METHOD FOR PRODUCTION OF SHOE, AND SHOE

Title:

METHOD FOR PRODUCTION OF SHOE, AND SHOE

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2008/093653

Kind Code:

Abstract:

Disclosed is a method for producing a shoe, which comprises the following steps: a pretreatment step for melting a reactive hotmelt adhesive agent as mentioned below by heating and providing the molten adhesive agent onto the bonding surface of at least one of objects to be adhered to each other; an ultraviolet ray treatment step for irradiating the adhesive agent with an ultraviolet ray having an intensity of 100 to 1,200 mJ/cm2 exclusive to cause the polymerization of a polyurethane prepolymer contained in the adhesive agent; and a bonding step for superimposing the bonding surface of the other object on the adhesive agent provided on the at least one of the objects to adhere the both objects to each other. The reactive hotmelt adhesive agent comprises: the polyurethane prepolymer which has a (meth)acryloyl group and an isocyanate group at the end terminus of the molecule and contains a non-crystalline polyol and a crystalline polyol, wherein the non-crystalline polyol is contained in an amount of 20 to 90 mass% relative to the total amount of the polyols; and a photopolymerization initiator. The adhesive agent has a viscosity of 300 Pa s or less at 80˚C. In the method for producing a shoe, the process of operation can be simplified and the time of operation canbe shortened. The method enables to produce a shoe having excellent durability.

Inventors:

HARANO KENICHI (JP)
AMANO TATSUYA (JP)
MATSUMIYA HISAO (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/051246

Publication Date:

August 07, 2008

Filing Date:

January 29, 2008

Export Citation:

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Assignee:

ASICS CORP (JP)
HITACHI KASEI POLYMER CO LTD (JP)
HARANO KENICHI (JP)
AMANO TATSUYA (JP)
MATSUMIYA HISAO (JP)

International Classes:

A43D25/06

Foreign References:

JPS63189101A	1988-08-04
JPH05214315A	1993-08-24
JPH09316157A	1997-12-09

Attorney, Agent or Firm:

OUCHI, Nobuo et al. (3-6 Minamisemba 2-chome,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 81, JP)

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Claims:

下記反応型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させ、この接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設ける前工程、この接着剤に100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有することを特徴とするシューズの製造方法。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。

ポリウレタンプレポリマーに含まれる非結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して20質量%以上90質量%以下である請求項1に記載のシューズの接着方法。

ポリウレタンプレポリマーに含まれる結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して10質量%以上80質量%以下である請求項2に記載のシューズの接着方法。

ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基(NCO)と水酸基(OH)の比率(NCO/OH)が、1.5を超え3.0以下である請求項1~3のいずれかに記載のシューズの製造方法。

非結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1,000~10,000である請求項1~4のいずれかに記載のシューズの製造方法。

100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の80℃での粘度が、紫外線照射前の80℃での粘度に対して3倍以上となる請求項1~5のいずれかに記載のシューズの製造方法。

100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3以上となる請求項1~6のいずれかに記載のシューズの製造方法。

ポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリオールと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、から合成されている請求項1~7のいずれかに記載のシューズの製造方法。

前工程が、シート状に加工された前記反応型ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、この溶融シート状の接着剤を一方の被着体の接合面に設けるものである請求項1~8のいずれかに記載のシューズの製造方法。

一方の被着体の接合面が平坦状で、他方の被着体の接合面が凹凸状である請求項1~9のいずれかに記載のシューズの製造方法。

シューズの構成部材の一部又は全部が、(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーであって、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有する反応型ホットメルト接着剤によって接着されていることを特徴とするシューズ。

Description:

シューズの製造方法、及びシュ� ��ズ

本発明は、シューズの構成部材を接着剤� ��よって接着することによって得られるシュ� ��ズの製造方法、及びシューズに関する。

シューズは、一般に様々な構成部材(パーツ )を接着剤によって接着することによって製� �されている。
シューズの各構成部材は、それらが用いら� ��る箇所に対応して様々な形状をしている。� ��って、接着される各構成部材の接合面は平� ��状でないことが多い。また、製造されたシ� ��ーズは、過酷な条件下で使用される。従っ� ��、シューズの構成部材は、接着力に優れ且� ��耐水性を有する接着剤を用いて接着される� ��

上記シューズの製造に際して、従来、溶� ��型またはエマルジョン型の接着剤が用いら� ��ている。しかしながら、溶剤型の接着剤を� ��いた場合、溶剤揮発の問題がある。また、� ��剤型、エマルジョン型の接着剤の何れを用� ��た場合も、塗布後、乾燥工程が必要である� ��さらに、接合対象となる2つの構成部材(以� �、接着剤によって接着されるシューズの構� �部材を「被着体」という場合がある)の接合� ��に、それぞれ接着剤を塗布しなければなら� ��い。このため、2つの被着体を接着させる際、接着剤塗布工程が2回必要となる。さらに� �被着体を接着剤にて接合した後、両者を、� �状保持具などを用いて圧着保持状態にして� �長時間保持しておく必要がある。このよう� �、溶剤型またはエマルジョン型の接着剤を� �いると、作業工程の煩雑化や作業の長時間� �を招くという問題がある。

本発明の目的は、作業工程の簡略化及び� ��業時間の短縮化を行うことができ、耐久性� ��優れたシューズを製造できるシューズの製� ��方法を提供することである。

