Die Tricycloalkyliden-Peroxide sind deshalb wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung dieser sonst schwer herstellbaren Verbindungsklassen.

Besonders das Tricyclohexylidenperoxid (trimeres, cyclisches Cyclo- hexanonperoxid) ist zur Synthese von Cyclopentadecan und Hexadecanolid - Ausgangsstoffe für Moschusriechstoffe-eine gefragte Verbindung.

In der DE 21 32 616 offenbart P. Story ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstel- lung von Tricycloalkylidenperoxiden. Aus Cycloalkanon, Wasserstoffperoxid und Säure stellt er ein 1-Hydroperoxy-1'-hydroxy-dicycloalkylidenperoxid her und setzt dieses weiter um mit starken Säuren zur gewünschten cycli- schen Verbindung. Dabei entstehen Trimeres und Dimeres etwa im Verhält- nis 75 : 25 in Ausbeuten von < 60 %, bezogen auf eingesetztes Cyclo- alkanon.

Der Umgang mit diesen festen Peroxiden, die sehr reib-und schlagempfind- lich sind, stellt ein Sicherheitsrisiko dar.

Harding und Whalen (Industrial and Engineering Chemistry, Product Research Development 1975, Vol. 14, Nr. 4, S. 232-239) publizierten eine Studie zur Herstellung von trimerem, cyclischem Cyclohexanonperoxid und untersuchten die direkte Herstellung aus Cyclohexanon und Wasserstoff- peroxid ohne Isolierung von offenkettigen Zwischenprodukten. Durch Arbeiten in Lösemitteln (hochsiedende Kohlenwasserstoffe) konnten sie das

Risiko der Handhabung von festen Peroxiden vermeiden. In umfangreichen Versuchen optimierten sie die Synthesebedingungen (Art und Menge des Lösemittels, der Säure und die Temperatur). Unter besten Bedingungen erhielten sie trimeres, cyclisches Cyclohexanonperoxid in 84 % Ausbeute neben 1 bis 7 %, im Durchschnitt 4 % Dimeren. Die Reaktionszeit bei ca.

20 °C betrug 22 Stunden. Als bestgeeignete Säuren erwiesen sich 70 % Perchlorsäure und konzentrierte Salzsäure. Die Verwendung von Schwefel- säure führte zu noch wesentlich längeren Reaktionszeiten.

Von der Verwendung von Salpetersäure wurde ausdrücklich abgeraten wegen der befürchteten Bildung von instabiler Persalpetersäure.

Nachteile dieses Verfahrens sind die Verwendung von 70 % Perchlorsäure (gefährlich, teuer) oder konzentrierter Salzsäure (korrosiv ; mit Wasserstoff- peroxid kann Chlor entstehen), der Einsatz von viel Essigsäure als Lösever- mittler (250 g/Mol Cyclohexanon, Abwasserbelastung ! ) und die lange Reaktionszeit, die ein Batchverfahren unwirtschaftlich, ein kontinuierliches Verfahren praktisch undurchführbar macht.

Es besteht daher ein Bedarf nach der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von trimeren Ketonperoxiden, welches möglichst selektiv (ohne größere Anteile an Dimeren) zu hoher Ausbeute, kurzer Reaktionszeit und möglichst wenig Abfall führt und auch eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich macht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches die angegebenen Vorteile aufweist.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von trimeren Ketonperoxiden durch Umsetzung von cyclischen oder offenketti- gen Ketonen mit H202 in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem

geeigneten Lösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator Salpetersäure verwendet wird.

Überraschend wurde gefunden, dass entgegen der Lehre von Harding und Whalen die Verwendung von Salpetersäure keinerlei Sicherheitsrisiko beinhaltet, ja dass der Einsatz von Salpetersäure, was noch überraschender ist, die Reaktionsgeschwindigkeit so erhöht, dass die Umsetzung statt in mehr als 20 Stunden schon nach 1 bis 2 Stunden abgeschlossen ist. Das gewünschte Trimere entsteht in etwa 90 % Ausbeute, das Verhältnis Trimer : Dimer beträgt bei Reaktionstemperaturen um 15 °C 94 : 6.

