Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, stabiler Partikel- Agglomerate.

Partikel-Agglomerate, die aus Primärpartikeln mit Durchmessern im Nanometer- oder Mikrometerbereich aufgebaut sind, können je nach chemischer Zusammensetzung und Morphologie der Primärpartikel sowie Größe, Morphologie und chemischer Zusammensetzung der gebildeten Partikel-Agglomerate unterschiedliche interessante Eigenschaften besitzen. Beim Aufbau solcher Partikel-Agglomerate kann beispielsweise die Porosität der Partikel-Agglomerate gesteuert und durch Einsatz unterschiedlicher Primärpartikel-Materialien ein schalenförmiger Aufbau der Agglomerate erreicht werden. Hierdurch ist es beispielsweise möglich, die Freisetzungskinetik von Wirk- und Effektstoffen zu beeinflussen. Industrielle Anwendungsmöglichkeiten für Partikel- Agglomerate finden sich beispielsweise in optischen, elektronischen, chemischen, biotechnologischen und medizinischen Systemen. Die Primärpartikel in solchen Partikel- Agglomeraten werden in der Regel durch Van-der-Waals-Kräfte oder Flüssigkeitsbrü- cken, häufig Wasser, zusammengehalten.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Partikel-Agglomeraten ist das Prinzip der Umbe- netzungsagglomeration. In diesem Verfahren wird ein aus drei Phasen bestehendes Stoffsystem eingesetzt, wobei es sich in der Regel um eine Suspension der festen Primärpartikel in einer ersten Flüssigkeit und um eine weitere Flüssigkeit, häufig als Bindeflüssigkeit bezeichnet, handelt, die in der ersten Flüssigkeit nicht löslich bzw. mit dieser nicht oder nur begrenzt mischbar ist. Hierbei entstehen Agglomerate, in denen die Primärpartikel durch Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten werden. Die Umbenetzungsagglomeration zur Herstellung von flüssigkeitsverbrückten Partikel- Agglomeraten ist prinzipiell bekannt.

U. Bröckel, Chem.-Ing.-Tech. 1993, 65, 10, 1254-1257, beschreibt theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Benetzungskinetik zwischen Partikeln und Kollekt- oren am Beispiel der Umbenetzungsagglomeration.

M. Müller und F. Löffler, Part. Part. Syst. Charact. 1996, 13, 322-326, beschreiben den Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter während der Umbenetzungsagglomeration auf die erhaltenen Agglomerate. U. Bröckel, Produktgestaltung in der Partikeltechnologie, Band 1 , 187-195 (2002), beschreibt die Herstellung von mikrostrukturierten Agglomeraten durch Umbenetzungs- agglomeration.

Es erweist sich für bestimmte Anwendungszwecke als nachteilig, dass die Primärpartikel in den durch Umbenetzungsagglomeration erhaltenen Partikel-Agglomeraten nur durch vergleichsweise instabile Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten werden. So besteht beispielsweise beim Erhitzen oder beim Kontakt der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit die Primärpartikel besser benetzenden Flüssigkeiten die Gefahr, dass die Agglomerate zerstört werden. Auch durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehaltene Partikel-Agglomerate weisen ähnliche Nachteile auf. Es besteht daher grundsätzlich Bedarf an Verfahren zur Herstellung von stabileren Partikel- Agglomeraten.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von stabilen Partikel-Agglomeraten, das insbesondere kontinuierlich gestaltet werden kann.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren, bei dem man zunächst flüssigkeitsverbrückte Partikel-Agglomerate durch Umbenetzungsagglomeration herstellt und diese Partikel-Agglomerate mit einer Substanz in Kontakt bringt, die mit den Flüssigkeitsbrücken zu einem unlöslichen Feststoff reagiert, so dass sich die Flüssigkeitsbrücken verfestigen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung fester Partikel-Agglomerate, umfassend

i) Bereitstellung einer nicht-wässrigen Suspension von Feststoffpartikeln in einer organischen Flüssigkeit 1 , die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist,

ii) Einarbeiten einer wässrigen Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht- wässrige Suspension, wobei man eine Suspension von Partikel-Agglomeraten erhält, in denen die Partikel durch Flüssigkeitsbrücken miteinander verbunden sind,