本発明は、下記反応型ホットメルト接着剤� ��加熱して溶融させ、この接着剤を少なくと� ��一方の被着体の接合面に設ける前工程、こ� ��接着剤に100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有するシューズの製造方法を提供する。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性の� ��リオール及び結晶性のポリオールを含み、� ��つ(メタ)アクリロイル基及びイソシアネー� �基を分子末端に有するポリウレタンプレポ� �マーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。

上記反応型ホットメルト接着剤は、ポリ� ��ールとして非結晶性のポリオール及び結晶� ��のポリオールを含んでいるので、紫外線照� ��後、オープンタイム(塗布可能時間)が長く� �更に、初期接着強度に優れている。このた� �、この反応型ホットメルト接着剤を少なく� �も一方の被着体の接合面に塗布し、短時間� �着保持することによって、被着体同士を接� �できる。本発明の製造方法は、接着剤の乾� �工程が不要で、塗布作業及び圧着保持作業� �簡略化することができ、シューズ製造時の� �業時間の短縮化を図ることができる。また� �前記接着剤は、湿式硬化により極めて強い� �着強度を発現する。このため、得られたシ� �ーズは、被着体の接合面が剥離し難く、且� �耐水性にも優れている。なお、上記反応型� �ットメルト接着剤は、80℃での粘度が300Pa・s 以下なので、被着体に良好に塗布できる。

本発明の好ましいシューズの製造方法は、� ��記ポリウレタンプレポリマーに含まれる非� ��晶性のポリオールが、ポリオール全体に対� ��て20質量%以上90質量%以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法� ��、上記ポリウレタンプレポリマーに含まれ� ��結晶性のポリオールが、ポリオール全体に� ��して10質量%以上80質量%以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法� ��、上記ポリウレタンプレポリマー中のイソ� ��アネート基(NCO)と水酸基(OH)の比率(NCO/OH)が� �1.5を超え3.0以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法� ��、上記非結晶性のポリオールが、数平均分� ��量(Mn)1,000~10,000である。

本発明の他の好ましいシューズの製造方法� ��、100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射した後において、上記反応型ホットメルト接着剤の80℃での粘度が、� ��外線照射前の80℃での粘度に対して3倍以上� ��なる。

本発明の他の好ましいシューズの製造方法� ��、100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射した後において、上記反応型ホットメルト接着剤の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3以上となる。

本発明の他の好ましいシューズの製造方� ��は、上記ポリウレタンプレポリマーが、ポ� ��イソシアネートと、非結晶性のポリオール� ��び結晶性のポリオールを含むポリオールと� ��水酸基含有(メタ)アクリレートと、から合� �されている。

本発明の他の好ましいシューズの製造方� ��は、上記前工程が、シート状に加工された� ��応型ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、� ��の溶融シート状の接着剤を少なくとも一方� ��被着体の接合面に設けるものである。

本発明の他の好ましいシューズの製造方� ��は、上記一方の被着体の接合面が平坦状で� ��他方の被着体の接合面が凹凸状である。

さらに、本発明は、シューズの構成部材� ��一部又は全部が、(メタ)アクリロイル基及� �イソシアネート基を分子末端に有するポリ� �レタンプレポリマーであって、非結晶性の� �リオール及び結晶性のポリオールを含むポ� �ウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と� �を含有する反応型ホットメルト接着剤によ� �て接着されているシューズを提供する。

本発明のシューズは、被着体の接合面が� ��離し難く、且つ耐水性を有する。従って、� ��般的なシューズの使用条件下で、耐久性に� ��れたシューズを提供できる。

以下、本発明について、具体的に説明する� ��
(反応型ホットメルト接着剤について)
本発明のシューズの製法に於いて使用され� ��反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性の� ��リオール及び結晶性のポリオールを含み且� ��(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート� �を分子末端に有するポリウレタンプレポリ� �ーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。かかるホットメルト接着剤は、例えば80℃に加熱溶融させて被� ��体に塗布した後、100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射することにより、良好な初期接着強度(490N/m(約1kgf/2cm)以上)を発揮する。また、被着体を接合した後、湿式硬化により、シューズの使用に耐えうる接着強度(7,355 N/m(約15kgf/2cm)以上)を発揮する。

上記非結晶性のポリオール及び結晶性の� ��リオールを含み且つ(メタ)アクリロイル基� �びイソシアネート基を分子末端に有するポ� �ウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と� �を含有する反応型ホットメルト接着剤は、80 ℃での粘度が300Pa・s以下なので、適正な塗布温度(80~100℃)において塗布性が良好である。� ��た、該反応型ホットメルト接着剤は、紫外� ��を照射した後、比較的長いオープンタイム� ��有する。

(メタ)アクリロイル基及びイソシアネー� �基を分子末端に含有するポリウレタンプレ� �リマーは、例えば、ポリオール(B)の末端に� �リイソシアネート(A)を反応させ、そのイソ� �アネート基の一部に水酸基含有(メタ)アクリレート(C)を反応させることによって得ることができる。

ポリイソシアネート(A)としては、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するもので� �れば特に限定されない。該ポリイソシアネ� �ト(A)の具体例としては、例えば、トリレン� �イソシアネート、水添トリレンジイソシア� �ート、ジフェニルメタンジイソシアネート� �水添ジフェニルメタンジイソシアネート、� �シクロへキシルメタンジイソシアネート、� �キサメチレンジイソシアネート、イソホロ� �ジイソシアネート、キシリレンジイソシア� �ート、パラフェニレンジイソシアネート等� �公知のものが挙げられる。これらは、1種単� ��で又は2種類以上を併用しても良い。

