogenen Metalloxid- Festbettkatalysatoren umgesetzt. Durch den eingesetzten Katalysator werden der Viskositätsaufbau verbessert und die Carboxylendgruppenzahl im Polyamid erhöht. Der Katalysator kann dabei vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden, so daß die Produkteigenschaften durch ihn nicht negativ beeinflußt werden.

Im Vergleich zu konventionell aus Caprolactam polymerisierten Polyamiden ist die Carboxylendgruppenzahl eines aus Aminocapronitril (ACN) hergestellten Polyamids häufig signifikant geringer. Häufig sind zudem lange Gesamtverweildauern der Reaktionsmischung bis zum Erhalt einer Präpolymerschmelze, die granuliert, extrahiert und getrocknet werden kann, erforderlich. Hierdurch und durch die große Zahl der Reaktionsstufen ist das Verfahren nicht immer wirtschaftlich vorteilhaft oder mit höheren Investitionskosten verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen und Wasser, das mit einer gerin- geren Reaktionsstufenzahl auskommt und eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute

aufweist. Das Verfahren kann zudem vorzugsweise zu einem erhöhten Carboxylendgruppengehalt im Produkt führen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen und Wasser durch (1) Umsetzung von Aminonitrilen mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 350°C und einem Druck im Bereich von 30 bis 120 bar, der so eingestellt wird, daß neben einer flüssigen Phase eine gasförmige Phase vorliegt, in einer ersten Reaktionsstufe, (2) Entspannung des in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsgemi- sches über eine Verdampferzone oder adiabatisch unter Entfernung von Wasser und Ammoniak in eine zweite Reaktionsstufe und (3) Nachkondensation in der zweiten Reaktionsstufe bei einem Druck im Be- reich von 0, 1 mbar bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich 230 bis 320°C.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren durchgeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt, dafür je- doch zwischen der ersten Reaktionsstufe und der Entspannung eine weitere Reak- tionsstufe vorgesehen, in der das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Reak- tionsgemisch in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren bei einer Temperatur in Bereich von 200 bis 320 °C und einem Druck, bei dem das Reaktionsgemisch einphasig-flüssig vorliegt, umgesetzt wird.

Die Ausführungsformen umfassen somit 2 oder 3 Verfahrensstufen, die kontinu- ierlich oder diskontinuierlich betrieben werden können.

Beiden Ausführungsformen gemein ist, daß in einer ersten Verfahrensstufe Ami- nonitrile mit Wasser in einem Reaktor umgesetzt werden, der neben einer flüssi-

gen Phase, dem Reaktionsgemisch, eine Gasphase enthält, und daß die Kompo- nenten der Gasphase über eine Kolonne von der flüssigen Phase abgetrennt wer- den können.

Erfindungsgemäß können als Katalysatoren zur heterogenen Katalyse bekannte Metalloxide, wie Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid und bevorzugt Titandioxid wie auch Beta-Zeolithe und Schichtsili- kate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Titandioxid in der sogenannten Anatas-Modifikation. Vorzugsweise liegt das Titandioxid zu mindestens 70 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 90%, inbesondere im wesentlichen vollstän- dig in der Anatas-Modifikation vor. Des weiteren wurde gefunden, daß auch Kie- selgel, Zeolithe und dotierte Metalloxide, wobei zum Beispiel Ruthenium, Kupfer oder Fluorid zur Dotierung eingesetzt werden, die Umsetzung der genannten Edukte deutlich verbessern. Geeignete Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie leicht Brönsted-sauer sind und eine große spezifische Ober- fläche besitzen. Erfindungsgemäß weist der heterogene Katalysator eine rnakros- kopische Form auf, die eine mechanische Abtrennung der Polymerschmelze vom Katalysator, beispielsweise durch Siebe oder Filter, ermöglicht. Beispielsweise kann der Katalysator in Strang-Granulat-Form oder als Beschichtung auf Füllkör- pern eingesetzt werden.

