L'amino-6 capronitrile est préparé généralement par hydrogénation d'une des deux fonctions nitrile de l'adiponitrile. Ainsi le brevet US-A-5 151 543 décrit un procédé d'hydrogénation partielle de dinitriles en aminonitriles dans un solvant en excès molaire d'au moins 2/1 par rapport au dinitrile, comprenant de l'ammoniac liquide ou un alcanol contenant une base minérale soluble dans ledit alcanol, en présence d'un catalyseur de type nickel ou cobalt de Raney.

Le brevet WO-A-96/18603 décrit un procédé d'hémihydrogénation de dinitriles aliphatiques en aminonitriles correspondants, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur choisi parmi le nickel de Raney et le cobalt de Raney, ledit nickel ou cobalt de Raney comportant éventuellement un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes IVb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments et le zinc, et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, le milieu initial d'hydrogénation comportant de l'eau à raison d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, de la diamine et/ou de l'aminonitrile susceptibles de se former à partir du dinitrile à hydrogéner ainsi que du dinitrile non transformé à raison pour l'ensemble de ces trois composés de 80 % à 99,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, ledit procédé permettant d'obtenir une sélectivité en aminonitriles visés d'au moins 60 %.

Une des utilisations possibles de I'amino-6 capronitrile (aussi appelé ACN par commodité dans le présent texte) consiste à le faire réagir avec l'eau et à le cycliser (hydrolyse cyclisante) pour obtenir le caprolactame, qui est la matière première du polyamide 6.

Cette hydrolyse cyclisante peut tre réalisée en phase liquide comme décrit dans le brevet WO-A-96/00722 ou en phase vapeur comme décrit dans le brevet EP-A-0 659 741 ou le brevet WO-A-96/22974.

L'amino-6 capronitrile soumis à l'hydrolyse cyclisante peut contenir jusqu'à quelques pourcents d'impuretés, telles que l'hexaméthylènediamine ou diverses imines formées lors de l'hydrogénation de l'adiponitrile, sans que cela soit rédhibitoire pour ladite réaction d'hydrolyse cyclisante. C'est notamment le cas lorsque l'hydrolyse est conduite en phase vapeur. Cependant une partie de ces impuretés, transformées ou non au cours de l'hydrolyse, peut se retrouver dans le caprolactame obtenu. Or mme si les quantités d'impuretés susceptibles de se trouver dans le caprolactame sont relativement faibles, par exemple de l'ordre de 1 à 2 %, la pureté exigée lors de la polymérisation ultérieure du caprolactame est telle que la purification dudit caprolactame peut s'avérer complexe et

très coûteuse. La purification de I'amino-6 capronitrile permet de simplifier les traitements de purification du caprolactame obtenu. Ainsi par exemple, le traitement du caprolactame décrit dans le brevet WO-A-98/05636 peut tre effectué par passage sur résine échangeuse d'ions et distillation lorsque l'amino-6 capronitrile est purifié et peut comporter en outre une opération d'hydrogénation si l'amino-6 capronitrile n'a pas été suffisamment purifié avant son hydrolyse.

Une purification de I'amino-6 capronitrile avant sa transformation en caprolactame peut par conséquent tre considérée comme techniquement et économiquement très utile.

La présente invention consiste en un procédé de purification relativement simple d'aminonitrile tel que la purification de I'amino-6 capronitrile obtenu après séparation de l'adiponitrile non transformé ou directement par traitement du milieu réactionnel d'hémihydrogénation de l'adiponitrile.

L'hexaméthylènediamine est coproduite avec I'amino-6 capronitrile lors de l'hydrogénation de l'adiponitrile. Elle peut soit tre séparée, totalement ou en partie, dudit amino-6 capronitrile avant le traitement de celui-ci, soit de préférence tre maintenue en mélange pour ledit traitement. Dans le présent texte, sauf précision particulière, le terme amino-6 capronitrile (ou ACN) couvrira donc I'amino-6 capronitrile et ses mélanges avec l'hexaméthylènediamine. Plus généralement, le terme aminonitrile désigne dans le présent texte un milieu contenant un aminonitrile à purifier et éventuellement une ou des diamines.

Elle consiste plus précisément à soumettre un aminonitrile et de préférence l'amino-6 capronitrile à une hydrogénation par l'hydrogène moléculaire, en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, l'osmium, l'iridium, le rhodium.

Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à la purification de l'amino- 6-capronitrile et notamment de celui obtenu par hemihydrogénation de l'adiponitrile, tel que cela est décrit au paragraphe ci-dessus.

