Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese von C4-bis Cg-Olefinen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen durch mehrfaches Durchlaufen der nachfolgend genannten Schrittfolge, wobei man I. in Schritt I eine Mischung M1 bestehend im wesentlichen aus unverzweigten 4-bis Cg Monoolefinen (Komponenten 04-9), - 0 bis 15 mol-% Ethylen (Komponente E), bezogen auf die Komponente 04-9, - 0 bis 100 mol-% gesättigten Kohlenwasserstoffen (Kompo- nenten KG), bezogen auf die Komponenten 04-9, - 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponenten 04-9, an Olefinen mit mehr als 9 Kohlenwasserstoffatomen (Kompo- nenten 0>9) - 0 bis 1 mol-% bezogen auf die Komponenten 04-9, an Propen (Komponente 03) - 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten 04-9, an sonstigen Kohlenwasserstoffen (Komponenten KS) bei einer Temperatur von 20 bis 350°C mit einem Metatheseka- talysator in Kontakt bringt, mit der Maßgabe, daß der molare Anteil der Summe der 1-Olefine und der Summe der 2-Olefine an der Summe der Komponenten 04-9 und 0>9 jeweils mindestens 0,5 % beträgt, sofern nicht die Mischung M1 gleichzeitig oder vorher einer Isomerisierung unterworfen wird, durch die der Anteil an 1-und 2-Olefin entsprechend eingestellt wird, und so eine Mischung M2 herstellt II. in Schritt II aus der Mischung M2 eine Mischung M1 herstellt, indem man a) Propen und ggf. Komponenten 0>9 und Komponenten KS ganz oder teilweise entfernt und b) Komponenten 04-09, maximal 1 mol-% an Komponente E, bezogen auf die hinzugefügte Mengen an Komponenten 04-09, und ggf sonstige gesättigte oder olefinisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hinzufügt.

Es ist allgemein bekannt, daß mit Naphtha betriebene Steamcracker vor allem dazu genutzt werden, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung

weiterer höher veredelter organischer Verbindungen dienen können.

Besonders wertvolle Ausgangsprodukte sind Ethylen, Propylen, Butene und einen Phenylring enthaltende Kohlenwasserstoffe. Da einerseits das Produktespektrum des Steamcrackers, was die ge- nannten Wertprodukte betrifft, nur in engen Grenzen beeinflußbar ist, andererseits der Bedarf an den einzelnen Wertprodukten z. T. jedoch sehr unterschiedlich ist, besteht ein besonderes Interesse daran, Verfahren bereitzustellen, einzelne dieser Wertprodukte, die lokal oder zeitlich bedingt in geringerem Ausmaß als andere benötigt werden, ineinander umzuwandeln, um so auf den jeweiligen Bedarf an den einzelnen Wertprodukten flexibel regieren zu kön- nen.

Ein häufig auftretendes Problem ist es, daß Olefine mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in ausreichendem Umfang zur Verfügung ste- hen, jedoch Propen und Ethylen besonders gefragt sind.

Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathesereaktionen aus anderen olefinischen Kohlenwasserstoffen sind z. B. aus fol- genden Dokumenten bekannt.

Aus US 3785957 durch Umsetzung von 1-mit 2-Buten mit einem hohen Anteil an Ethylen an Mo03 und CoO auf A1203.

Die EP-A-691318 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butenen und Propenen aus Ethylen und Pentenen.

Aus der DE-A-19932060 ist eine Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen, wobei ebenfalls Propen erzeugt wird, bekannt.

Dabei werden Butene einer Metathese unterworfen und aus der Reak- tionsmischung Ethylen, Propen Pentene und Hexene abgetrennt. Le- diglich das nicht umgesetzte Buten wird als Kreisstrom zurück- geführt.