wobei man während oder nach dem Einarbeiten der wässrigen Flüssigkeit 2 wenigs- tens eine Substanz S in die Suspension von Partikelagglomeraten einarbeitet, die mit der wässrigen Flüssigkeit 2 unter Ausbildung eines in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlöslichen Feststoffs reagiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So lassen sich durch die Variation verschiedener Prozessparameter während des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie beispielsweise Feststoffpartikelkonzentration, Feststoffpartikelgröße, Konzentration der Flüssigkeit 2, oder, sofern die Flüssigkeit 2 als Emulsion eingesetzt wird, durch Variation der Tröpfchengrößenverteilungen der Flüssigkeit 2 in der Emulsion, sowie durch die Grenzflächeneigenschaften der Flüssigkeit 2 und den Energieeintrag in das System, die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Partikel-Agglomerate wie beispielsweise deren Größe, Rauhigkeit, Porosität oder Morphologie, und auch weitere charakteristische Parameter steuern. Insbesonde- re ist es vergleichsweise einfach möglich, größere Partikel-Agglomerate zu erhalten, indem man in Schritt ii) eine größere Menge an Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension einarbeitet. Bei Verwendung einer Hochdruckdis- pergierdüse während des Einarbeitens der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension lassen sich beispielsweise durch Veränderung des Dü- sendurchmessers die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Partikel- Agglomerate vergleichsweise einfach einstellen. Die Verwendung einer Hochdruckdis- pergierdüse ermöglicht es insbesondere, die erfindungsgemäß hergestellten Partikel- Agglomerate in Form eines kontinuierlichen Verfahrens herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise auch in einer Rotor-Stator- Vorrichtung wie einer Couette-Apparatur oder Strömungsvorrichtungen durchführen. Über die Variation der Strömungsbedingungen wie etwa der Strömungsform und der Variation der Dehn- und Scherraten während der Herstellung der Partikel-Agglomerate bei dem Einarbeiten der Substanz S lässt sich die Morphologie der erfindungsgemäß hergestellten Partikel-Agglomerate beeinflussen. Vorteilhafterweise lassen sich hierdurch beispielsweise stabile, feststoffverbrückte Partikel-Agglomerate mit einer höheren Primärpartikeldichte im Vergleich zu durch Umbenetzungsagglomeration zugänglichen flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten erhalten. Durch Variation der Strömungsbedingungen ist es beispielsweise auch möglich, feststoffverbrückte Parti- kel-Agglomerate mit unterschiedlichen fraktalen Strukturen zu erhalten oder die Porosität der erhaltenen feststoffverbrückten Partikel-Agglomerate zu verändern. Somit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren stabile, feststoffverbrückte Partikel- Agglomerate für unterschiedlichste Anwendungen erhalten. Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Flüssigkeit 1 handelt es sich um eine organische Flüssigkeit, die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit 1 ausgewählt unter Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen. Die Flüssigkeit 1 ist bevorzugt ausgewählt unter Cs-Ci7-Alkanen, besonders bevorzugt Cs-Ci2-Alkanen, ganz beson- ders bevorzugt C6-Cio-Alkanen. Beispiele für Flüssigkeiten 1 sind n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan und deren Mischungen. Die Flüssigkeit 1 umfasst bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% an C5-Ci2-Alkanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1. Insbesondere umfasst die Flüssigkeit 1 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% an Cs-Ci2-Alkanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1. In einer speziellen Ausführungsform umfasst die Flüssigkeit 1 n-Decan und besteht insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1 , aus n-Decan. In dieser Ausführungsform umfasst die Flüssigkeit 1 insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1 , n-Decan.

Bei der Flüssigkeit 2 handelt es sich um eine wässrige Flüssigkeit. Die Flüssigkeit 2 kann als solches oder bevorzugt in Form einer Emulsion in einer organischen Flüssigkeit eingesetzt werden.

Bei der Flüssigkeit 2 handelt es sich in der Regel um Wasser oder um verdünnte wässrige Säuren oder Laugen. Bevorzugt unter den verdünnten wässrigen Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Bevorzugt unter den verdünnten wässrigen Laugen sind Natronlauge, Kalilauge, wässrige Lösungen von Ammoniak und wässrige Lösungen alkalisch reagierender Carbonate und Hydrogencarbonate wie beispielsweise Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat. In den verdünnten wässrigen Säuren und Laugen liegt die Konzentration an Säure bzw. Lauge typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 mol/L.