Ce catalyseur comporte soit un ou plusieurs éléments promoteurs choisis en général dans les groupes Ib, Illa, IVa, Va, Via, Vlb et Vllb de la classification périodique des éléments telle que publiée dans"Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition" (1970-1971) de The Chemical Rubber Company, soit est soumis à une étape de préconditionnement consistant en une mise en contact avec un agent sélectivant avant ou en début de réaction d'hydrogénation.

Cette étape de préconditionnement est facultative quand le catalyseur comprend comme élément catalytique un élément choisi dans le groupe consistant en le ruthénium, l'osmium, l'iridium, le rhodium, en présence ou non d'éléments promoteur.

Au contraire, cette étape est nécessaire quand le catalyseur comprend un élément choisi dans le groupe comprenant le palladium, le platine, en absence d'éléments promoteur.

A titre d'exemple d'éléments promoteurs convenables pour l'invention, on peut citer les éléments tels que l'or, l'argent, le cuivre, le chrome, le molybdène, le tungstène, le germanium, l'étain, le plomb, le bore, le gallium, l'indium, le thallium, le phosphore, I'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium, le tellure, le manganèse, le rhénium, le vanadium, le titane, le zinc.

Ces éléments promoteurs peuvent tre sous forme libre ou sous forme combinée, par exemple sous forme d'oxydes ou de sels. Ils ont pour but d'améliorer la sélectivité de l'hydrogénation des impuretés notamment des imines, en inhibant encore plus l'hydrogénation de la fonction nitrile de l'aminonitrile et notamment de I'ACN. Ils sont mis en oeuvre de préférence avec les catalyseurs au palladium, au platine et au ruthénium.

Le rapport pondéral élément promoteur/métal catalyseur varie selon le promoteur.

II se situe généralement entre 0 % et 100 %. De préférence, ce rapport est compris entre 5 et 60 % en poids pour certains promoteurs comme l'argent. Pour d'autres promoteurs ce rapport pondéral varie entre 0,0001 % et 10 %.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur de l'invention peut tre soumis ou est soumis, selon sa composition, à une étape de préconditionnement qui permet d'améliorer la sélectivité de l'hydrogénation, c'est à dire d'améliorer le taux d'hydrogénation des impuretés de l'aminonitrile telles que les imines tout en maintenant à une valeur minimale le taux d'hydrogénation de I'aminonitrile.

Cette étape de préconditionnement consiste à soumettre le catalyseur à un fluide contenant un agent sélectivant. Ce traitement peut tre effectué sur le catalyseur avant son engagement dans le réacteur d'hydrogénation par traitement avec un flux d'hydrogène contenant une certaine quantité d'agent sélectivant.

Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le préconditionnement du catalyseur est mis en oeuvre directement dans le réacteur d'hydrogénation, en début d'hydrogénation soit par alimentation d'un flux d'hydrogène contenant ledit agent sélectivant pendant une durée déterminée et suffisante pour alimenter la quantité désirée d'agent sélectivant, soit par alimentation dudit agent sélectivant en mélange avec le flux d'aminonitrile à hydrogéner pendant une durée correspondante à l'alimentation de la quantité désirée dudit agent.

Bien entendu, un agent sélectivant peut tre présent simultanément dans le flux d'hydrogène et l'aminonitrile à traiter, cet agent pouvant tre identique ou différent.

A titre d'exemple, on peut citer comme agent sélectivant convenable pour l'invention ceux appartenant au groupe comprenant l'oxyde de carbone, les composés organiques soufrés, les composés organiques phosphores.

Plus précisément, les composés organiques soufrés peuvent tre choisis dans le groupe comprenant la thiourée et ses dérivés, les thiols, les sulfures d'alkyles, et les composés organiques phosphores dans le groupe comprenant les phosphites, hypophosphites d'alkyles, phosphates et thiophosphates d'alkyles.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité d'agent sélectivant ajouté par tonne de catalyseur à préconditionner (support inclus) est comprise avantageusement entre 0,5 et 15 mole d'agent sélectivant par tonne de catalyseur.