さらに、ポリイソシアネート(A)としては� ��上記ポリイソシアネートを水と反応させて� ��られるビウレット型ポリイソシアネート、� ��記ポリイソシアネートをトリメチロールプ� ��パン等の多価アルコールと反応させて得ら� ��るアダクト型ポリイソシアネート、上記ポ� ��イソシアネートをイソシアヌレート化して� ��られる多量体、などの公知のものを使用す� ��ことができる。これらは、1種単独で又は2� �類以上を併用しても良い。

ポリオール(B)としては、1分子中に水酸基を2個以上有するものであれば特に限定され� �い。該ポリオール(B)の具体例としては、例� �ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテ� �ポリオール、ポリカーボネートポリオール� �ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエ� �ポリオール、ポリイソプレンポリオール、� �リカプロラクトンポリオール等が挙げられ� �。これらは、1種単独で又は2種類以上を併用しても良い。ポリオール(B)は、非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールを必須成分として含む。好ましくは、本発明の反応型ホットメルト接着剤のポリオール(B)は、非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールとからなる。非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールは、1種単独で又は2種以上を併用でき� ��。

さらに、上記非結晶性のポリオールの数平� ��分子量(Mn)は、好ましくは1,000~10,000である。非結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1, 000未満であると、初期凝集力が劣り、良好な初期接着強度が得られにくい虞がある。一方、その数平均分子量(Mn)が10,000を超えると、� �度が高くなり、良好な塗布性を確保できな� �虞があるからである。
一方、上記結晶性のポリオールの数平均分� ��量(Mn)は、好ましくは1,000~10,000である。結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1,000未満であると、硬化後の接着剤が硬くなり過ぎる虞がある。一方、その数平均分子量(Mn)が10,00 0を超えると、粘度が高くなり、良好な塗布� �を確保できない虞があるからである。

なお、上記数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)で� ��定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー� ��(GPC法)による数平均分子量(Mn)の測定は、以� ��の条件で行うことができる。
溶媒:テトラヒドロフラン。
基準物質:ポリスチレン。
サンプル濃度:0.25質量/体積%。
カラム温度:23℃。

非結晶性のポリオールの配合割合は、ポリ� ��ール全体の20質量%~90質量%(20質量%以上90質量 %以下)が好ましく、更に、ポリオール全体の2 0質量%~80質量%がさらに好ましい。非結晶性のポリオールの配合割合がポリオール全体の20� ��量%未満であると、オープンタイム(塗布可� �時間)が短くなり、作業性に支障をきたす虞� ��がある。一方、非結晶性のポリオールの配� ��割合が90質量%を超えると、初期凝集力が劣� ��、良好な初期接着強度が得られない虞があ� ��からである。
結晶性のポリオールの配合割合は、ポリオ� ��ル全体の10質量%~80質量%が好ましく、更に、ポリオール全体の20質量%~80質量%がさらに好� �しい。結晶性のポリオールの配合割合がポ� �オール全体の10質量%未満であると、良好な� �期接着強度が得られない虞がある。一方、� �晶性のポリオールの配合割合が80質量%を超� �ると、オープンタイムが短くなる虞がある� �らである。
本発明の製造方法に用いられる接着剤は、� ��着体の反り抑制等のために、接着初期に高� ��集力が必要となるため、非結晶性のポリオ� ��ルだけでなく、結晶性のポリオールも必須� ��分となる。非結晶性のポリオールと結晶性� ��ポリオールを適量含んでいることが、本発� ��で用いる反応型ホットメルト接着剤の特徴� ��1つである。

非結晶性のポリオールとは、非晶性(アモルファス)のポリオールとも言い、結晶性を有� �ていないポリオールのことを指す。そのた� �、非結晶性のポリオールは、明確な融点を� �さず、Tg(ガラス転移点)のみが存在するポリ� ��ールである。
非結晶性のポリオールとしては、例えば、� ��リプロピレングリコール、ポリカプロラク� ��ンジオール、ポリエステルポリオール、ポ� ��エーテルポリオール、ポリアルキレンポリ� ��ールなどが挙げられる。上記ポリエステル� ��リオールの具体例としては、多価カルボン� ��と多価アルコールとの反応によって得られ� ��ポリエステルポリオール(常温で液状を示す )などが挙げられる。多価カルボン酸は、例� �ば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グ� �タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ� �ン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テ� �フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの� �カルボン酸などが挙げられる。多価アルコ� �ルは、例えば、エチレングリコール、プロ� �レングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオ� ��ンチルグリコール、ジエチレングリコール� ��どのグリコール類などが挙げられる。上記� ��リエーテルポリオールとしては、例えば、� ��リエチレングリコール、ポリテトラメチレ� ��グリコールなどが挙げられる。上記ポリア� ��キレンポリオールとしては、ポリブタジエ� ��ポリオール、水素化ポリブタジエンポリオ� ��ル、水素化ポリイソプレンポリオールなど� ��挙げられる。
また、非結晶性のポリオールとしては、上� ��以外に、アビエチン酸類又はその変性物と� ��それと反応しうる官能基(例えばエポキシ基、アミノ基など)を有するポリエステル又は� �リエーテル等と、の反応によって得られた� �子であって、該分子の末端又は途中に分岐� �てロジン骨格が導入されたポリオール(常温� ��液状を示す)などが挙げられる。