Die DE-A-19813720 sowie die nicht-vorveröffentlichten DE-A-10013253,10130958 und 10118634 betreffen Verfahren zur Um- wandlung von C4-und höheren Olefinen zu Propen. Hierbei werden jedoch in verhältnismäßig großen Mengen Ethylen eingesetzt, wel- ches bei der Metathese verbraucht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man im wesentlichen ausschließlich aus- gehend von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen gezielt Propen herstellen kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Mischung M1 besteht bevorzugt im wesentlichen aus -unverzweigten C4-bis Cg Monoolefine (Komponente 04-9), - 0, 01 bis 15 mol-% Ethylen (Komponente E), bezogen auf die Komponente 04-9, - 0 bis 100 mol-% gesättigten Kohlenwasserstoffen (Komponenten KG), bezogen auf die Komponente 04-9, - 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponenten 04-9, an Olefinen mit mehr als 9 Kohlenwasserstoffatomen (Komponenten 0>9) - 0 bis 1 mol-% bezogen auf die Komponente 04-9, an Propen (Komponente 03) - 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten 04-9, an sonsti- gen Kohlenwasserstoffen (Komponenten KS) Als Komponenten 04-9 kommen vor allem 1-und 2-Butene, n-Pentene n-Hexene, n-Octene und n-Nonene in Betracht.

Bei den Komponenten O>9 handelt es sich vor allem um unverzweigte Kohlenwassserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung wie Decene, Undecene oder Dodecene und Homologe.

Als gesättigte Kohlenwasserstoffe (Komponenten KG) kommen vor al- lem gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butane, Iso- butane, Neopentan, Isopentan, Methylcyclopropan in Betracht.

Als sonstige Kohlenwasserstoffe (Komponenten KS) kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Styrol oder mehr- fach ungesättigte Kohlenwsserstoffe wie 1,3-Butadien in Betracht.

Der Anteile an 1-und 2-Olefinen an der Summe der Komponenten 04-9 und 0>9 kann frei gewählt werden, wenn die Metathesereaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen gleichzeitig eine statistische Isomerisierung Komponenten 04-9 stattfindet.

Sofern diese Bedingung nicht erfüllt ist, beträgt der molare Anteil der Summe der 1-Olefine und der Summe der 2-Olefine an der Summe der Komponenten 04-9 und 0>9 jeweils mindestens 0,5 %.

Als Metathesekatalysatoren, mit denen man die Mischung M1 für die gewünschte Reaktion in Kontakt bringt, wenn der definitionsgemäße Anteil der 1-und 2-Isomere vorliegt, eignen sich Katalysatoren, enthaltend eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb oder VIIb des Priodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems. Insbesondere ist der Metathesekatalysa- tor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re207, WO3 und MoO3.

Solche geeigneten Katalysatoren und deren Herstellung sind zB be- schrieben in DE-A-10013253.

Die Umsetzung kann sowohl in der Flüssig-als auch in der Gas- phase durchgeführt werden.

In flüssiger Phase wird die Metathese bevorzugt bei 0 bis 110°C und in der Gasphase bei 150 bis 350°C durchgeführt.

Der Druck beträgt im allgemeinen 10 bis 15 bar, sofern in der Flüssigphase und 1 bis 5 bar sofern in der Gasphase gearbeitet wird.

Üblicherweise sind Reaktionszeiten von 1 bis 5 h ausreichend.

Soll die Metathese unter isomerisierenden Bedingungen durchge- führt werden, was unabhängig vom Anteil von 1-und 2-Olefinen, bezogen auf die Komponenten 04-9 und 0>9 in der Mischung M1, ge- nerell bevorzugt ist, so stehen 2 Möglichkeiten zur Auswahl : 1. Man arbeitet bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt bei etwa 150°C und etwa 5 bar mit Re207 auf A1203 als Katalysator.

2. Man setzt Katalysatorpackungen ein, die neben den vorgenann- ten Metathesekatalysatoren auch hiervon verschiedene Isomeri- sierungskatalysatoren enthalten. Die Isomerisierungskatalysa- toren enthalten ein Metall aus den Gruppen Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskataly- sator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru02, MgO und K2C03.

Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geei- gnete Materialien umfassen Si02, gamma-Al203, MgO oder Mischungen dieser Materialien.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann diskontinuierlich oder konti- nuierlich erfolgen, z. B. indem man einen Flüssig-oder Gasstrom, gebildet aus der Mischung M1, kontinuierlich in eine Reaktions- zone leitet, dort mit dem Metathesekatalysator in Kontakt bringt und aus der Reaktionszone kontinuierlich einen Stoffstrom II ent- fernt.

Im allgemeinen wird in Schritt II aus der Mischung M2 wiederum kontinuierlich eine Mischung M1 hergestellt, indem man Stoffstrom II a) Propen und ggf. Komponenten 0>9, KG und KS ganz oder teil- weise enzieht (Schritt IIa) und b) solche Mengen an Komponenten 04-09, maximal 1 mol-% an Kompo- nente E und ggf sonstige gesättigte oder olefinisch-ungesät- tigte Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die zugefügte Mengen an Komponenten 04-09, zusetzt (Schritt IIb).

Als die in Schritt IIa entfernten Komponenten sind nur solche Komponente zu verstehen, die aus dem System endgültig abgetrennt werden und somit nicht mehr zur Herstellung von Mischung M1 verwendet werden, jedoch nicht solche, die in einem Zwischen- schritt oder Zwischenstufe von Schritt I oder II aus der Mischung M1 oder M2 oder daraus entfernten Bestandteilen zunächst abge- trennt werden, anschließend jedoch wieder zurückgeführt werden.

Gleiches gilt sinngemäß für die in Schritt IIb hinzugefügten Kom- ponenten, d. h. hierzu zählen nur solche, die dem System von außen hinzugefügt werden. Hierzu zählen folglich nicht solche Komponen- ten, die zunächst der Mischung M1 oder M2 oder einem daraus ent- fernten Bestandteil zunächst abgetrennt wurden und anschließend wieder zur Herstellung der Mischung 1 verwendet werden.

Eine Menge einer bestimmten Komponente gilt auch dann nicht als im Sinne von Schritt IIa als entfernt, wenn sie zwar aus dem Sy- stem entfernt wird und nicht rückgeführt wird, jedoch die gleiche Menge der gleichen Komponente, die aus einer anderen Quelle stammt, der Mischung M1 oder M2 wieder hinzugefügt wird. Dies gilt auch entsprechend für die gemäß 2b hinzugefügten Komponen- ten.

Schritte I und II stellen die beiden Schritte einer Schrittfolge dar, die mehrfach wiederholt wird, was bevorzugt auf die Weise geschieht, daß es sich um einen kontinuierlich betriebenes Ver- fahren mit einem permanenten Stoffstrom handelt, der abwechselnd die Schritte I und II durchläuft.

Im allgemeinen wird in Schritt II so vorgegangen, daß die Masse der Summe an hinzugefügten Stoffmengen der Masse der Summe an entfernten Stoffmengen im wesentlichen entspricht.

Die Entfernung des Propens aus der Mischung M2 wird bevorzugt durchführt, indem man aus der Mischung M2 Propen und ggf. darin vorhandenes Ethylen von den höhersiedenden Komponenten ab- destilliert und das Ethylen sowie den Destillationsrückstand zur

Herstellung von Mischung M1 verwendet. Das so zurückgeführte Ethylen ist, wie vorstehend ausgeführt, kein Ethylen, das bei der Berechnung der gemäß Schritt IIb maximal zugelassenen hinzu- gefügten Ethylenmenge Berücksichtigung fände.

Die Entfernung von Komponenten 0>9 wird bevorzugt ebenfalls destillätiv durchgeführt. Dies geschieht bevorzugt, um eine Anreicherung dieser Komponenten über den definitionsgemäßen Maxi- malgehalt in Mischung M1 zu verhindern.