Sofern die Flüssigkeit 2 als solches eingesetzt wird, beträgt der Wassergehalt der Flüssigkeit 2 im Allgemeinen 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 2. Speziell handelt es sich bei der Flüssigkeit 2 im Wesentlichen ausschließlich um Wasser, d. h., der Wassergehalt der Flüssigkeit 2 beträgt speziell 98 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 2.

Bevorzugt wird die Flüssigkeit 2 in Form einer Emulsion mit einer organischen Flüssig- keit eingesetzt, wobei es sich in der Regel um eine Wasser-in-ÖI-Emulsion handelt. Sofern die Flüssigkeit 2 in Form einer Emulsion eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Flüssigkeit 2 in der Emulsion vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Insbesondere handelt es sich bei der in der Emulsion enthaltenen organischen Flüssigkeit um eine organische Flüssigkeit, die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist, vorzugsweise um die für die Flüssigkeit 1 genannten und insbesondere um die für die Flüssigkeit 1 bevorzugt genannten organischen Lösungsmittel. Speziell wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Emulsion von Wasser mit n-Decan verwendet.

Vorzugsweise enthält die Emulsion der Flüssigkeit 2 mit der organischen Flüssigkeit im Wesentlichen kein Tensid, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Das Volumenverhältnis von Emulsion der Flüssigkeit 2 zu der in Schritt i) bereitgestellten, nicht-wässrigen Suspension der Flüssigkeit 1 liegt in der Regel im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10. Als Feststoffpartikel, die wie eingangs beschrieben auch als Primärpartikel bezeichnet werden, für die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte nicht- wässrige Suspension der Flüssigkeit 1 sind prinzipiell alle festen Partikel geeignet, welche die gewünschte Größe aufweisen, sich nicht signifikant in der Flüssigkeit 1 und/oder der Flüssigkeit 2 lösen und sich hinreichend mit der Flüssigkeit 2 benetzen lassen. Dementsprechend weisen die Feststoffpartikel in der Regel eine hydrophile Oberfläche auf. Geeignete Feststoffpartikel sind vorzugsweise ausgewählt unter Partikeln anorganischer Oxide, Sulfide, Sulfate, Phosphate und Carbonate. Beispielsweise sind die Feststoffpartikel ausgewählt unter Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat und deren Mischungen. Bevorzugt sind die Feststoffpartikel ausgewählt unter Titandioxid, Siliciumdioxid und deren Mischungen.

Der mittlere Partikeldurchmesser der Feststoffpartikel in der Suspension kann über einen weiten Bereich variieren und liegt in der Regel im Bereich von 1 nm bis 10 μηη, bevorzugt 10 nm bis 1 μηη und besonders bevorzugt 10 nm bis 300 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Die Konzentration der Feststoffpartikel in der in Schritt i) bereitgestellten, nicht- wässrigen Suspension liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.