結晶性のポリオールとは、JIS K7121の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づくDSC 測定により、10℃以上80℃以下の範囲に明確� �融点ピークが認められ、この結晶融解に起� �する吸熱量が50J/g以上であるポリオールのことを指す。
結晶性のポリオールとしては、例えば、ポ� ��エステルポリオールなどが挙げられる。該� ��リエステルポリオールの具体例としては、� ��価カルボン酸と多価アルコールとの反応に� ��って得られたポリエステルポリオールが挙� ��られる。多価カルボン酸は、例えば、テレ� ��タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール� �1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオー� ��、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール� ��どが挙げられる。
結晶性のポリオール及び非結晶性のポリオ� ��ルは、いずれも上述の多価カルボン酸及び� ��価アルコールの縮合反応により得ることが� ��きる。

水酸基含有(メタ)アクリレート(C)として� �、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2 -ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒ� �ロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ(メタ)アクリ� ��ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア� �リレート等の公知のものが挙げられる。こ� �らは、1種単独で又は2種類以上を併用しても良い。なお、本発明において(メタ)アクリレ� ��トとは、アクリレートまたはメタクリレー� ��を意味する。

分子末端にイソシアネート基を有するポ� ��ウレタンプレポリマーを得るためには、ポ� ��イソシアネート(A)のイソシアネート基の合� ��を、ポリオール(B)、水酸基含有(メタ)アク� �レート(C)の水酸基の合計よりも多くするこ� �が必要である。

従って、ポリウレタンプレポリマーを合� ��する際には、ポリイソシアネート(A)のイソ� ��アネート基の合計と、ポリオール(B)の水酸� ��及び水酸基含有(メタ)アクリレート(C)の水� �基の合計との比率(以下、「NCO/OH比」と記す) が、1.2以上3.0以下の範囲、好ましくは1.5を超え3.0以下の範囲、さらに好ましくは1.5を超え 2.5以下の範囲、特に好ましくは1.6以上2.3以下の範囲となるように反応させる。イソシアネート基と水酸基の比率(NCO/OH比)が1.2未満のポ� ��ウレタンプレポリマーは、粘度が高くなり� ��ぎ、一方、同比率が3.0を超えるポリウレタ� ��プレポリマーは、湿式硬化の際に発泡が著� ��く生じる虞があるからである。

また、ポリウレタンプレポリマーを合成� ��る際には、ポリウレタンプレポリマーの分� ��末端に存在する(メタ)アクリロイル基の合� �とイソシアネート基の合計との比率(アクリ� ��イル基/イソシアネート基)が、0.1~0.6の範囲� ��好ましくは0.2~0.4の範囲となるように反応させる。この比率が0.1未満の場合には、紫外線の照射に伴う(メタ)アクリロイル基のラジカ� ��反応で高分子量化される割合が少なくなっ� ��、十分な初期接着強度が得られない虞があ� ��。一方、この比率が0.6を超える場合には、� ��分子量化される割合が多くなり過ぎて、接� ��に必要な溶融状態での粘着性が損なわれる� ��いう欠点があるからである。

反応型ホットメルト接着剤組成物は、紫� ��線の照射によってポリウレタンプレポリマ� ��のラジカル反応を起こしやすくするため、� ��重合開始剤を含む。光重合開始剤としては� ��ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエ� ��ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー� ��ル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル� �トン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種類以上を併� ��しても良い。該光重合開始剤の量は、組成� ��全体の0.1質量%~10質量%、好ましくは0.5質量%~ 5質量%、更に好ましくは1質量%~3質量%である� �

さらに、反応型ホットメルト接着剤組成物� ��は、各種の重合禁止剤を添加することもで� ��る。重合禁止剤としては、ハイドロキノン� ��ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベン� ��キノン、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジブチ� �-4-メチルフェノール等の公知の重合禁止剤� �挙げられる。これらは、1種単独で又は2種類以上を併用しても良い。該重合禁止剤の量は、組成物全体の0.01質量%~1質量%が好ましい。
また、反応型ホットメルト接着剤組成物に� ��、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を� ��加することもできる。例えば、可塑剤、酸� ��防止剤、消泡剤、レベリング剤、造核剤、� ��燃剤、充填剤、粘着付与樹脂、染料、顔料� ��紫外線吸収剤等が挙げられる。

