Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol.

Trioxan wird überwiegend durch Trimerisierung von Formaldehyd aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen in homogener oder heterogener Katalyse in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten. Problematisch ist hierbei, dass Formaldehyd zum Feststoffausfall, unter Bildung von Paraformaldehyd, neigt, wobei mit steigendem Formaldehydgehalt in einer wässrigen Lösung die Temperatur, bei der Feststoff auszufallen be- ginnt, abnimmt. Es gilt näherungsweise, zumindest für Formaldehydkonzentrationen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, dass wässrige Formaldehyd-Lösungen auf eine Temperatur erhitzt werden müssen, die um etwa 10 ⁰ C höher ist als die Konzentration an Formaldehyd in Gew.-%, um einen Feststoffausfall zu vermeiden. So muss eine 50- %ige wässrige Formaldehyd-Lösung auf etwa 60 bis 70 ⁰ C erhitzt werden bzw. eine 60- %ige Formaldehyd-Lösung auf etwa 70 bis 80 ⁰ C, um das Formaldehyd in Lösung zu halten. Formaldehyd wiederum wird überwiegend durch Oxidation von Methanol gewonnen.

Das durch Trimerisierung des Formaldehyds erhaltene Trioxan wird, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Monomeren, überwiegend als Monomer zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren eingesetzt.

Polymerisationsfähiges Trioxan muss bestimmten Spezifikationsanforderungen genügen und wird im Folgenden als Rein-Trioxan bezeichnet. Hierbei handelt es sich um einen Strom mit einem Mindestgehalt von 97,5 Gew.-% Trioxan, oder auch 99 Gew.-% Trioxan oder 99,5 Gew.-% Trioxan. Ein Strom mit einem Mindestgehalt von 99,9 Gew.- % Trioxan kann als Reinsttrioxan bezeichnet werden.

Die Gewinnung von Rein-Trioxan durch Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches der Trimerisierung von Formaldehyd ist verfahrenstechnisch dadurch erschwert, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, das bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69,5 Gew.-% Trioxan, 5,4 Gew.-% Formaldehyd und 25,1 Gew.-% Wasser aufweist, und dessen Zusammensetzung stark druckabhängig ist.

Rein-Trioxan wird daher vorzugsweise durch Druckwechsel-Rektifikation gewonnen, wie sie beispielsweise in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A 07 101 198 oder der EP 07 1 18 103.6 beschrieben ist. Hierbei sind erhöhte Drücke und entsprechende Temperaturen erforderlich, bei denen sich das Wertprodukt Trioxan unter der Bildung von Leichtsiedern, d. h. von Substanzen mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der Siedepunkt des Trioxans, zersetzt. Leichtsieder sind vorliegend insbesondere Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether und Methanol.

Durch die Zersetzung des Wertprodukts Trioxan kommt es zu Ausbeuteverlusten, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Rein-Trioxan, das anschließend in einer Polymeranlage zu Polyoxymethylen- homo- oder copolymeren polymerisiert wird, ausgehend von Methanol, zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Ausbeuteverluste minimiert.

Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan, ausgehend von Methanol, das

- in einer ersten Produktionsanlage in einem ersten Reaktor unter Erhalt eines wässri- gen formaldehydhaltigen Stromes oxidiert wird, der

- einer zweiten Produktionsanlage zugeführt wird, in der

- das Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem zweiten Reaktor zu Trioxan trimerisiert wird und woraus ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch abgezogen wird,

- das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch in einer ersten Kolonne unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom destillativ aufgetrennt wird,

- und der Kopfstrom in einem Kondensator am Kolonnenkopf unter Erhalt eines Kondensats kondensiert, einen Teilstrom des Kondensats erneut auf die erste Kolonne aufgegeben und der übrige Teilstrom einer weiteren Aufarbeitung zu Rein-Trioxan in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen zugeführt wird, wobei eine dieser weiteren Verfahrensstufen eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether und Methanol, in einer Leichtsiederabtrennkolonnne beinhaltet und

- das Rein-Trioxan einer dritten Produktionsanlage zugeführt wird, in der es zu Polyo- xymethylenhomo- oder Copolymeren homo- oder copolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Leichtsiederstrom aus der Leichtsiederabtrennkolonne in die erste Produktionsanlage in den Zulauf des ersten Reaktors rezykliert wird,

Die Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in einer ersten Produktionsanlage, in einem ersten Reaktor, ist an sich bekannt. Hierbei fällt ein wässriger formaldehydhaltiger Strom an, der einer zweiten Produktionsanlage zugeführt wird, in der das Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem zweiten Reaktor zu Trioxan trimerisiert wird.