Als cyclische Ketone werden solche mit 5 bis 12 Kettengliedern verwen- det. Die cyclischen Ketone können mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein. Die in Betracht kommenden offenketti- gen Ketonde weisen die Formel R'-CO-R2 auf, worin R'und R2 unabhängig voneinander je 1 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten können, sodass R' + R2 maximal den Wert 30, minimal den Wert 2 haben kann. Die Ketten können ihrerseits mit Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen substitu- iert sein. Als cyclisches Keton wird Cyclohexanon sowie mit 1,2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen substituiertes Cyclohexanon sowie Cyclopentanon bevorzugt. Beispiele für geeignete cyclische Ketone der bevorzugten Gruppe sind 3,3, 5-Trimethylcyclohexanon, 2-Methylcycloh- exanon, 4-Methylcyclohexanon und 4-tert.-Butylcyclohexanon. Ebenfalls erwies sich Cyclododecanon als geeignet. Unter den alicyclischen Ketonen werden Methylethylketon und Aceton besonders bevorzugt. Andere bevor- zugte Ketone sind solche, in denen R'oder/und R2 1 bis 4 C-Atome gerad- kettig oder verzweigt aufweist, insbesondere eine tert.-Butylgruppe ist.

Die Salpetersäure wird zweckmäßig in konzentrierter Form eingesetzt, vorzugsweise als 60 bis 75 % ige Lösung. Die Menge beträgt zweckmäßig 0,3 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol pro Mol Cyclohexanon.

Als Lösungsmittel eignen sich flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, die linear oder verzweigt sein können.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Isododecan sowie die unter den Handelsbezeichnungen Shellsol T Isopar M, G und E vertriebenen Kohlen- wasserstoffe, sowie Aromaten wie Toluol, Xylol und Phthalatester. Ins- besondere für trimeres Methylethylketonperoxid (MEKP) und trimeres Acetonperoxid (AP) eignet sich Dieselkraftstoff als Lösungsmittel. Die genannten Lösungsmittel haben eine phlegmatisierende Wirksamkeit und verringern das Explosionsrisiko der reinen Peroxide. Zur Phlegmatisierung können darüber hinaus auch feste Phlegmatisierungsmittel wie Phthalate, und Füllstoffe wie Kreide, Kaolin und Kieselsäure insbesondere Dicyclo- hexylphthalat verwendet werden.

Durch die Verwendung von unpolaren Kohlenwasserstoffen als Lösungs- mittel kann die Kristallisation der cyclischen trimeren Ketonperoxide in reiner Form vermieden werden, was sicherheitstechnisch ein Vorteil ist. Zu diesem Zwecke haben sich insbesondere Isoalkane, z. B. Isopar G, als nütz- lich erwiesen.

Als Lösungsvermittler wird im Verfahren der Erfindung wie oben erwähnt vorzugsweise Essigsäure verwendet. Je nach den gewählten Reaktions- bedingungen werden dabei mit 30 bis 100 g Essigsäure pro mol eingesetz- tes Keton die besten Ergebnisse erzielt.

Erfindungsgemäß konnte die Menge der als Lösungsvermittler bevorzugt verwendten Essigsäure um 80 % gegenüber dem Verfahren von Harding und Whalen verringert werden (von 250 g auf 50 g/Mol Keton). Dies ist ein wesentlicher wirtschaftlicher Faktor und führt zu einer Entlastung des Abwassers von organischen Stoffen. Als Lösungsvermittler können aber anstelle von Essigsäure oder zusätzlich zu dieser auch andere Substanzen, wie z. B. Propionsäure, Acetonitril, niedere Alkohole wie Methanol, und Gemische davon verwendet werden.

Am Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung, die wie erwähnt zweckmäßig in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Isopar G, unter Rühren und Kühlen durchgeführt wird, bildet sich nach Beendigung des Rührens ein Zweiphasengemisch. In der organischen Phase liegt das gewünschte Reak- tionsprodukt in Lösung vor, in der wässrigen Phase befinden sich nicht umgesetzte Ausgangsprodukte und Nebenprodukte. Die organische Lösung kann direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden oder man kann das trimere Ketonperoxid daraus als Feststoff isolieren.