上記反応性ホットメルト接着剤組成物の使� ��方法は、該接着剤組成物を80℃~100℃に加熱� ��融し、被着体に塗布する。次に、接着剤塗� ��面に紫外線を照射した後、被着体を重ね合� ��せ、接着させる。この際、紫外線照射量は� ��100mJ/cm ² を超え、1,200mJ/cm ² 未満の範囲が好ましく、さらに、200mJ/cm ² 以上1,100mJ/cm ² 以下の範囲がさらに好ましく、250mJ/cm ² 以上1,050mJ/cm ² 以下の範囲が特に好ましい。紫外線照射量が、100mJ/cm ² 以下であると、ウレタンプレポリマーが高分子化せず、一方、1200mJ/cm ² 以上であると、ウレタンプレポリマーが高分子化し過ぎる虞があるからである。
具体的には、上記反応型ホットメルト接着� ��は、100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線を照射後における80℃での粘度� ��、紫外線照射前の80℃での粘度に対して、3� ��以上となるものが好ましい。粘度上昇率(紫外線照射後の80℃粘度/紫外線照射前の80℃粘� ��)が3倍未満では、十分な初期接着強度を有� �るほどに接着剤を高分子化できない虞があ� �からである。一方、粘度上昇率の上限は、20 0倍が好ましい。粘度上昇率が200倍を超える� �、粘着性が低下し、他方の被着体を接合し� �際に、該他方の被着体が接着剤に接着しな� �虞があるからである。
また、上記反応型ホットメルト接着剤は、� ��記紫外線照射後における80℃の粘度と60℃の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3以� �となるものが好ましく、更に、2.5以上とな� �ものが好ましい。上記粘度比(60℃での粘度/8 0℃での粘度)が2.3未満であれば、80℃(接着剤� ��被着体に塗布する際の温度)の粘度と60℃(貼合せを行う際の温度)の粘度との差が小さく� �る。このように粘度差が小さくなると、80℃ の粘度が高くなり過ぎる、或いは、60℃にお� ��る初期接着強度が不十分となるからである� ��
一方、上記粘度比(60℃での粘度/80℃での粘� ��)の上限は、5.0が好ましい。5.0を超えると上記温度に於ける粘度の差が大きくなり過ぎ、塗布温度及び貼合せ温度の管理が難しくなるからである。

100mJ/cm ² を超え且つ1,200mJ/cm ² 未満の紫外線照射後の80℃での粘度が、紫外� ��照射前の80℃での粘度に対して、3倍以上と� ��り、且つ上記紫外線照射後の80℃の粘度と60 ℃の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2. 3以上となる接着剤は、例えば、次のように� �て得ることができる。
アクリレートを添加しない通常の反応型ホ� ��トメルト接着剤を調製し、その後、水酸基� ��有アクリレート、アクリル重合禁止剤、光� ��合開始剤を添加し、イソシアネート基総数� ��10%から40%をアクリレート化する。アクリレ� ��ト化は、10%から40%が好ましく、さらに好ま� ��くは15%から35%である。アクリレート化が10%� ��満では、紫外線照射後の80℃での粘度が、� �外線照射前の80℃での粘度に対して、3倍以� �となるからである。また、アクリレート化� �40%以上では、紫外線照射後の80℃の粘度と60� ��の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3 未満となるからである。

上記反応型ホットメルト型接着剤は、紫� ��線照射後、室温(例えば5~35℃)または加湿加� ��状態(例えば、35℃、80%RH)で養生させること� ��湿気硬化が進み、最終的な接着強度が得ら� ��る。

(シューズ及び被着体について)
本発明の製造方法は、各種スポーツ用のス� ��ーツシューズ、スニーカー、ウォーキング� ��シューズ、ブーツ、サンダル、ローファー� ��どの従来公知のシューズの製造に適用でき� ��。
シューズの構成部材(被着体)は、概ね、シ� �ーズ本体(足の甲及び足裏を覆う部分)と、アウトソール(地面に接する底部分)に分けられ� ��。具体的には、例えば、シューズとしてス� ��ーカーを例に採ると、一般にスニーカーは� ��アッパー、インソール、ミッドソール、ア� ��トソール(本底)、ヒール、トウ、靴紐など� �構成部材から構成されている。このうち、� �ッパー、インソール、ミッドソール、アウ� �ソールなどは、合成ゴム、天然ゴム、エラ� �トマー、合成樹脂製発泡材などから選ばれ� �材質が用いられていることが多い。

本発明では、シューズの構成部材を上記反� ��型ホットメルト接着剤を用いて接着するこ� ��により、シューズを製造できる。もっとも� ��これら全ての構成部材が、上記ホットメル� ��接着剤を用いて接着されている場合に限ら� ��ない。本発明では、これら構成部材のうち� ��少なくとも一部の構成部材が上記反応型ホ� ��トメルト接着剤によって接着されていれば� ��い。特に、シューズの構成部材のうち、少� ��くともアウトソールが上記ホットメルト接� ��剤によって接着されていることが好ましい� ��また、シューズの構成部材(被着体)は、そ� �接合面が凹凸状に形成されているものでも� �い。
さらに、シューズは、爪先部分、踵部分、� ��踏まず部分などのように、円弧状に形成さ� ��る部分を多数有する。このようなシューズ� ��円弧状部分に、ゴム製ソールなどを接着す� ��際、材料反発に起因して、接合面が剥がれ� ��すい。この点、上記反応型ホットメルト接� ��剤を用いることにより、シューズの円弧状� ��分にゴム製ソールなどの構成部材を接着で� ��る。