Das Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit 2 zu den Feststoffpartikeln liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2. Die Substanz S kann als solches oder bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem für die Flüssigkeit 1 genannten und insbesondere einem für die Flüssigkeit 1 bevorzugt genannten Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sofern die Substanz S als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Substanz S in der Lösung im Allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Bei der Substanz S handelt es sich allgemein um eine Verbindung, die mit der Flüssig- keit 2, vorzugsweise Wasser, durch eine chemische Reaktion zu einem in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlöslichen Feststoff reagiert. Chemische Reaktionen sind beispielsweise die Bildung von Metall- oder Halbmetalloxiden durch Hydrolyse geeigneter Metall- oder Halbmetallprecursoren sowie die Bildung schwerlöslicher Salze. Vorzugsweise ist die Substanz S eine Verbindung, die in der Flüssigkeit 1 löslich ist bzw. mit dieser mischbar ist. Die Substanz S weist im Allgemeinen kein Halogenatom auf. Bevorzugte Substanzen S sind Metall- und Halbmetallverbindungen, insbesondere solche des Titans, Zirconiums, Siliciums, Magnesiums oder Aluminiums, die unter Bildung von Metall- oder Halbmetalloxiden mit der Flüssigkeit 2 reagieren. Vorzugsweise ist die Substanz S ausgewählt unter Metall- und Halbmetallalkoxiden, die unter Bildung eines Feststoffs mit der Flüssigkeit 2, insbesondere Wasser, reagieren. Bevorzugt sind Alkoxide des Titans, Zirconiums, Siliciums, Magnesiums, Aluminiums und deren Mischungen, insbesondere die Alkoxide vorgenannter Metalle und Halbmetalle mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Metalle oder Halbmetalle gegebenenfalls ein oder meh- rere Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen können. Bevorzugt sind beispielsweise Titanalkoxide wie Tetra-i-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat und Tet- raethyltitanat, Aluminiumalkoxide wie Aluminiumtri-sec.-butylat, Aluminiumtriethylat und Aluminiumtri-i-propylat, Siliciumalkoxide und Siliciumalkylalkoxide wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxy- silan und Trimethylmethoxysilan, Zirconiumalkoxide wie Zirconiumtetra-n-propylat sowie Magnesiumalkoxide wie Magnesiumdimethylat und Magnesiumdiethylat. Besonders bevorzugt sind Tetra-i-propyltitanat, Aluminiumtri-sec.-butylat, Tetraethoxysilan, Zirconiumtetra-n-propylat und Magnesiumdimethylat. Ganz besonders bevorzugt ist Tetra-i-propyltitanat (Titan(IV)-isopropoxid).

Der in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlösliche Feststoff, welcher bei der Reaktion der vorzugsweise aus Wasser bestehenden Flüssigkeitsbrücken mit der Substanz S gebildet wird, ist im Regelfall ein Hydrolyseprodukt der Substanz S. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Hydrolyseprodukt der oben genannten Metall- und Halbmetallalkoxide, also um Metall- und Halbmetalloxide wie beispielsweise Titandioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

Zur Verfestigung der Flüssigkeitsbrücken im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Substanz S bereits während des Einarbeitens der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht wässrige Suspension eingearbeitet werden. Je nach Reaktivität der Substanz S erfolgt das Einarbeiten der Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, jedoch bevorzugt erst nach dem Einarbeiten der Flüssigkeit 2, beispielsweise durch Zugabe der Substanz S, vorzugsweise deren Lösung, zu der in Schritt ii) erhaltenen Suspension von durch Flüssigkeitsbrücken verbundenen Partikel-Agglomeraten. Es ist umgekehrt auch möglich, erst die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, bereitzustellen und dann die in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Suspension von durch Flüssigkeitsbrücken verbundenen Partikel- Agglomeraten zu der Substanz S, vorzugsweise deren Lösung, zu geben.

Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension mittels einer Hochdruckdispergierdüse. Als Dispergierdü- sen kommen grundsätzlich alle im Zusammenhang mit Hochdruckdispergatoren genannten Düsen in Betracht, z. B. Flachdüsen, Lochblenden, Spaltblenden und Umlenkdüsen. Es können auch Strahldispergatoren und Gegenstrahldispergatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Düsenöffnung im Bereich von 50 bis 700 μηη, vorzugsweise 70 bis 400 μηη. Eine bevorzugte Ausführungsform einer Dispergierdüse stellt die sogenannte Lochblende dar. Geeignet ist insbesondere eine Hochdruckdispergierdüse, wie sie in WO 2008/1 16839 beschrieben ist. Auf dieses Dokument wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.

Eine Ausgestaltung der Anordnung aus einer solchen Hochdruckdispergierdüse mit Mischkammer mit einer hinter der Dispergierdüse angeordneten Einspeisung ist in Figur 1 beschrieben.