Ein weiterer Gefahrenpunkt war bei bisherigen Verfahren, dass in der nach der Reaktion abgetrennten wässrigen Phase, die noch Keton, Wasserstoff- peroxid, offenkettige Ketonperoxide und die gesamte Säure enthält, leicht beim Stehenlassen das Dimer entsteht, das als unlöslicher Feststoff ausfällt und sich bei mechanischer Beanspruchung explosionsartig zersetzen kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird die gesamte Reaktionsmischung am Ende der Umsetzung daher mit einer Natriumsulfit-Lösung behandelt, wobei H202 und alle Hydro- peroxide reduziert werden. Nach der Phasentrennung kann somit keine Nachreaktion mehr eintreten.

Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in konzentrierter handelsüblicher Form eingesetzt, d. h. als etwa 60 bis 80 % ige wässrige Lösung. Insbeson- dere eignet sich gut handelsübliches 70 % iges H202.

Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 10 bis 25 °C gehalten, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 20 °C. In diesem bevorzugten Tempe- raturbereich läuft die Reaktion in 1 bis 3 Stunden vollständig ab.

Aufgrund dieser kurzen Reaktionsdauer lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit sehr guten Ergebnissen auch kontinuierlich durchführen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise verwendet man zweckmäßig mehrere

hintereinander geschaltete Reaktionsgefäße oder-behälter. Die für das vollständige Ablaufen der Umsetzung erforderliche Reaktionszeit, die wie oben erwähnt 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 2 Stunden beträgt, erreicht man bei der kontinuierlichen Arbeitsweise durch entsprechende Abstimmung von Zahl und Größe der verschiedenen Reaktionsgefäße auf die Durchflussgeschwindigkeit. Ein Beispiel für die kontinuierliche Durch- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von sechs Reaktionsbehältern wird in Figur 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt.

Die Zahl der Reaktionsbehälter, deren Größe und die Verweilzeiten können natürlich geändert und jeweils gegebenen Bedingungen angepasst werden, wie dem Fachmann ohne Weiteres ersichtlich'ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen der trimeren Ketonperoxide oder die daraus gewonnenen festen Produkte eignen sich insbesondere zur Polymerisation von Monomeren, zur Heißhärtung von ungesättigten Poly- esterharzen, zum Abbau von Polypropylen (PP), als Dieseladditive zur Ver- besserung der Cetanzahl und Verminderung der Rußbildung (insbesondere trimeres MEKP und AP). Ferner lassen sich aus den erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen die entsprechenden dimeren Ketonperoxide durch Erhitzen der organischen Lösung über 25 bis 50 °C in Gegenwart von Phlegmatisierungsmitteln erhalten, wobei die Explosionsgefahr der beim Erhitzen ausfallenden Dimeren auf ein annehmbares Maß verringert wird, so hergestellte dimere Ketonperoxide, insbesondere dimeres Cyclohexanonpe- roxid kann zur Herstellung von Caprolactam oder Anti-Malaria-Wirkstoffen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1 Batchverfahren zur Herstellung einer Lösung von trimeren Cyclohexanonpe- roxid (CHP)

In einem 2 I-Reaktor legt man 300 g (3,06 Mol) Cyclohexanon, 150 g Essigsäure und 1000 g Isopar G (ein Isoalkan) vor und kühlt auf + 15 °C.

Unter Rühren und Kühlen gibt man im Verlauf von ca. 15 Minuten 150 g (3,09 Mol) 70 % H202 zu, wobei die Temperatur unter +20 °C gehalten wird. Anschließend gibt man in 25-30 Minuten unter guter Kühlung 135 g/1, 39 Mol) 65 % Salpetersäure zu. Bei 15-18 °C wird 1,5 Stunden gerührt, dann eine Lösung von 40 g (0,15 Mol) Na2So3 in 360 g Wasser in 5 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur bis 30 °C ansteigen lässt. Man rührt noch weitere 10 Minuten, stellt den Rührer ab und trennt nach 10 Minuten die wässrige Phase ab (780 g).

Die organische Phase wird mit 500 ml 8 % Natronlauge und zwei Mal mit je 500 ml Wasser gewaschen.