Le procédé d'hydrogénation de l'invention permet de diminuer très notablement la quantité d'impuretés notamment de type imine présentes dans l'aminonitrile et notamment dans l'amino-6-capronitrile. La présence de telles impuretés est illustrée et exprimée par un indice polarographique élevé (cet indice est dénommé généralement par le sigle IPOL). La présence de telles impuretés ou la mesure d'un IPOL élevé se traduirait en particulier par l'apparition d'une coloration et la formation de ramifications lors de la polymérisation du caprolactame obtenu par cyclisation de l'aminonitrile, si elles se retrouvaient dans ce dernier. Parmi ces imines, la tétrahydroazépine (THA) est l'une des plus connues et l'une des plus difficiles à éliminer, en particulier par distillation. Par contre l'hydrogénation mise en oeuvre selon le procédé de l'invention, n'affecte pas de manière importante la fonction nitrile de l'amino-6 capronitrile.

L'indice polarographique déterminé par polarographie est exprimé en moles de fonction imine par tonne d'échantillon à doser.

II a été proposé différentes techniques d'élimination de la THA. Ainsi le brevet WO-A-93/14064 décrit la réaction de la THA avec un composé à groupe méthylène actif tel que le malonitrile ou le nitrométhane, afin d'obtenir un composé d'addition de masse moléculaire plus élevée pouvant tre séparé plus facilement de I'amino-6 capronitrile.

Une telle technique implique l'introduction d'un nouveau réactif, ce qui complique encore les traitements déjà complexes de I'amino-6 capronitrile. En outre, les composés utilisés sont relativement coûteux et peuvent pour certains tre d'une utilisation délicate (nitrométhane ou nitroethane par exemple).

Le brevet EP-A-0 502 439 décrit la purification de I'amino-6 capronitrile par réduction de la tétrahydroazépine à l'aide d'un hydrure, plus particulièrement de borohydrure de sodium en quantité largement supérieure à la quantité stoechiométrique, de préférence 4 à 5 fois ladite quantité stoechiométrique. Un tel procédé n'est guère envisageable sur un plan industriel en raison du coût très élevé de tels hydrures.

En outre la présence d'hydrure est susceptible de compliquer le traitement ultérieur de l'amino-6 capronitrile.

L'hydrogénation est une opération simple qui s'avère très efficace. Elle peut tre conduite selon les techniques habituelles. On peut notamment opérer avec un catalyseur déposé en lit fixe, avec lequel l'ACN à traiter et l'hydrogène sont mis en contact.

On peut également réaliser l'hydrogénation avec un catalyseur mis en suspension dans le milieu réactionnel à l'aide d'une agitation.

Le catalyseur mis en oeuvre comprend généralement le métal actif finement divisé et déposé sur un support solide. Comme support, on peut citer non limitativement des oxydes tels que l'alumine, la zircone, le dioxyde de titane, la silice ou encore les charbons actifs.

Parmi les catalyseurs mis en oeuvre dans le présent procédé, on préfère ceux qui contiennent au moins du palladium, qui s'avèrent particulièrement efficaces.

L'hydrogénation est réalisée à une température compatible avec la stabilité de l'aminonitrile et plus particulièrement de I'ACN, d'une part et permettant d'avoir une cinétique suffisante, d'autre part.

Une température comprise entre 20°C et 150°C convient habituellement.

De préférence l'hydrogénation sera conduite à une température la plus faible possible et compatible avec l'objectif de cinétique.

La pression absolue d'hydrogène à la température d'hydrogénation peut varier dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 1 bar et 100 bar, mais est de préférence comprise entre 2 et 50 bar.

II n'est pas nécessaire de diluer l'aminonitrile, par exemple I'ACN, dans un solvant pour le soumettre à l'opération d'hydrogénation. Cependant la présente invention peut tre réalisée en présence de quantités variables de solvant. Le solvant susceptible d'tre utilisé doit alors tre inerte vis-à-vis de l'aminonitrile (1'ACN) et de l'hydrogène.

A titre d'exemple non limitatif de tels solvants, on peut citer 1'eau et l'ammoniac.

La quantité d'eau peut varier dans de grandes proportions. Elle représente de préférence de 0 % à 40 % en poids du poids d'ACN à traiter et plus préférentiellement de 0 % à 30 %. L'ammoniac peut tre utilisé en quantités encore plus variables, par exemple entre 0 % et 100 % en poids du poids d'ACN. La présence d'eau et d'ammoniac est aussi envisageable dans le procédé de l'invention.

L'hydrogénation est suivie de manière avantageuse par une distillation permettant de séparer l'ACN des impuretés hydrogénées, notamment des imines transformées en amines, ainsi que de l'hexaméthylènediamine qu'il peut contenir. Cette distillation est réalisée selon les techniques habituelles.