Das hierbei erhaltene Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch wird in einer ersten Kolonne unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom destillativ aufgetrennt.

Das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch, das der ersten Kolonne zugeführt wird, enthält im Allgemeinen 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 20 bis 59 Gew.-% Wasser und 1 ,0 bis 30 Gew.-% Trioxan.

Der Kopfstrom der ersten Kolonne, als Roh-Trioxan bezeichnet, enthält im Allgemeinen mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 63 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Roh-Trioxan-Kopfstrom der ersten Kolonne wie folgt zusammen: 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 60 bis 75 Gew.-% Trioxan.

Der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne wird in einem Kondensator am Kolonnenkopf unter Erhalt eines Kondensats kondensiert, ein Teilstrom des Kondensats wird erneut als Rücklauf auf die erste Kolonne aufgegeben und der übrige Teilstrom wird in einer weiteren Aufbereitung zu Rein-Trioxan in einer oder mehreren weiteren Verfah- rensstufen geführt.

Hierbei wird als Rein-Trioxan ein Strom mit einem Mindestgehalt von 97,5 Gew.-% Trioxan, oder auch 99 Gew.-% Trioxan oder auch 99,5 Gew.-% Trioxan verstanden. Eine dieser weiteren Verfahrensstufen zur Aufarbeitung von Roh-Trioxan zu Rein- Trioxan beinhaltet eine destillative Abtrennung von Leichtsiedern.

übliche Leichtsieder, die die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destilla- tiven Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydi- methylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale.

Die Leichtsieder werden vorzugsweise über den Kopf einer Leichtsieder- Abtrennkolonne, welche im Allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen kann der der Leichsieder-Abtrennkolonne zugeführte Strom noch bis zu 15 Gew.-% Leichtsieder enthalten.

Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Ab- triebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Im Sumpfaustrag der Leichtsieder-Abtrennkolonne verbleiben im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% der gegenüber Trioxan leichter siedenden Komponenten

Das Rein-Trioxan wird einer dritten Produktionsanlage zugeführt, in der es zu Polyo- xymethylenhomo- oder copolymeren homo- oder copolymerisiert wird.

Erfindungsgemäß wird der Leichtsiederstrom, der als Kopfstrom aus der Leichtsieder- Abtrennkolonne abgezogen wird, in die erste Produktionsanlage, in den Zulauf des ersten Reaktors, rezykliert.

Der Leichtsiederstrom weist bevorzugt die folgenden Hauptkomponenten auf:

Methanol bis zu 50 Gew.-%, Methylformiat bis zu 40 Gew.-%, Methylal bis zu 30 Gew.- % und Trioxan kleiner als 10 Gew.-%.

Vorteilhaft werden zusätzlich zu den Produktionsanlagen A und B, d. h. zu der Formal- dehydproduktionsanlage und der Trioxan-Produktionsanlage, auch die Trioxan- Produktionsanlage mit der Produktionsanlage C der Anlage zur Polymerisierung von Rein-Trioxan zu Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren gekoppelt.

Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) weisen ganz allgemein mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH ₂ O - in der Polymerhauptkette auf. PoIy- oxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.

wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C ₄ -Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine - CH ₂ -, -CH ₂ O -, eine d- bis C ₄ -Alkyl- oder d- bis C ₄ -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=d- bis C ₈ -Alkylen oder C ₃ - bis C ₈ - Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden über- wiegend C-C-oder -O-CHs-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 ⁰ C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M _w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJM _n ) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der M _n -Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C- Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole ent- halten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.

POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise

Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Be- vorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120 ⁰ C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300 ⁰ C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

Dieses Roh-POM wird in einer oder mehreren Stufen in bekannten Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise in Entgasungstöpfen (Flash-Töpfen), Entgasungsextrudern mit einer oder mehreren Schnecken, Dünnschichtverdampfern, Sprühtrocknern oder anderen üblichen Entgasungsvorrichtungen, entgast. Besonders bevorzugt sind Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe).

Bevorzugt wird die Entgasung des Roh-POM's in der Weise betrieben, dass in einem ersten Flash auf unter 6 bar absolut entgast wird, unter Erhalt eines gasförmigen Stromes und eines Flüssigkeitsstromes, der einem zweiten Flash zugeführt wird, der bei unter 2 bar absolut betrieben wird, unter Erhalt eines Brüdenstromes, der in die Mono- meranlage rezykliert wird.

Beispielsweise kann bei einer zweistufigen Entgasung der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 2 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1 ,05 bis 4 insbesondere 1 ,05 bis 3,05 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 3 bar betragen.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als ein oder mehrere Brüdenströme gegebenenfalls abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Der Kondensator wird bevorzugt in der Weise betrieben, dass der hierbei erhaltene Kondensatstrom einen höheren Trioxananteil aufweist im Vergleich zum nicht kondensier- ten Brüdenstrom.

Hierbei wird ein Kondensat erhalten, das in dem Polymerisationsreaktor rezykliert wird, sowie ein gasförmiger, formaldehydhaltiger Strom. Das teilentgaste Polyoxymethylen- homo- oder copolymere wird anschließend einem Extruder oder Kneter zugeführt und darin mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven), in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind beispielsweise Gleitoder Entformungsmittel, Farbmittel, wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, Faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika sowie andere Zusatzstoffe oder deren Mischungen.

Aus dem Extruder oder Kneter wird das Wertprodukt POM als Schmelze erhalten.

Am Extruder- oder Kneterdom wird ein weiterer formaldehydhaltiger Nebenstrom als Extruder- oder Kneterabgas abgezogen.

Alle in der Produktionsanlage C anfallenden formaldehydhaltigen Nebenströme werden unmittelbar, d. h. so, wie sie in der Produktionsanlage C anfallen, ohne chemische Veränderung und ohne Zugabe von Hilfsstoffen, insbesondere ohne Zugabe von Wasser, an jeweils eine geeignete Stelle in die Trioxan-Produktionsanlage B zurückgeführt.

Dabei wird sowohl die stoffliche Zusammensetzung als auch der Energieinhalt dieser im Gesamtverfahren zur Herstellung von POM genutzt.

Die gasförmigen, formaldehydhaltigen Nebenströme, die in der ein- oder mehrstufigen Entspannung der Polymerschmelze aus dem Polymerisationsreaktor anfallen und nach der Kondensation in gasförmigem Aggregatzustand verbleiben, werden erfindungsgemäß in die Produktionsanlage C rezykliert.

Bevorzugt wird der gasförmige formaldehydhaltige Strom aus der Produktionsanlage C in die erste Kolonne der Produktionsanlage B rezykliert.

Dabei werden die Betriebsbedingungen im Kondensator bevorzugt in der Weise einge- stellt, dass der Anteil an Trioxan im gasförmigen formaldehydhaltigen Strom aus der Produktionsanlage C, der in die Produktionsanlage B rezykliert wird, weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.- % beträgt.

Dieser Strom hat in der Regel einen Formaldehydgehalt von bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.

Am Extruder- oder Kneterdom fallen ein oder mehrere weitere formaldehydhaltige Nebenströme an, das Extruder- oder Kneterabgas, das erfindungsgemäß ebenfalls unmit- telbar, d. h. ohne chemische oder physikalische Veränderung in die Produktionsanlage B rezykliert wird.