Die beiden Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Dabei zeigen Figur 1 und Figur 2 schematisch die beiden Ausführungsformen ge- mäß der Erfindung. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung : l : Aminonitrilzuführung 2 : Wasserzuführung 3 : erste Reaktionsstufe 4 : Kolonne 5, 6 : Einbauten, die mit dem Katalysator beschichtet sind

7 : Verdampferzone 8 : Polykondensationsstufe 9 : Kolonne 10 : Pumpe 11 : ausgetragenes Polyamid 12 : Pumpe 13 : zweite Reaktionsstufe Zweistufige Ausführungsform (siehe Figur 1) Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch verschiedene Reaktionszonen gekenn- zeichnet : Die Umsetzung von Aminonitril mit Wasser (1) erfolgt in einer ersten Reaktionsstufe (3) bei einer Temperatur von 180 bis 350°C, bevorzugt 230 bis 290°C. Der Druck ist so gewählt, daß neben einer flüssigen Phase eine Gasphase vorliegt, die insbesondere Ammoniak und Wasser enthält und über eine Ko- lonne (4) abgetrennt werden kann. Besonders bevorzugt wird der Druck so einge- stellt, daß der Wassergehalt im Reaktionsgemisch konstant bleibt und möglichst große Mengen Ammoniak der Gasphase entzogen werden können. In einer bevor- zugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch in der Reaktionsstufe kon- tinuierlich Wasser zugeführt (2) und über die Gasphase bzw. über die Kolonne (4) wieder entzogen. Die Reaktionsstufe weist deshalb hohe Drücke zwischen 30 und 120 bar auf.

Erfindungsgemäß enthält das Reaktionsvolumen heterogene Metalloxidkatalysa- toren oder Einbauten (5, 6), die mit dem Metalloxidkatalysator beschichtet sind. Gewünschtenfalls sind die Reaktionszonen, die kontinuierlich vom Wasser durch- strömt werden, räumlich von den Reaktionszonen, die das Katalysatormaterial enthalten, getrennt.

Überführung von der Hochdruck-in die Niederdruckstufe (Abscheider-bzw.

Polykondensationsstufe) Das unter Druck stehende Reaktionsgemisch wird anschließend adiabatisch oder über eine Verdampferzone in eine Polykondensationsstufe (8) entspannt.

Adiabatische Entspannung Die adiabatische Entspannung wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn der Wasser- gehalt der Reaktionsmischung nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmasse, beträgt.

Bei der Entspannung kommt es zu einer Flashverdampfung des noch im Polymer befindlichen Wassers unter Nutzung der zuvor in der Polymerschmelze gespei- cherten Reaktions-bzw. Eigenwärme. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Ver- dampfung des Wassers an einer Wärmetauscherfläche können bei der Flashver- dampfung aus der Polymermatrix keine Ausscheidungen an Wärmetauscherflä- chen und sonstigen Apparateoberflächen stattfinden. Eine Belagbildung durch organische oder anorganische Ausscheidungen wird vermieden. Zudem wird die im Prozeß freigesetzte Wärme direkt zur Wasserverdampfung genutzt, was eine weitere Energie-und Kostenersparnis bewirkt. Eine Abkühlung des Reaktionsge- misches ist zudem erwünscht, da das Polykondensationsgleichgewicht mit sin- kender Temperatur auf die Seite des höhermolekularen Produkts verschoben wird.

Der bei der Entspannung freigesetzte Wasserdampf enthält flüchtige Bestandteile wie das Aminonitril-Monomere und Oligomere. Durch die Rektifikation über eine Kolonne (9) kann der Wasserdampf aus dem System entfernt, und die organischen Bestandteile können in den Prozeß zurückgeführt werden.

Eintrag in die zweite Reaktionsstufe über eine Verdampferzone Im Fall eines hohen Wasseranteils im Reaktionsgemisch (>10 Gew.-%), das in die zweite Polykondensationsstufe eingetragen werden soll, ist der Einsatz einer Verdampferzone (7) vorteilhaft. Die im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchti- gen, niedermolekularen Komponenten wie Wasser und Ammoniak können dort in die Gasphase übertreten. Zudem gewährleistet die Verdampfungszone einen aus- reichenden Wärmeeintrag in die Reaktionsmischung, so daß die durch Wasserver- dampfung einsetzende Abkühlung der Mischung kompensiert werden kann.

Die Temperaturen in der Verdampferzone betragen 230 bis 320°C, bevorzugt 250 bis 290°C, die Verweildauer ist üblicherweise kleiner als 5 Minuten und beträgt vorzugsweise weniger als 60 Sekunden. Die Verdampferzone ist vorteilhaft als Röhrenbündel (7) ausgebildet, wobei die Röhren gewünschtenfalls in axialer Richtung periodisch wiederkehrende Querschnittsverengungen aufweisen.

Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch nach der Verdampferzone in eine Stoff- austauschzone geleitet, wobei die Druck-und Temperaturbedingungen der Ver- dampfungszone beibehalten werden. Der Stoffaustausch zwischen flüssiger und gasförmiger Phase kann hier fortgesetzt und die Ammoniakabscheidung ver- bessert werden. Die röhrenförmige Stoffaustauschzone enthält Einbauten, zum Beispiel Füllkörper wie Raschigringe, Metallringe und Füllkörper aus Drahtnetz, um eine große Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Als Stoffaustauschzonen können auch andere bekannte Verdampferapparate wie Umlaufverdampfer und Dünnschichtverdampfer, beispielsweise Filmextruder oder Ringscheibenreakto- ren, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß sind die Füllkörper mit den o. g. Katalysatorkomponenten be- schichtet, oder Katalysatorgranulat wird direkt als Füllkörper eingesetzt. Der Um- satz von Nitril-und Säureamidgruppen im Reaktionsgemisch kann auf diese Weise entscheidend verbessert werden.

Nachkondensation Das nach dem Entspannen bzw. nach dem Verdampfen in der Verdampferzone erhaltene Produkt unterwirft man in mindestens einer anschließenden Reaktions- stufe (8), der sogenannten Abscheider-bzw. Polykondensationsstufe, die ge- wünschtenfalls ebenfalls heterogene Katalysatoren enthält, einer Nachpolymeri- sation bzw.-kondensation gegebenenfalls unter vermindertem Druck, gemäß bekannten Verfahren. Der Druck in dieser Abscheidezone liegt in der Regel im Bereich von 0, 1 mbar bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1500 mbar, die Temperatur in der Schmelze beträgt 230 bis 320, bevorzugt 240 bis 290 und be- sonders bevorzugt 250 bis 270°C.

Vorteilhaft werden die hier in die Gasphase freigesetzten Komponenten zusam- men mit den Dämpfen aus der Verdampfungs-und Stoffaustauschzone in einer Kolonne (9) rektifiziert. Die Kolonne kann beispielsweise unter den gleichen Druckbedingungen wie die Verdampferzone betrieben werden. Die rektifizierten Ammoniak-und Wasserdämpfe werden am Kopf der Kolonne entnommen und kondensiert. Das erhaltene Wasser kann ebenso wie die im Kolonnensumpf nie- dergeschlagenen niedermolekularen Bestandteile bzw. Oligomere dem Edukt- strom zugeführt (zurückgeführt) werden.

Dreistufige Ausführungsform (siehe Figur 2) Das Aminonitril/Wassergemisch wird analog zur zweistufigen Ausführungsform in einer ersten Stufe (3), die der vorstehenden Beschreibung entspricht, umgesetzt.

Bevorzugt wird diese Stufe in der dreistufigen Ausführungsform jedoch ohne den Einsatz einer Katalysatorschüttung betrieben.

Die Katalysatorschüttung befindet sich in einer nachgeschalteten zweiten Reakti- onsstufe (13), beispielsweise einem Rohreaktor, in dem der Druck so eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch einphasig-flüssig vorliegt. Vorteilhaft ist der Ein- satz einer Pumpe (12) zum Eintrag der Reaktionsmischung in den Rohrreaktor,

um die Einphasigkeit des Systems zu garantieren. Die Temperaturen im Rohrre- aktor betragen 200 bis 320°C, bevorzugt 210 bis 290°C und besonders bevorzugt 220 bis 260°C.

Das Produkt aus der zweiten Stufe wird dann wiederum analog zur zweistufigen Ausführungsform entweder adiabatisch oder über Verdampfer-und Stoffaus- tauschzonen (7) in eine dritte Stufe (8) zur Wasserabscheidung und Nachkonden- sation übertragen.

Additive und Zusatzstoffe Als übliche Zusatz-und Füllstoffe kann man Pigmente, wie Titandioxid, Sili- ciumdioxid oder Talk, Kettenregler, wie aliphatische und aromatische Carbon- und Dicarbonsäuren, wie Propionsäure oder Terephthalsäure, Stabilisatoren, wie Kupfer (l) halogenide und Alkalimetallhalogenide, Nukleierungsmittel, wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, Katalysatoren, wie phosphorige Säure, sowie Antioxidantien in Mengen im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, einsetzen. Die Ad- ditive setzt man in der Regel vor dem Granulieren und vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation zu. Besonders bevorzugt werden die Additive dem Reaktionsgemisch erst nach Durchlaufen der Reaktionszonen, die die hetero- genen Katalysatoren enthalten, zugesetzt.