Die in Figur 1 dargestellte Anordnung besteht aus einem Grundkörper 10, der in axialer Richtung, d. h. in Strömungsrichtung der Flüssigkeit 2 (8) mit einer durchgehenden Bohrung 1 1 versehen ist. In der Bohrung 1 1 ist eine Blende 12 mit einem Durchlass 13, vorzugsweise eine Bohrung mit kreisförmigem Querschnitt, in Strömungsrichtung der Flüssigkeit 2 vor der Mischkammer 14 angeordnet. Der Durchlass 13 weist typischerweise eine Querschnittsfläche im Bereich von 0,001 bis 0,4 mm ² , insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,2 mm ² auf. Die Mischkammer weist typischerweise ein Volumen im Bereich von 0,5 bis 5,5 cm ³ , insbesondere im Bereich von 0,7 bis 3,5 cm ³ auf. Die Anordnung weist weiterhin radial angeordnete Kanäle 15, über welche die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte nicht-wässrige Suspension (9) der Mischkammer 14 zugeführt wird, auf. Über die Austrittsöffnung 16 tritt die Suspension der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate aus und wird vorzugsweise in ein Vorratsgefäß (nicht dargestellt) geleitet. Die Bohrung 1 1 und der Durchlass 13 sind kon- zentrisch angeordnet. Der Grundkörper 10, die Blende 12, die Mischkammer 14 und die Austrittsöffnung 16 sind vorzugsweise ebenfalls konzentrisch angeordnet.

Die durch die Dispergierdüse in die Mischkammer einströmende Flüssigkeit 2 reißt die hinter der Mischdüse eingespeiste Suspension mit und vermischt sich mit dieser. Hin- ter dem Düsenaustritt steigt die turbulente kinetische Energie stark an. Die Trägheitskräfte in den turbulenten Strömungen führen zu einer Dispergierung. Die starke Querschnittsverengung führt zu einem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, so dass der Druck in und hinter der Düse stark abfällt. In der Regel ist es nicht notwendig, die hinter die Mischdüse eingespeiste Suspension mit Hilfe einer zusätzlichen Pumpe in die Mischkammer zu befördern, da die Suspension durch die einströmende Flüssigkeit 2 mitgerissen wird. Wird jedoch beispielsweise mit zwei Blenden gearbeitet, wobei ein Gegendruck erzeugt wird, ist in der Regel wenigstens eine zusätzliche Pumpe und/oder ein Druckbehälter notwendig. Der erste Druck p1 liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 4000 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000 bar und speziell im Bereich von 100 bis 1200 bar.

Der zweite Druck p2, mit welchem die Suspension hinter der Dispergierdüse in die Mischkammer eingespeist wird, liegt, sofern mit Gegendruck gearbeitet wird, in der Regel im Bereich von 0,1 bis 25 bar. Wird ohne Gegendruck gearbeitet, liegt der Druck p2 vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 bar.

Die in Schritt i) bereitgestellte nicht-wässrige Suspension wird dabei vorzugsweise in einem Winkel im Bereich von 30° bis 150° zur Austrittsrichtung der Dispergierdüse der Mischkammer zugeführt.

In der Regel wird man so vorgehen, dass man die nicht-wässrige Suspension von Feststoffpartikeln in der Flüssigkeit 1 bereitstellt, beispielsweise durch Vermischen und gegebenenfalls Verrühren und Vordispergieren der Feststoffpartikel mit der Flüssigkeit 1 , zum Beispiel mit Hilfe einer Rotor-Stator-Vorrichtung oder mittels Ultraschall. In der Regel wird man außerdem eine Emulsion der Flüssigkeit 2, vorzugsweise in einem oben für die Flüssigkeit 1 genannten organischen Lösungsmittel, speziell in dem gleichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie die Flüssigkeit 1 , be- reitstellen, beispielsweise durch Verrühren mit Hilfe einer Rotor-Stator-Vorrichtung, durch Ultraschall oder Emulgieren mit Hilfe einer Hochdruckdispergierdüse.

Die Flüssigkeit 2 wird dann vorzugsweise mit Hilfe der oben beschriebenen Hoch- druckdispergierdüse in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension eingearbeitet, indem man die Emulsion der Flüssigkeit 2 bei einem Druck p1 durch eine Düse einer unmittelbar hinter der Düse angeordneten Mischkammer zuführt und gleichzeitig bei einem Druck p2 < p1 die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension hinter der Düse der Mischkammer zu- führt.