(シューズの製造方法)
次に、シューズの製造方法の手順を示す。
シューズの構成部材と、反応型ホットメル� ��接着剤と、を準備する。
前工程として、上記各種の成分が混合され� ��接着剤組成物(反応型ホットメルト接着剤)� �、所定温度に加熱することによって、塗布� �能な程度まで溶融させる。加熱温度として� �、80~100℃程度が好ましく、さらに、80~90℃程度がさらに好ましい。80℃以下では、反応型� ��ットメルト接着剤が十分に溶融しない虞が� ��り、100℃を超えると、シューズの構成部材( ゴム製、エラストマー製、合成樹脂製発泡材などの構成部材)が材質劣化する虞があるか� �である。
この反応型ホットメルト接着剤を、少なく� ��も一方の被着体の接合面に塗布する。反応� ��ホットメルト接着剤は、両被着体の接合面� ��それぞれ塗布してもよいが、本発明の反応� ��ホットメルト接着剤は、紫外線照射後、適� ��な粘度を有する。このため、一方の被着体� ��みに塗布しても、2つの被着体を良好に接着させることができる。よって、本発明の製法は、両被着体に接着剤を塗布する場合に比して、接着剤の塗布作業が一方の被着体で済み、塗布作業を簡略化することができる。
また、一般に、被着体の接合面が凹凸状の� ��合、該凹凸状の接合面に接着剤を塗布する� ��とは困難である。この点、本発明の製造方� ��によれば、上記のように、一方の被着体の� ��合面に反応型ホットメルト接着剤を塗布し� ��且つ他方の被着体の接合面に該接着剤を塗� ��しなくても、両被着体を良好に接着するこ� ��ができる。このように、本発明は、反応型� ��ットメルト接着剤を比較的塗布し易い平坦� ��の接合面に接着剤を塗布して、両被着体を� ��着することができる。この点に於いても接� ��剤の塗布作業を容易に行うことができる。

反応型ホットメルト接着剤の塗布方法は特� ��限定されず、ロールコーター、ナイフコー� ��ー、スプレーコーターなどのコーター装置� ��用いて塗布することができる。そのほか、� ��作業で塗布することもできる。
接着剤の塗布厚は、特に限定されないが、5 0μm~300μm程度が好ましい。
また、接着剤を塗布する被着体の接合面に� ��プライマー処理を施しておくことが好まし� ��。該プライマー処理としては、特に限定さ� ��ない。接着特性を特に上げることができる� ��ライマー処理は、例えば、クロロプレン系� ��エチレン酢酸ビニル共重合体系、ウレタン� ��等の溶剤型またはエマルジョン型のプライ� ��ーを、被着体の接合面に塗布する処理が挙� ��られる。

なお、接着剤の塗布に際しては、シート� ��に形成された反応型ホットメルト接着剤を� ��いることもできる。該シート状の接着剤と� ��ては、例えば、反応型ホットメルト接着剤� ��離型紙上にベタ状に塗布したものを用いる� ��とができる。かかるシート状接着剤は、こ� ��を上記温度に加熱溶融した後、該接着剤を� ��着体の接合面に重ね合わせ、離型紙を剥離� ��ることによって、被着体の接合面に接着剤� ��転移させることができる。かかるシート状� ��形成された接着剤を用いれば、接着剤の拭� ��取り作業などの装置のメンテナンスを行う� ��要がない。このため、被着体の接合面に対� ��る接着剤の塗布作業を簡便に行うことがで� ��る。

次に、反応型ホットメルト接着剤中のポリ� ��レタンプレポリマーを高分子化するため、� ��外線処理工程として、該接着剤に紫外線を� ��射する。紫外線の照射量は、上記の通り、1 00mJ/cm ² を超え、1,200mJ/cm ² 未満の範囲である。
紫外線としては、波長200nm~400nmの高圧水銀� �ンプやメタルハライドランプの光線が用い� �れる。
該紫外線の照射によってポリウレタンプレ� ��リマーが重合して高分子化し、反応型ホッ� ��メルト接着剤は、490N/m(約1kgf/2cm)以上の初期接着強度を発現する。

次に、接着剤が塗布された一方の被着体の� ��合面を、他方の被着体の接合面に重ね合わ� ��、両被着体を加圧する。圧力は、30KPa~60KPa� �度で、加圧時間は、5秒~60秒程度、好ましく� ��5秒~20秒程度である。
上記反応型ホットメルト接着剤は、初期接� ��強度に優れているので、加圧状態が短時間� ��あっても、接合面が剥離せず、両被着体を� ��好に接着させることができる。

事後、室温下で保管しておくことにより、� ��応型ホットメルト接着剤の湿式硬化が進み� ��シューズが完成する。
得られたシューズは、使用に耐えうる接着� ��度(7,355N/m)にて被着体(構成部材)が接着され� ��いる。また、上記反応型ホットメルト接着� ��は、湿式硬化するものであるため、シュー� ��の使用環境下(雨天時など)で、シューズの� �着面が剥離する虞がない。よって、耐久性� �優れたシューズを提供することができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発� ��をさらに詳細に説明する。ただし、本発明� ��これらの実施例によって限定されるもので� ��ない。なお、「部」及び「%」とは、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量%」を� �味する。