Man erhält 1280 g einer farblosen Lösung mit einem Gehalt an trimerem, cyclischem Cyclohexanonperoxid von 24,3 % entsprechend 89, 1 % der Theorie und 1, 5 % Gehalt an dimerem, cyclischem Cyclohexanonperoxid in Isopar G gelöst.

Beispiel 2 Kontinuierliches Verfahren Die Synthese des trimeren Cyclohexanonperoxids (t-CHP) läuft in einer Rekationskaskade ab, wie in der Zeichnung dargestellt. Dazu werden jeweils Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Essigsäure und Isopar G gleichzeitig in den Reaktor 1 gefördert und dort unter Rühren und Kühlen auf 15°C gehalten. Bei dieser Temperatur bildet sich unter dem katalytischen Einfluss der Salpetersäure hauptsächlich das trimere CHP. Die nachfolgenden Reaktoren 2,3, 4 mit gleicher Reaktionstemperatur dienen der Nachreaktion. Als Nebenprodukt entstehen das entsprechende dimere Cyclohexanonperoxid sowie offenkettiges hydroperoxidhaltiges CHP.

Die störenden Hydroperoxidgruppen werden im Reaktor 5 mit Natriumsulfit reduziert. Die noch in der Reaktionslösung vorhandene Säure wird im Reaktor 6 mit Natronlauge neutralisiert und mit der wässrigen Phase durch Trennung mit einem Separator entfernt.

Im Unterschied zum Batch-Verfahren von Beispiel 1 werden Salpetersäure, Isopar G, Essigsäure und Wasserstoffperoxid mit dem Cyclohexanon gleich- zeitig zusammengebracht, die Reaktionsmischung wird ohne Abtrennung der Mutterlauge reduziert und neutralisiert. Auch wird etwas mehr Salpeter- säure eingesetzt. Die AO Ausbeute steigt von ca. 89 % auf ca. 93 % an.

Ferner kann mit höherer Konzentration gearbeitet werden.

Beispiel 3 Herstellung des trimeren Methylethylketonperoxids (MEKP) Methylethylketon (350 g), Isododecan (400 g) und Eisessig (320 g) werden vorgelegt. Man gibt bei 15 bis 18 °C Salpetersäure 65 % (215 g) zu. Dann tropft man bei 14-18 °C das Wasserstoffperoxid 70 % (240 g) zu und rührt eine Stunde nach. Die wässrige Phase wird abgetrennt.

Die organische Phase wird Natriumsulfitlösung reduziert und mit verdünnter Natronlaufe und anschließend mit Wasser gewaschen.

Ausbeute : 716 g (75, 4 %) Gehalt : 41 % trimer cyclisches MEKP 4 % dimer cyclisches MEKP Beispiel 4 Herstellung des dimer cyclischen Cyclohexanonperoxids Die Synthese verläuft in zwei Stufen : Zunächst wird trimer cyclisches Cyclohexanonperoxid (tCHP) hergestellt. Das Produkt wird nicht isoliert und wird im zweiten Schritt zu reinem dCHP umgesetzt.

Trimer cyclisches Cyclohexanonperoxid in Isododecan

Man legt Cyclohexanon (240 g), Eisessig (240 g) und Isododecan (800 g) vor und gibt bei 18 °C langsam Wasserstoffperoxid 70 % (120 g) zu. Dann tropft man bei 18 °C die Salpetersäure (110 g) zu. Man rühr eine Stunde bei 18 °C nach.

Man reduziert mit Natriuimsulfitlösung und wäscht mit verdünnter Natron- lauge. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird direkt zum dCHP umgesetzt.

Ausbeute : 1038 g ; tCHP-Gehalt der Lösung : ca. 21 % Dimer cyclisches Cyclohexanonperoxid Zur Lösung des tCHPs in Isododecan wird Eisessig (100 g) gegeben. Man tropft bei 30 °C Salpetersäure (85 g) hinzu und rührt zwei Stunden bei 40 °C nach. Dann kühlt man auf 25 °C ab, gibt Wasser hinzu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen.

Ausbeute : 175 g wasserfeuchtes (ca. 90 %-iges) dCHP ; GC-Gehalt : 99 %.