Es ist auch möglich, das Herstellen der Emulsion der Flüssigkeit 2, in der Regel in einem oben für die Flüssigkeit 1 genannten organischen Lösungsmittel, mit dem Einarbeiten dieser Emulsion in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension zu verbinden. Bei dieser Vorgehensweise erfolgen das Herstellen der Emulsion und das Einarbeiten derselben im Wesentlichen simultan. Hiermit lassen sich flüssigkeitsver- brückte Partikel-Agglomerate in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten. Vorzugsweise führt man hierzu die Flüssigkeit 2 und ein oben für die Flüssigkeit 1 genanntes organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichzeitig hinter der Dispergierdüse der Mischkammer zu, zum Beispiel von unterschiedlichen Seiten.

Im Ergebnis erhält man hinter der Austrittsöffnung der Hochdruckdispergierdüse durch die Flüssigkeit 2, vorzugsweise Wasser, verbrückte Partikel-Agglomerate der eingesetzten Feststoffpartikel. Diese flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate sind in der Regel stabil genug, um sich als Suspension in der Flüssigkeit 1 bereitstellen zu lassen.

Die Substanz S, bevorzugt in Form einer Lösung in der Flüssigkeit 1 , kann zusammen mit der in Schritt i) bereitgestellten Suspension in der Flüssigkeit 1 bereits während der Herstellung der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate der Mischkammer zuge- führt werden. In diesem Fall führt man die Substanz S, bevorzugt in Form einer Lösung, vorzugsweise hinter der Düse, in der Regel zusammen mit der Flüssigkeit 2, der Mischkammer zu. Bevorzugt wird man die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, jedoch in eine Suspension der durch das Einarbeiten mit Hilfe der Hochdruckdispergierdüse erhaltenen flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate einarbeiten. Insbesondere wird man die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung in der Flüssigkeit 1 , direkt hinter dem Düsenauslauf in die erhaltene Suspension von flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten einarbeiten, beispielsweise mit Hilfe eines Einlassventils und/oder durch Hinzugeben und gegebenenfalls Verrühren in einem Auffanggefäß. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Herstellung der Partikel-Agglomerate in einer Strömungsvorrichtung statt. Durch die Einstellung definierter Strömungsbedingungen in der Strömungsvorrichtung während des Einarbeitens der Substanz S ist es möglich, die Morphologie der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Partikel-Agglomerate zu verändern. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellte feste Partikel- Agglomerate erhalten, welche verschiedene fraktale Strukturen aufweisen und dadurch in der Regel unterschiedlich porös sind bzw. eine unterschiedliche Feststoffpartikel- dichte aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen festen Partikel-Agglomerate unterscheiden sich je nach eingestellten Strömungsbedingungen außerdem in der Regel in ihrer Form.

Geeignet für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind prinzipi- eil alle Vorrichtungen, in denen die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit der Substanz S unter definierten Strömungsbedingungen in Kontakt gebracht werden können. Unter den Strömungsbedingungen werden dabei insbesondere Strömungsform, Strömungsgeschwindigkeit sowie Dehn- und Scherraten verstanden. Geeignete Strömungsvorrichtungen sind beispielsweise Strömungsrohre oder Rotor-Stator- Vorrichtungen wie vorzugsweise Couette-Apparaturen.

Die Strömungsbedingungen können beispielsweise laminar oder turbulent eingestellt werden. Weiterhin lassen sich über die Einstellung unterschiedlicher Reynoldszahlen feste Partikel-Agglomerate unterschiedlicher Morphologie erhalten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform stellt man die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit Hilfe der oben beschriebenen Hochdruckdisper- gierdüse bereit und leitet die aus der Düse austretende Suspension der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate in die Strömungsvorrichtung, vorzugsweise ein Strömungsrohr, dem dann beim Durchströmen der Suspension die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, von außen zugeleitet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform stellt man die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate bereit, vorzugsweise unter Verwendung einer Hochdruckdispergierdüse oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung, beispielsweise eines Rührers, und führt die in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Suspension von flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten in eine Couette- Apparatur. Über die Veränderung der Umdrehungszahlen der Couette-Apparatur während des Einarbeitens der Substanz S lassen sich feste Partikel-Aggregate mit unter- schiedlicher Morphologie erhalten. Die Umdrehungszahlen der Couette-Apparatur können beispielsweise auf etwa 100 bis 700 Umdrehungen pro Minute, zum Beispiel 150 oder 640 Umdrehungen pro Minute, eingestellt werden. Hierbei erhält man unter Einstellung der höheren Umdrehungszahl größere Partikel-Agglomerate als bei Einstel- lung der kleineren Umdrehungszahl. Es ist auch möglich, die Umdrehungszahl der Couette-Apparatur während des Einarbeitens der Substanz S kontinuierlich zu verändern.