(各種の測定方法)
(1)数平均分子量の測定
数平均分子量は、次の条件下、ゲルパーミ� ��ーションクロマトグラフィー法(GPC法)で測� �した。
溶媒:テトラヒドロフラン。
基準物質:ポリスチレン。
サンプル濃度:0.25質量/体積%。
カラム温度:23℃。
(2)NCO/OH比及び活性イソシアネート含有量の測定
NCO/OH比は、ポリオールの水酸基当量及び水� ��基含有(メタ)アクリレートの水酸基当量の� �計と、イソシアネートのNCO当量と、の比で� �めた。
活性イソシアネート含有量は、次の分析に� ��って求めた。
測定試料3~4gを三角フラスコに取り、1/2規定 (N)のジ-n-ブチルアミン溶液(ジ-n-ブチルアミ� �26mlをトルエンに溶解し、全容を300mlとした� �の)を20ml加えて溶解する。イソプロピルアルコール100mlを加え、BCG(ブロムクレゾールグリーン)を指示薬として1/2規定塩酸で滴定する� �同様に空試験を行う。
イソシアネート含有量は、式:NCO(%)=(B-A)×F×0 .02101×100íW、で求められる。
ただし、上記式において、「B」は、空試験の1/2規定塩酸滴定量(ml)を、「A」は、測定試� ��(本試験)の1/2規定塩酸滴定量(ml)を、「F」は、1/2規定塩酸のファクターを、「W」は、試� �重量(g)を、それぞれ表す。
(3)粘度の測定
粘度の測定は、BH型回転粘度計を用いた。� �体的には、各測定温度において、1号から4号ローターを適宜用い、ローターに合わせた試料量(7g~14g)を入れ、10分間静置後、回転数2rpm~ 20rpmで測定を開始し10分後の粘度を測定した� �

(接着剤1の製造例)
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器、窒素� ��入管、及び減圧装置を備えたセパラブルフ� ��スコに、以下の2種類のポリエステルポリオールを仕込み、攪拌しながら加熱を開始して 80℃で減圧により脱水処理をした。
a)結晶性のポリエステルポリオール:80部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:20部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)。

上記結晶性及び非結晶性のポリエステル� ��リオールに、窒素雰囲気中で4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを12.3部添加し、11 0℃で1時間反応させた。さらに、2-ヒドロキ� �エチルアクリレートを1.1部と、重合禁止剤� �してハイドロキノンモノメチルエーテルを0. 11部添加し、110℃で1時間反応させた。次に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキ� ��ルフェニルケトンを2.4部添加し、よく混合� ��てポリウレタンプレポリマーを主成分とす� ��反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。� ��の反応型ホットメルト接着剤は、常温(23℃) で固形であり、該接着剤のポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.6、活性イソシアネート基含有量は、1.0%である。

(接着剤2の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.6、活性イソシアネート基含有量は、1.4%� ��常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成� �中のポリウレタンプレポリマーの数平均分� �量(Mn)は、12,600であり、同ポリウレタンプレ� ��リマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平� ��分子量(Mn))は、約1.7であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)。
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:16 .5部。
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:1.4部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.14部� �
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部。

(接着剤3の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.4、活性イソシアネート基含有量は、1.0%� ��常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成� �中のポリウレタンプレポリマーの数平均分� �量(Mn)は、18,200であり、同ポリウレタンプレ� ��リマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平� ��分子量(Mn))は、約2.3であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)。
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:14 .4部。
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部� �
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部。

(接着剤4の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.6、活性イソシアネート基含有量は、0.9%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:100部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:配合せず。
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:9. 7部。
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:0.9部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.09部� �
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部。

(接着剤5の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.9、活性イソシアネート基含有量は、1.4%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:80部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:20部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)。
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:12 .5部。
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:配合せず� ��
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:配合せず。
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:配合せず。

(接着剤6の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.5、活性イソシアネート基含有量は、1.1%� ��常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成� �中のポリウレタンプレポリマーの数平均分� �量(Mn)は、14,300であり、同ポリウレタンプレ� ��リマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平� ��分子量(Mn))は、約2.0であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)。
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:14 .9部。
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部� �
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部。

(接着剤7の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.7、活性イソシアネート基含有量は、2.0%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:20部
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:80部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:22 .0部
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:2.1部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.21部
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部

(接着剤8の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.7、活性イソシアネート基含有量は、1.9%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:30部
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:70部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:20 .5部
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:2.0部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.20部
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部

(接着剤9の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.6、活性イソシアネート基含有量は、1.9%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:5部
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:95部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:23 .5部
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:2.7部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.27部
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部

(接着剤10の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.8、活性イソシアネート基含有量は、2.6%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:配合せず
b)非結晶性のポリエステルポリオール:100部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:27 .0部
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:2.7部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.27部
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部

(接着剤11の製造例)
配合比を下記に示すように変えたこと以外� ��、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比� �、1.7、活性イソシアネート基含有量は、1.0%� ��常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:90部
1,6-ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0� ��数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:10部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコ� ��ル、アジピン酸、イソフタル酸を主成分と� ��るポリエステルポリオール(官能基数:2.0、� �平均分子量:2,000)
c)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:11 .6部
d)2-ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部
f)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト� �:2.4部

上記接着剤1~11を、それぞれ80℃に加熱し� ��溶融させ、80℃での粘度を測定した。その� �果を、表1に示す。

また、接着剤1~11を、それぞれ80℃に加熱し� ��ロールコータを用いてプライマー付きのオ� ��フィンシートに約100g/m ² となるように塗工した。各接着剤の塗布状態を目視によって判断した。その結果を表1に� �す。なお、接着剤が均一に塗工されている� �合(目視判断)を「○」、不均一な部分を有する場合(目視判断)を「×」で示す。