Das Hinzufügen der Komponenten 04-9 in der Form bewirkt, daß man einer Mischung M2, aus der gemäß Schritt IIb Propen und ggf. Kom- ponente 0>9 entfernt wurde, eine Mischung M3 zugesetzt wird, be- stehend aus Komponenten 04-09, maximal 1 mol-% an Komponente E, bezogen auf die zugefügte Mengen an Komponenten 04-09, und ggf sonstige gesättigte oder olefinisch-ungesättigte Kohlenwasser- stoffe zusetzt.

Bevorzugt besteht die Mischung M3 im wesentlichen aus n-Butenen, n-Pentenen oder n-Hexenen oder Mischungen hiervon.

Es können als Mischungen M3 durch FCC-Cracken, o. verwandte Pro- zesse hergestellte Mischungen, weiterhin aus vorigen Metathese- prozessen isolierte n-Pentenschnitte oder Hexenschnitte einge- setzt werden.

Weiterhin kommen als Mischungen M3 in Betracht : Olefinschnitte aus thermischen Crackprozessen wie Steamcracking oder Raffinerie- prozesse (Visbreaking, Flexicoking, delayed Coking). Für das ther- mische Cracken können dabei beliebige Edukte verwendet werden, bekannt sind beispielsweise Ethan, Propan, Butan, Raffinat II, Naphtha, Gasöl oder Vakuumgasöl.

Weiterhin können für das erfindungsgemässe Verfahren Mischungen M3 verwendet werden, die durch katalytisches Cracken erhalten werden (FCC = Fluidized Catalyst Cracking oder auch Hydrocrak- king).

Nach angemessener Aufarbeitung sind alle diese Ströme als Mischungen M3 geeignet.

Die Mischung M3 wird bevorzugt bereitgestellt, indem man - Naphtha oder eine sonstige Kohlenwasserstoffverbindung einem Steamcracking-oder FCC-Prozess (Fluid-Catalytic-Cracking- Przess) unterwirft und aus dem dabei gebildeteten Stoffstrom einen C4-Kohlenwasserstofffraktion abzieht

aus der C4-Kohlenwasserstofffraktion einen im wesentlichen aus Isobuten, 1,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt aus dem Raffinat I den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden abtrennt und auf diese Weise ein Raffinat II erhält, das Raffinat II durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften befreit und auf diese Weise Mischung M3 er- hält.

Einzelheiten zu der Vorgehensweise bei diesen Schritten sind all- gemein bekannt und können ebenfalls der DE-A-10013253 entnommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man ohne oder mit nur geringfügigem Verbrauch von extern zugeführtem Ethylen aus C4-und höheren olefinischen Kohlenwasserstoffen durch deren Metathese Propen herstellen kann. Dies gelingt beson- ders effektiv, wenn man vor oder gleichzeitig mit der Metathese die C4-und höheren olefinischen Kohlenwasserstoffe einer Isomeri- sierung unterwirft, wobei 1-und 2-Olefine und Ethylen gebildet werden. Bei der isomerisierenden Metathese gebildetes Ethylen und 1-Olefine reagieren mit 2-Olefinen zu Propen.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht also auf der vorteilhaften Kombination von 4 Reaktionen : a) Selbstmetathese von zwei 1-Olefinen zu Ethylen und internem Olefin (z. B. 1-Buten + 1-Buten-+ Ethylen + 3-Hexen) b) Ethenolyse von 2-Olefinen mit Ethylen zu Propylen und einem 1-Olefin (z. B. 2-Buten + Ethylen-+ Propen + Propen oder 2-Hexen + Ethylen-+ Propen + 1-Penten) c) Kreuzmetathese von 1-Olefinen und 2-Olefinen (z. B. 1-Buten + 2-Buten-+ Propen + 2-Penten d) statistischen Isomerisierung, um wieder einen gewissen Anteil an 1-und 2-Olefinen zu erzeugen (z. B. 1-oder 2-Hexen aus 3-Hexen)