Die Temperatur während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell über einen weiten Bereich eingestellt werden, wobei eine Temperatur jedoch nicht überschritten werden sollte, oberhalb derer sich die flüssigkeitsverbrückten Partikel- Agglomerate zersetzen. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C und bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Zimmer- temperatur, also etwa 20 °C, durchgeführt.

Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine Suspension fester Partikel-Agglomerate, wobei die Partikel-Agglomerate je nach Reaktionsführung Durchmesser im Nanometer-, Mikrometer- oder Millimeterbereich aufweisen. Auf diese Weise lassen sich nach Aufarbeitung der erhaltenen Suspension der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Partikel-Agglomerate, welche beispielsweise Filtrations- und/oder Zentrifugierverfahren umfassen kann, die erfindungsgemäß erhältlichen Partikel-Agglomerate als Feststoff etwa in Form von Flocken oder Pulver für unterschiedlichste Anwendungszwecke erhalten.

Figurenbeschreibung

Figur 1 : Schematische Darstellung des bevorzugten Hochdruckhomogenisators. Figur 2: Bild links (a): Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unbehandelten Titandioxid-Primärpartikel aus Beispiel 1. Bild rechts (b): Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der verfestigten Titandioxid-Agglomerate nach Zugabe von Titan(IV)- isopropoxid aus Beispiel 1 . Figur 3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Titandioxid- Agglomeraten, die nach Zugabe von Titan(IV)-isopropoxid bei laminarer Strömung in einer Couette-Apparatur mit einer Reynoldszahl von etwa 2100 erhalten wurden (analog Beispiel 2). Figur 4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Titandioxid- Agglomeraten, die nach Zugabe von Titan(IV)-isopropoxid bei turbulenter Strömung in einer Couette-Apparatur mit einer Reynoldszahl von etwa 9300 erhalten wurden (analog Beispiel 2).

Figur 5: Photographische Abbildung des in Beispiel 2 verwendeten Rotors.

Figur 6: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen Ausschnitt aus festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomeraten zeigt. Die festen Glas-Mikrokügelchen- Agglomerate wurden in Beispiel 3 hergestellt.

Figur 7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Siliciumdioxid- Nanokügelchen-Agglomeraten. Die festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomerate wurden in Beispiel 4 hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Beispiele

Einsatzstoffe:

Titandioxid-Partikel (T1O2 P25, Fa. Evonik): mittlere Primärpartikelgröße 21 nm (Herstellerangabe). Die nach Hochdruckdispergieren in Wasser mittels statischer Licht- Streuung gemessene Agglomeratgröße betrug: Sauterdurchmesser xi,2 = 132 +/- 1 ,5 nm.

Glas-Mikrokügelchen (OMicron® NP3-P0, Fa. Sovitec): unbeschichtet, mittlerer Teilchendurchmesser 3 μηη gemäß Herstellerangabe, Teilchengrößenverteilung bis 10 μηη. Siliciumdioxid-Nanokügelchen (ÄngströmSphere®, Fa. Fiber Optic Center Inc., USA): unbeschichtetes, trockenes, monodisperses Pulver, mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μηη, Standardabweichung der Partikelgröße geringer als 10 %.

n-Decan, > 98 % (Fa. Carl Roth)

Titan(IV)-isopropoxid (= Tetraisopropyl-ortho-titanat), > 98 % (Fa. Acros Organics, Belgien)

entmineralisiertes Wasser

Analytische Verfahren: Rasterelektronenmikroskopie (REM): Zeiss LEO 1530 Gemini, Fa. Carl Zeiss AG, Deutschland

Dynamische Lichtstreuung (DLS): Nanotrac®, Fa. Microtrac, USA

Statische Lichtstreuung (SLS): LS230, Fa. Beckman Coulter

Beispiel 1 (Herstellung von festen Titandioxid-Agglomeraten)