<実施例1>
上記接着剤1を80℃に加熱したロールコータ� ��用いて、プライマー付きのオレフィンシー� ��に約100g/m ² となるように塗工した。この接着剤1にメタ� �ハライドランプを用いて300mJ/cm ² の紫外線を照射した。このオレフィンシートを、20℃雰囲気下に放置し、指触によって接� ��剤表面のタック(粘着性)がなくなるまでの� �間(オープンタイム)を測定した。その結果を表2に示す。
次に、上記接着剤1を50g取り、80℃に加熱し� ��溶融させた後、メタルハライドランプを用� ��て300mJ/cm ² の紫外線を照射した。この紫外線照射直前と紫外線照射直後の80℃での粘度をそれぞれ測� ��し、粘度上昇率(照射後/照射前)を求めた。
また、上記紫外線照射後、80℃から60℃になるまで接着剤を放置し、該60℃での粘度を測� ��し、紫外線照射後の粘度比(紫外線照射後60� ��での粘度/紫外線照射後80℃での粘度)を求めた。それらの結果を表2に示す。なお、粘度� �測定は、上記と同様の方法で行った。

次に、厚み2mmの熱可塑性ポリウレタンシー� ��(BASFジャパン社製、商品名:エラストランET59 5を使用)を2枚準備した。一方のポリウレタンシートの一面に、80℃に加熱したロールコー� ��を用い、上記接着剤1を約100g/m ² となるように塗工した。その後、この接着剤 1の表面側からメタルハライドランプを用い� �300mJ/cm ² の紫外線を照射した。照射後、直ちに、他方のポリウレタンシートを貼り合わせ、プレス機を用いて、49KPaの圧力で10秒間圧着した。� �着後、1分以内に、剥離速度50mm/分でT型剥離� ��の接着強度(初期接着強度)を測定した。さ� �に、圧着後、23℃、65%RH下で7日間養生した後、同様にして、接着強度(硬化後の接着強度)� ��測定した。その結果を表2に示す。

<実施例2>
紫外線照射量を1,000mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<実施例3>
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと以外� �、実施例1と同様にして、オープンタイム、� ��度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の� ��着強度)を測定した。その結果を表2に示す� �

<実施例4>
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及� �、紫外線照射量を600mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<実施例5>
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及� �、紫外線照射量を100mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<実施例6>
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及� �、紫外線照射量を1,100mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<実施例7>
接着剤1に代えて接着剤7を用いたこと、及� �、紫外線照射量を1,000mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<実施例8>
接着剤1に代えて接着剤8を用いたこと、及� �、紫外線照射量を1,000mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例1>
接着剤1に代えて接着剤3を用いたこと、及� �、紫外線照射量を100mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例2>
紫外線照射量を50mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例3>
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及� �、紫外線照射量を1200mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例4>
接着剤1に代えて接着剤4を用いたこと以外� �、実施例1と同様にして、オープンタイム、� ��度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の� ��着強度)を測定した。その結果を表2に示す� �

<比較例5>
接着剤1に代えて接着剤5を用いたこと、及� �、紫外線を照射しなかったこと以外は、実� �例1と同様にして、オープンタイム、粘度上� ��率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強� ��)を測定した。その結果を表2に示す。

<比較例6>
接着剤1に代えて接着剤6を用いたこと、及� �、紫外線照射量を400mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例7>
接着剤1に代えて接着剤9を用いたこと、及� �、紫外線照射量を1,100mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例8>
接着剤1に代えて接着剤10を用いたこと、及� ��、紫外線照射量を800mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<比較例9>
接着剤1に代えて接着剤11を用いたこと、及� ��、紫外線照射量を400mJ/cm ² としたこと以外は、実施例1と同様にして、� �ープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並� �に、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その� ��果を表2に示す。

<評価>
実施例1~8において使用した接着剤1、2、7及� ��8は、80℃で良好に塗布できる粘度を有する� ��さらに、実施例1~8においては、紫外線照射� ��、オープンタイムが長く、更に、初期接着� ��度及び硬化後の接着強度が高いため、シュ� ��ズの接着に適することが確認された。

一方、比較例1及び6において使用した接着� �3及び6は、80℃での粘度が高く、塗布性が悪� ��ため、接着に不適である。なお、接着剤3及び6は、結晶性のポリオールと非結晶性のポ� �オールの配合割合が接着剤2と同じである。� ��かし、接着剤3及び6は、ポリウレタンプレ� �リマー中のイソシアネート基と水酸基の比� �(NCO/OH)が、1.6未満であるため、ポリウレタンプレポリマーの分子量が大きく、その結果、 80℃での粘度が高くなった。
また、比較例2においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例2で� �紫外線照射量が低過ぎるため、ポリウレタ� �プレポリマーが高分子化しなかったことが� �因と考えられる。
比較例3においても、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例3では紫外� �照射量が高過ぎるため、ポリウレタンプレ� �リマーが高分子化し過ぎることが原因と考� �られる。
比較例4及び9においては、紫外線照射後の� �ープンタイムが極めて短く、接着作業に支� �を生じる。これは、比較例4及び9において使用した接着剤4及び11が、非結晶性のポリオールの配合量が10部以下であるため、結晶化が� ��く進み過ぎることが原因と考えられる。
比較例5においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例5では紫外� �を照射しなかったため、ポリウレタンプレ� �リマーが高分子化しなかったことが原因と� �えられる。
比較例7及び8においても、十分な初期接着� �度が得られなかった。これは、比較例7及び8 において使用した接着剤9及び10が、結晶性のポリオールの配合量が5部以下であるため、� �ープンタイムが長過ぎ、結晶化速度が遅過� �る又は結晶化しないことが原因と考えられ� �。

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