Weiterverarbeitung Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer (11) kann dann nach üblichen Verfahren weiter verarbeitet werden, beispielsweise kann es nach üblichen Methoden stückig gemacht werden, indem man es in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschlie- Bend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkühlt und dann granuliert. Das Granulat kann man dann nach an sich bekannten Methoden extrahieren und an- schließend oder gleichzeitig zu hochmolekularen Polylactam umsetzen. Die Ex- traktion kann beispielsweise mit Wasser oder wäßriger Caprolactamlösung er-

folgen. Eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion, wie sie beispiels- weise in EP-A-0284 968 beschrieben ist. Die gewünschte Viskositätszahl des Endproduktes liegt in der Regel im Bereich von 120 bis 350 ml/g. Sie kann in an sich bekannter Weise eingestellt werden.

Für weitere Füllstoffe, Monomergemische, Katalysatoren und Aufarbeitungen wird auf die DE-A-197 09 390 verwiesen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung und zeigen, daß die Erfindung die Herstellung von Polyamiden mit hoher Viskosität ermöglicht.

Beispiele Analytik Die sogenannte relative Viskosität (RV) des extrahierten Produktes als Maß für den Molekulargewichtsaufbau und Polymerisationsgrad wird in 1 Gew.-% iger Lösung in 96% iger Schwefelsäure bei 25°C mittels Viskosimeter nach Ubbelohde bestimmt.

Zur Extraktion werden 100 Gew.-Teile Polymer mit 400 Gew.-Teilen vollent- salztem Wasser von 100°C für eine Dauer von 32 Stunden unter Rückfluß gerührt bzw. extrahiert und nach Entfernen des Wassers milde, d. h. ohne die Gefahr einer Nachkondensation, bei einer Temperatur von 100°C für eine Zeitdauer von 20 Stunden im Vakuum getrocknet.

Diskontinuierliche Ausführungsformen der Beispielverfahren Die Verfahrensbeispiele 1, 2, 3 und 4 wurden diskontinuierlich in einem 11- Autoklaven durchgeführt.

1. Verfahrensstufe (Hochdruck) Nach dem Einfüllen der Reaktanden wird der Autoklav verschlossen, entlüftet und mehrmals mit Stickstoff gespült. Nach dem Aufheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur wird dem Reaktionsgemisch durch die Austragsöffnung des Kessels mit Hilfe einer Kolbenpumpe kontinuierlich Wasser zugeführt. Ein Ventil an der Brüdenleitung regelt hierbei den Kesselinnendruck. Der obere Teil des Re- aktionsvolumens wird gerührt.

2. Verfahrensstufe (Nachkondensation) Nach Ablauf der Reaktionszeit in der ersten Stufe wird die Wasserzufuhr unter- brochen und der Druck und die Temperatur im Reaktor werden innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf die geforderten Werte zur Nachkondensation abgesenkt bzw. eingestellt. Die Polymerschmelze kann nach der Polykondensationsphase in ein Wasserbad strangförmig ausgefahren, granuliert und getrocknet werden.

Für die Polymerisationsbeispiele in Gegenwart eines Festbettkatalysators wird Katalysatorgranulat, hergestellt aus Titandioxid von Finnti, Typ S 150, mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge zwischen 5 und 20 mm eingesetzt. Das Titandioxid liegt in der Anatas-Modifikation vor und wird mit Hilfe von Sieben im Autoklaven fixiert bzw. vom austretenden Produktstrom getrennt.

Die Zusammensetzung der Eduktmischungen, die Verfahrensbedingungen und die relativen Viskositäten der erhaltenen Polyamide sind nachstehend in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1: Diskontinuierliche Ausführungsformen der Beisielverfahren Stufe 1 Stufe 2 Beispiel ACN: Katalysator P T VWD H2O Druckab- P T VWD RV H2O* [bar] [°C] [min] [g/h] senkung [bar] [°C] [min] [min] 1a 1:4 ohne 30 270 120 60 60 1 270 120 2,64 1b 1:4 TiO2 30 270 120 60 60 1 270 120 2,95 2a 1:4 ohne 30 270 60 120 60 1 270 120 1,91 2b 1:4 TioO2 20 270 60 120 60 1 270 120 2,35 3a 1:2 ohne 30 270 120 60 60 1 270 120 2,58 3b 1:2 TiO2 30 270 120 60 60 1 270 120 2,92 4a 1:6 ohne 30 270 120 60 60 1 270 120 2,47 4b 1:6 TiO2 30 270 120 60 60 1 270 120 2,75 VWD: Verweildauer<BR> TiO2: Granulat aus Titandioxid<BR> *Molares ACN/Wasser-Verhältnis<BR> RV: relative Viskosität