Man suspendierte 23,3 g Titandioxid-Partikel in 365 g n-Decan. Man stellte durch Verrühren von 400 g n-Decan mit 19,3 g Wasser eine Emulsion von Wasser in n-Decan her. Es wurde die aus WO 2008/1 16839 bekannte Hochdruckdispergierdüse verwendet. Die Wasser-in-n-Decan-Emulsion wurde durch den Durchläse 13 (siehe Figur 1 ) geleitet und gleichzeitig die Titandioxid-in-n-Decan-Suspension durch die Kanäle 15 (siehe Figur 1 ) in die Mischkammer geleitet. Der Emulgierdruck betrug etwa 1000 bar. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Becherglas aufgefangen. Die erhal- tenen wasserverbrückten Partikel-Agglomerate wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie und dynamischer Lichtstreuung untersucht. Bei Verwendung von Wasser-in-n- Decan-Emulsionen mit einem höheren Wasseranteil waren größere wasserverbrückte Partikel-Agglomerate erhältlich. Die Wassermenge eines erhaltenen Reaktionsaustrags wurde mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt und im Vergleich zur ermittelten Was- sermenge die halbe molare Konzentration an Titan(IV)-isopropoxid (1 ,34 g) unter Rühren im Zylinderrührer hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Man erhielt feststoffverbrückte Partikel-Agglomerate aus Titandioxid (siehe Figur 2, rechts (b)). Beispiel 2 (Beeinflussung der Morphologie von festen Titandioxid-Agglomeraten)

Die Herstellung der festen Partikel-Agglomerate von Titandioxid wurden in einer Couet- te-Strömungsvorrichtung durchgeführt. Die Couette-Vorrichtung (siehe Figur 5) wies einen Rotor mit zylindrischer Geometrie auf, der in der Zylinderoberfläche Längsrillen aufwies (Abmessungen: Durchmesser 37 mm, Höhe 60 mm). Mit diesem Rotor wurde in einem 250-mL-Becherglas gearbeitet. Der Antrieb erfolgte mit einem Rührer RZR2021 , Fa. Heidolph. Der Versuch wurde bei zwei unterschiedlichen Drehzahlen, ni = 150 Umdrehungen pro Minute und n2 = 640 Umdrehungen pro Minute, durchgeführt, so dass ein sichtbarer Unterschied in den Strömungsbedingungen im Rührspalt vorlag. Man legte 40 g n-Decan in dem Becherglas vor und stellte die jeweilige Drehzahl, ni bzw. n2, ein. Man gab 5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Suspension von durch Wasser verbrückten Partikel-Agglomeraten in n-Decan in das Becherglas und wartete 2 Minuten. Dann gab man 1 ,34 g Titan(IV)-isopropoxid in das Becherglas und rührte 2 Minu- ten. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht.

In Abhängigkeit von der Drehzahl erhielt man feste Titandioxid-Agglomerate mit unter- schiedlicher Agglomeratmorphologie. Bei niedrigerer Drehzahl ni ergaben sich gestreckte Agglomeratstrukturen (siehe Figur 3). Bei höherer Drehzahl n2 ergaben sich zusammengeballte Agglomerate (siehe Figur 4).

Beispiel 3 (Herstellung von festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomeraten)

Die Herstellung der festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomerate erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei man statt Titandioxid-Partikeln Glas-Mikrokügelchen einsetzte. Die eingesetzte Suspension enthielt 1 g Glas-Mikrokügelchen, die eingesetzte Emulsion enthielt 0,1 g Wasser. Die hinzugegebene Menge an Titan(IV)-isopropoxid betrug 0,79 g. Man erhielt feststoffverbrückte Glas-Mikrokügelchen-Agglomerate (siehe Figur 6).

Beispiel 4 (Herstellung von festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomeraten)

Die Herstellung der festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomerate erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei man statt Titandioxid-Partikeln Siliciumdioxid-Nanokugelchen einsetzte. Die eingesetzte Suspension enthielt 1 g Siliciumdioxid-Nanokugelchen, die eingesetzte Emulsion enthielt 0,1 g Wasser. Die hinzugegebene Menge an Titan(IV)- isopropoxid betrug 0,79 g. Man erhielt feststoffverbrückte Siliciumdioxid- Nanokügelchen-Agglomerate (siehe Figur 7).