Am Extruder- oder Kneterdom wird hierbei in der Regel ein Unterdruck erzeugt, häufig in einer ersten Stufe im Bereich von kleiner 800 mbar und in einer zweiten Stufe unter niedrigerem Druck, häufig im Bereich von kleiner 500 mbar.

Das Extruder- oder Kneterabgas wird erfindungsgemäß in der Flüssigringpumpe aufgenommen, die in der Produktionsanlage B bereits vorhanden ist, um einen wasserreichen Flüssigkeitsstrom, insbesondere den Kopfstrom aus der dem Reaktor zur Herstel- lung von Trioxan vorgeschalteten Eindampfung des Formaldehyd-Feedstromes von einer Ausgangskonzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von etwa 15 bis 45 Gew.-% auf den Druck der vierten Kolonne, zur Abtrennung von Wasser, zu komprimieren.

Insbesondere wird das in der Flüssigringpumpe aufgenommene Extruderabgas auf einen Druck von 2 bis 7 bar absolut, bevorzugt auf etwa 5 bar absolut, komprimiert.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Methanol, Methylal, Methylform iat sowie andere Methanol-Derivate aus dem Leichtsiederstrom zu mindestens 90 % in der ersten Produktionsanlage als Einsatzstoff für die Herstellung von Formaldehyd verwendet werden.

In der Zeichnung zeigen:

Figur 1 ein Blockfließbild des erfindungsgemäßen, gekoppelten Betriebs einer Formaldehyd-, einer Trioxan- und einer Polyoxymethylenhomo- oder copo- lymeranlage,

Figur 2 eine bevorzugte Ausführungsform für eine Trioxan-Produktionsanlage.

Das Blockfließbild in Figur 1 zeigt schematisch eine erste Produktionsanlage A (Formaldehyd-Produktionsanlage), eine zweite Produktionsanlage B (Trioxan- Produktionsanlage) und eine dritte Produktionsanlage C (Polyoxymethylenhomo- oder copolymeranlage).

In der ersten Produktionsanlage A wird ein Methanolstrom 1 zugeführt und hieraus ein wässriger formaldehydhaltiger Strom 2 abgezogen, der der zweiten Produktionsanlage B zugeführt wird. Hieraus wird ein Leichtsiederstrom 5 abgezogen, der in die erste Produktionsanlage A rezykliert wird.

In der zweiten Produktionsanlage B wird ein Rein-Trioxan-Strom 6 erhalten, der der dritten Produktionsanlage C, zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copoly- meren zugeführt wird. Aus der dritten Produktionsanlage C werden Polyoxymethylenhomo- oder copolymere 7 abgezogen.

Ein nicht näher bezeichneter Rückführstrom aus der dritten Produktionsanlage C in die zweite Produktionsanlage B verdeutlicht die stoffliche Kopplung dieser beiden Produktionsanlagen.

Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine zweite Produktionsanlage B:

Ein wässriger formaldehydhaltiger Strom 2 wird, zusammen mit saurem Katalysator, dem zweiten Reaktor R zugeführt und darin zu Trioxan trimerisiert. Aus dem Reaktor R wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch 3 abgezogen, und in einer ersten Kolonne K1 unter Erhalten von Roh-Trioxan als Kopfstrom 4 destillativ aufgetrennt. Der Kopfstrom 4 wird ein einem Kondensator W am Kolonnenkopf kondensiert. Das Kondensat wird teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne K1 aufgegeben und im übrigen in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform, einer Leichtsieder- abtrennkolonne K2 zugeführt. Aus der Leichtsiederabtrennkolonne K2 wird ein Leicht-

sieder enthaltender Strom 5 abgezogen, der erfindungsgemäß in die erste Produktionsanlage A, die in Figur 2 nicht dargestellt ist, rezykliert wird.

Der Sumpfstrom aus der Leichtsiederabtrennkolonne K2 wird in weiteren, nicht näher beschriebenen destillativen Abtrenn stufen, zu Rein-Trioxan, Strom 6, aufgereinigt. Rein-Trioxan, Strom 6, wird als Feedstrom der in Figur 2 nicht dargestellten dritten Produktionsanlage C zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymeren zugeführt.