L'ACN purifié est ensuite soumis à une hydrolyse cyclisante conduisant à la formation de caprolactame, par réaction avec 1'eau. Cette hydrolyse cyclisante est effectuée de manière connue, soit en phase vapeur, soit en phase liquide.

Les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif illustrent l'invention.

EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans un réacteur, on place en lit fixe 80 g d'un catalyseur constitué de Pd métallique déposé sur un support alumine (0,3 % en poids de Pd).

La réaction est réalisée à 80°C et sous une pression d'hydrogène (à chaud) de 20 bar.

L'amino-6 capronitrile mis en oeuvre présente un indice polarographique (IPOL) initial de 84 mole/t. On introduit 350 g de cet ACN, l'hydrogénation étant réalisée en 2 h 30 sur le lit catalytique.

On détermine la variation de l'indice IPOL et le taux de transformation de l'aminonitrile ou plus précisément la perte en aminonitrile due à l'hydrogénation de celui-ci.

Cette dernière valeur est déterminée par analyse chromatographique en phase vapeur.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.

EXEMPLE 2 COMPARATIF Dans un réacteur, on place en lit fixe 99 g d'un catalyseur constitué de Pd métallique déposé sur un support charbon actif (0,5 % en poids de Pd).

La réaction est réalisée à 80°C et sous une pression d'hydrogène (à chaud) de 20 bar.

L'amino-6 capronitrile mis en oeuvre présente un indice polarographique (IPOL) initial de 96 mole/t On introduit 278 g de cet ACN en 3 h sur le lit catalytique.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.

EXEMPLE 3 COMPARATIF Dans un réacteur, on place en lit fixe 140 g d'un catalyseur constitué de Ni métallique déposé sur un support silice (56 % en poids de Ni).

La réaction est réalisée à 80°C et sous une pression d'hydrogène (à chaud) de 20 bar.

L'amino-6 capronitrile mis en oeuvre présente un indice polarographique (IPOL) initial de 92 mole/t. On introduit 299 g de cet ACN en 3 h sur le lit catalytique.

L'analyse polarographique de l'ACN traité indique une valeur d'IPOL de 380 mole/t, donc nettement plus élevée qu'avant traitement.

EXEMPLE 4 Dans un réacteur, on place en lit fixe 140 g d'un catalyseur constitué de Pd et de Ag déposé sur un support d'alumine (0,2 % en poids de Pd, 0,1 % en poids de Ag).

Ce catalyseur est commercialisé par la société PROCATALYSE sous la dénomination LD 271 La réaction est réalisée à 30°C et sous une pression d'hydrogène (à chaud) de 5 bar.

L'amino-6 capronitrile mis en oeuvre présente un indice polarographique (IPOL) initial de 92 mole/t. On introduit 299 g de cet ACN en 3 h sur le lit catalytique.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.

EXEMPLE 5 Dans un réacteur, on place en lit fixe 140 g d'un catalyseur constitué de Pd et de Au déposé sur un support d'alumine (0,2 % en poids de Pd et 0,1 % de Au). Ce catalyseur est commercialisé par la société PROCATALYSE sous la dénomination LD 277.

La réaction est réalisée à 30°C et sous une pression d'hydrogène (à chaud) de 5 bar.

L'amino-6 capronitrile mis en oeuvre présente un indice polarographique (IPOL) initial de 92 mole/t. On introduit 299 g de cet ACN en 3 h sur le lit catalytique.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.

EXEMPLE 6 L'exemple 1 est répétée mais avec introduction de monoxyde de carbone dans le flux d'hydrogène en début de réaction. 0,2 mmol de CO sont ainsi introduites, c'est à dire 2,5 mol de CO/T de catalyseur.

L'hydrogénation est réalisée avec 300g de ACN en 3 heures.

Après 3 h l'indice polarographique est de 20 mole/t, l'indice initial étant de 92 mole/t.

EXEMPLE 7 L'exemple 4 est reproduit mais en utilisant 10 % en poids d'eau comme solvant.

La durée de l'hydrogénation est de 3 heures. Exemple Catalyseur Température Pression Perte en ACN IPOL en ° C en bar en % poids de Départ/ Fin ACNengagé 1 comparatif Pd/Al203 80 20 11 77/24 2 comparatif Pd/ 80 20 10 96/16 4 Pd-Ag/Al203 40 5 0, 4 92/18 5 Pd/Au/Al203 30 5 1, 6 92/58 6 Catalyseur ex. 1 80 20 1,6 92/20 préconditionné 7 Catalyseur ex. 4 40 5 0,2 90/16 avec 10% eau